CN114477406B - 一种固体除氟药剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体除氟药剂，按照重量份数计算，包括以下原料：无机高分子聚合铁盐20～40份、聚合氯化铝10～20份、活性硅酸3～5份、NaClO 3～5份、壳聚糖‑氧化锆粉末8～15份；制备得到的固体除氟药剂对pH<5的待处理含氟废水进行处理时，不需要调节pH值，不仅除氟操作简单，提高除氟效率，而且除氟率高达98％，除氟效果好。

Description

一种固体除氟药剂及其应用
技术领域
本发明涉及含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种固体除氟药剂及其应用。
背景技术
目前用于含氟废水治理的药剂主要包括钙盐沉淀法除氟药剂、吸附法除氟药剂、混凝法除氟药剂。钙盐沉淀法除氟药剂主要向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去，该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标(用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30mg/L)、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点；吸附法除氟药剂主要包括活性氧化铝、骨炭、羟基磷酸钙、沸石、火山岩等，常用的活性氧化铝吸附容量低，一般仅为5-8mg/g，且易于溶出，因此吸附法需要采用高选择性、高吸附容量的吸附剂，若吸附剂吸附容量低，则需要频繁再生，尤其当原水氟浓度较高的时候，并且一般的吸附技术存在(强碱性)再生废液处置问题；混凝法除氟药剂主要包括聚合氯化铝铁、氯化铝、碱式氯化铝等无机盐类混凝剂，目前行业中处理含氟废水比较常用的是单一混凝剂，如聚合氯化铝铁，但聚合氯化铝铁的加药量过大，且处理效果欠佳，出水pH指标较低。然而单一混凝除氟药剂存在用药量大、产泥量高、效果单一且不稳定等缺点，所以目前复合混凝除氟药剂作为一种可充分发挥各个药剂特点的混凝除氟药剂，可避免单一药剂效果单一、效果不稳定等缺点，有望达到优势互补或协同，实现强化混凝，提高氟化物的去除效率而越来越受到人们的重视。
申请号为CN201811634917.1的专利提供了一种高效除氟复配药剂，该药剂由聚合氯化铝、氯化镁、氯化钙、聚合氯化铝铁、聚二甲基二烯丙基氯化铵五种基础药剂复配而成，但是制备得到的除氟复配药剂使用时pH值的适用范围为6.2-10.0，而且除氟率不到95％，除氟率仍有待提高。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种固体除氟药剂及其应用，采用该除氟剂对pH<5的待处理含氟废水进行处理时，不需要调节pH值，不仅除氟操作简单，提高除氟效率，而且除氟率高达98％，除氟效果好。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
本发明提供了一种固体除氟药剂，按照重量份数计算，包括以下原料：无机高分子聚合铁盐20～40份、聚合氯化铝10～20份、活性硅酸3～5份、NaClO 3～5份、壳聚糖-氧化锆粉末8～15份。
作为本发明的进一步限定，所述无机高分子聚合铁盐为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅酸铁、聚磷硫酸铁中的一种或者几种。
作为本发明的进一步限定，所述壳聚糖-氧化锆粉末的粒径为2um～50um。
作为本发明的进一步限定，所述壳聚糖-氧化锆粉末包括如以下步骤：
S1、向脱乙酰度为80～90％的壳聚糖中加入75％的乙醇溶液，充分搅拌并升温至60～90℃，再以5～15ml/s速度加入质量浓度为0.5～3％的醋酸水溶液，搅拌20～60min得到壳聚糖溶液；
S2、向步骤S1得到的壳聚糖溶液中加入锆醇盐，在80～100℃下搅拌3～6h，得到壳聚糖-氧化锆混合溶液；
