CN113751491A - 一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，属于土壤修复技术领域。包括以下步骤：S1、通过污染土壤As、Cd溶出曲线实验确定土壤中As、Cd最佳溶出的pH范围，S2、确定调节土壤pH所需酸碱调节剂添加量，S3、依据As的污染程度确定土壤样品中零价铁的添加量，S4、土壤钝化；再根据步骤S1‑S4所确定的方案作为农田小试实验，了解污染土壤的污染特征后，根据所述小试实验确定实际大田实验的修复方案。本发明通过采集受试土壤区域的污染土壤，进行小试实验，可充分了解污染土壤的污染特征，针对性强。在污染土壤As、Cd最低溶出pH范围下，通过铁(氢)氧化物对As和Cd的表面吸附作用，达到同步降低As、Cd在土壤中生物有效性的目的，实现对As、Cd复合污染农田土壤的同步钝化修复。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，尤其适用于农用地砷镉复合污染土壤钝化修复技术领域。
背景技术
据2014年公布的《土壤环境质量调查报告》显示，我国土壤污染主要以无机类污染为主，无机污染点位超标率为21.7％，其中砷(As)、镉(Cd)污染点位超标率为2.7％和7.0％，高居我国无机污染物类型的第一、三位，可见As、Cd污染问题不容乐观。随着工业化进程的加快，由于采矿、冶炼、电镀、化工、电子和染整等工业生产排放，以及化肥农药施用、污水灌溉、污泥施用等农业活动，土壤受到复合污染成为一种普遍现象。在重金属复合污染类型中，又以As和Cd复合污染具有代表性，加之作物对As、Cd的富集作用，对人体健康和国家粮食安全造成严重威胁，对其开展有效