S3、向步骤S2得到的壳聚糖-氧化锆混合溶液中逐滴加入固化剂，进行固化反应，固化后置于转速为3000～5000r/min的离心机中，离心分离不少于3次，每次离心时间为10～20min，将离心后的沉淀置于80～100℃中干燥处理，即得到壳聚糖-氧化锆粉末。
作为本发明的进一步限定，步骤S2中所述锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆和异丙醇锆中的至少一种。
作为本发明的进一步限定，步骤S2所述壳聚糖溶液中壳聚糖与锆醇盐的质量比为1：5～20：1。
作为本发明的进一步限定，步骤S3中壳聚糖-氧化锆混合溶液中壳聚糖与固化剂的质量比为1：10～1：100。
作为本发明的进一步限定，步骤S3中所述固定剂为体积分数为2～5％的戊二醛水溶液。
作为本发明的进一步限定，步骤S3中所述固化反应温度是110～140℃，反应时间为3～5h。
本发明还提供了固体除氟药剂的应用，步骤如下：将固体除氟药剂加入到pH<5的待处理含氟废水中，搅拌10～25min后，向水体中加入PAM溶液，静置沉降10～30min。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1、本发明制备的固体除氟药剂(GMS-F6系列产品)兼具络合-凝聚-吸附作用，药剂内部各组分协同作用生成的络合物稳定性强，除氟效果好、效率高且稳定，后期不会造成氟离子的释放，避免了单一混凝除氟药剂后期氟离子释放的问题。
2、本发明固体除氟药剂(GMS-F6系列产品)中的壳聚糖-氧化锆粉末以锆醇盐作为有机锆源，采用水热法经氧化锆改性的壳聚糖表面存在着高度分散的氧化锆纳米粒子，增加比表面积，强化吸附位点的有效利用，可使材料表面暴露出更多的吸附位点，大大提高F-的吸附能力，解决了常规方法中采用氢氧化锆浸渍制备得到的吸附材料存在活性吸附位点锆利用率低的问题，有效提高了固体除氟药剂的除氟率。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
本实施例提供了一种固体除氟药剂，按照重量份数计算，包括以下原料：聚合硫酸铁40份、聚合氯化铝10份、活性硅酸3份、NaClO5份、壳聚糖-氧化锆粉末8份。
所述壳聚糖-氧化锆粉末的粒径为2um。
所述壳聚糖-氧化锆粉末包括如以下步骤：
S1、向脱乙酰度为90％的壳聚糖中加入75％的乙醇溶液，充分搅拌并升温至90℃，再以5ml/s速度加入质量浓度为3％的醋酸水溶液，搅拌60min得到壳聚糖溶液；
S2、向步骤S1得到的壳聚糖溶液中加入正丁醇锆，壳聚糖溶液中壳聚糖与正丁醇锆的质量比为1：5，在80℃下搅拌6h，得到壳聚糖-氧化锆混合溶液；
S3、向步骤S2得到的壳聚糖-氧化锆混合溶液中逐滴加入固化剂，壳聚糖与固化剂的质量比为1：10，进行固化反应，固化后置于转速为5000r/min的离心机中，离心分离不少于3次，每次离心时间为20min，将离心后的沉淀置于80℃中干燥处理，即得到壳聚糖-氧化锆粉末。
步骤S3中所述固定剂为体积分数为5％的戊二醛水溶液。
步骤S3中所述固化反应温度是110℃，反应时间为5h。
本发明还提供了固体除氟药剂的应用，步骤如下：将固体除氟药剂加入到pH<5的待处理含氟废水中，搅拌25min后，向水体中加入PAM溶液，静置沉降30min。
实施例2：
本实施例提供了一种固体除氟药剂，按照重量份数计算，包括以下原料：聚合氯化铁20份、聚合氯化铝10份、活性硅酸5份、NaClO5份、壳聚糖-氧化锆粉末15份。
所述壳聚糖-氧化锆粉末的粒径为50um。
所述壳聚糖-氧化锆粉末包括如以下步骤：
S1、向脱乙酰度为80％的壳聚糖中加入75％的乙醇溶液，充分搅拌并升温至60℃，再以5ml/s速度加入质量浓度为0.5％的醋酸水溶液，搅拌20min得到壳聚糖溶液；
S2、向步骤S1得到的壳聚糖溶液中加入正丙醇锆，壳聚糖溶液中壳聚糖与正丙醇锆的质量比为20：1，在80℃下搅拌3h，得到壳聚糖-氧化锆混合溶液；
S3、向步骤S2得到的壳聚糖-氧化锆混合溶液中逐滴加入固化剂，壳聚糖与固化剂的质量比为1：100，进行固化反应，固化后置于转速为3000r/min的离心机中，离心分离不少于3次，每次离心时间为10min，将离心后的沉淀置于80℃中干燥处理，即得到壳聚糖-氧化锆粉末。
步骤S3中所述固定剂为体积分数为2％的戊二醛水溶液。
步骤S3中所述固化反应温度是110℃，反应时间为3h。
本发明还提供了固体除氟药剂的应用，步骤如下：将固体除氟药剂加入到pH<5的待处理含氟废水中，搅拌10min后，向水体中加入PAM溶液，静置沉降30min。
实施例3：
本实施例提供了一种固体除氟药剂，按照重量份数计算，包括以下原料：聚硅酸铁30份、聚合氯化铝15份、活性硅酸4份、NaClO4份、壳聚糖-氧化锆粉末12份。
所述壳聚糖-氧化锆粉末的粒径为20um。
所述壳聚糖-氧化锆粉末包括如以下步骤：
S1、向脱乙酰度为85％的壳聚糖中加入75％的乙醇溶液，充分搅拌并升温至80℃，再以10ml/s速度加入质量浓度为2％的醋酸水溶液，搅拌40min得到壳聚糖溶液；
S2、向步骤S1得到的壳聚糖溶液中加入异丙醇锆，壳聚糖溶液中壳聚糖与异丙醇锆的质量比为1：1，在90℃下搅拌4h，得到壳聚糖-氧化锆混合溶液；
S3、向步骤S2得到的壳聚糖-氧化锆混合溶液中逐滴加入固化剂，壳聚糖与固化剂的质量比为1：20，进行固化反应，固化后置于转速为4000r/min的离心机中，离心分离不少于3次，每次离心时间为15min，将离心后的沉淀置于90℃中干燥处理，即得到壳聚糖-氧化锆粉末。
步骤S3中所述固定剂为体积分数为3％的戊二醛水溶液。
步骤S3中所述固化反应温度是120℃，反应时间为4h。
本发明还提供了固体除氟药剂的应用，步骤如下：将固体除氟药剂加入到pH<5的待处理含氟废水中，搅拌15min后，向水体中加入PAM溶液，静置沉降20min。
实施例4：
本实施例提供了一种固体除氟药剂，按照重量份数计算，包括以下原料：聚磷硫酸铁35份、聚合氯化铝12份、活性硅酸4份、NaClO4份、壳聚糖-氧化锆粉末12份。
所述壳聚糖-氧化锆粉末的粒径为20um。
所述壳聚糖-氧化锆粉末包括如以下步骤：
S1、向脱乙酰度为90％的壳聚糖中加入75％的乙醇溶液，充分搅拌并升温至75℃，再以8ml/s速度加入质量浓度为2％的醋酸水溶液，搅拌30min得到壳聚糖溶液；
S2、向步骤S1得到的壳聚糖溶液中加入正丁醇锆和正丙醇锆混合物(质量比为1：1)，壳聚糖溶液中壳聚糖与正丁醇锆和正丙醇锆混合物的质量比为1：2，在85℃下搅拌5h，得到壳聚糖-氧化锆混合溶液；
S3、向步骤S2得到的壳聚糖-氧化锆混合溶液中逐滴加入固化剂，壳聚糖与固化剂的质量比为1：50，进行固化反应，固化后置于转速为3500r/min的离心机中，离心分离不少于3次，每次离心时间为12min，将离心后的沉淀置于85℃中干燥处理，即得到壳聚糖-氧化锆粉末。
步骤S3中所述固定剂为体积分数为2.5％的戊二醛水溶液。
步骤S3中所述固化反应温度是120℃，反应时间为3.5h。
本发明还提供了固体除氟药剂的应用，步骤如下：将固体除氟药剂加入到pH<5的待处理含氟废水中，搅拌18min后，向水体中加入PAM溶液，静置沉降18min。
实施例5
本实施例提供了一种固体除氟药剂，按照重量份数计算，包括以下原料：聚合氯化铁20～40份、聚合氯化铝10～20份、活性硅酸3～5份、NaClO 3～5份、壳聚糖-氧化锆粉末8～15份。
所述壳聚糖-氧化锆粉末的粒径为2um～50um。
所述壳聚糖-氧化锆粉末包括如以下步骤：
S1、向脱乙酰度为85％的壳聚糖中加入75％的乙醇溶液，充分搅拌并升温至70℃，再以12ml/s速度加入质量浓度为0.5～3％的醋酸水溶液，搅拌60min得到壳聚糖溶液；
S2、向步骤S1得到的壳聚糖溶液中加入正丙醇锆和异丙醇锆(质量比为1:1)混合物，壳聚糖溶液中壳聚糖与正丙醇锆和异丙醇锆混合物的质量比为2：1，在85℃下搅拌4h，得到壳聚糖-氧化锆混合溶液；
S3、向步骤S2得到的壳聚糖-氧化锆混合溶液中逐滴加入固化剂，壳聚糖与固化剂的质量比为1：30，进行固化反应，固化后置于转速为4000r/min的离心机中，离心分离不少于3次，每次离心时间为15min，将离心后的沉淀置于90℃中干燥处理，即得到壳聚糖-氧化锆粉末。
步骤S3中所述固定剂为体积分数为4％的戊二醛水溶液。
步骤S3中所述固化反应温度是120℃，反应时间为4h。
本发明还提供了固体除氟药剂的应用，步骤如下：将固体除氟药剂加入到pH<5的待处理含氟废水中，搅拌18min后，向水体中加入PAM溶液，静置沉降20min。
对比例
本对比例的除氟剂采用CN109574177A相同的制备方法。
测试例
将实施例1～5以及对比例1制备得到除氟剂用于处理山东煤化工废水厂取含氟废水，待处理含氟废水的pH<5，氟离子浓度c0为25mg/L，含氟废水经处理后静置沉淀，取上清液采用分光光度计检测氟离子浓度cx并计算除氟率η＝(c0-cx)/c0，其中，氟离子浓度的检测方法参照《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》(HJ488-2009)，结果如下表所示。
指标 氟离子浓度(mg/L) 除氟率(％)
实施例1 0.42 98.3
实施例2 0.41 98.4
实施例3 0.39 98.4
实施例4 0.36 98.6
实施例5 0.38 98.5
对比例 1.78 92.8
通过上述实验对比发现：对比例制备得到的除氟剂，处理同样的含氟废水，除氟率不到95％；实施例1～5采用本发明的制备方法得到的固体除氟药剂(GMS-F6系列产品)，直接处理pH<5，氟离子浓度c0为25mg/L的含氟废水时，除氟率即能达到98％以上，说明本发明制备的固体除氟药剂具有优异的除氟性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种固体除氟药剂，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下原料：无机高分子聚合铁盐20～40份、聚合氯化铝10～20份、活性硅酸3～5份、NaClO 3～5份、壳聚糖-氧化锆粉末8～15份；
所述壳聚糖-氧化锆粉末包括如以下步骤：
S1、向脱乙酰度为80～90％的壳聚糖中加入75％的乙醇溶液，充分搅拌并升温至60～90℃，再以5～15ml/s速度加入质量浓度为0.5～3％的醋酸水溶液，搅拌20～60min得到壳聚糖溶液；
S2、向步骤S1得到的壳聚糖溶液中加入锆醇盐，在80～100℃下搅拌3～6h，得到壳聚糖-氧化锆混合溶液；
S3、向步骤S2得到的壳聚糖-氧化锆混合溶液中逐滴加入固化剂，进行固化反应，固化后置于转速为3000～5000r/min的离心机中，离心分离不少于3次，每次离心时间为10～20min，将离心后的沉淀置于80～100℃中干燥处理，即得到壳聚糖-氧化锆粉末；
步骤S2中所述锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆和异丙醇锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固体除氟药剂，其特征在于，所述无机高分子聚合铁盐为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅酸铁、聚磷硫酸铁中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的固体除氟药剂，其特征在于，所述壳聚糖-氧化锆粉末的粒径为2um～50um。
4.根据权利要求1所述的固体除氟药剂，其特征在于，步骤S2所述壳聚糖溶液中壳聚糖与锆醇盐的质量比为1：5～20：1。
5.根据权利要求1所述的固体除氟药剂，其特征在于，步骤S3中壳聚糖-氧化锆混合溶液中壳聚糖与固化剂的质量比为1：10～1：100。
6.根据权利要求1所述的固体除氟药剂，其特征在于，步骤S3中所述固化剂为体积分数为2～5％的戊二醛水溶液。
7.根据权利要求1所述的固体除氟药剂，其特征在于，步骤S3中所述固化反应温度是110～140℃，反应时间为3～5h。
8.一种采用权利要求1～7任一所述固体除氟药剂的应用，其特征在于，步骤如下：将固体除氟药剂加入到pH<5的待处理含氟废水中，搅拌10～25min后，向水体中加入PAM溶液，静置沉降10～30min。
CN202210214291.9A 2022-03-07 2022-03-07 一种固体除氟药剂及其应用 Active CN114477406B (zh)

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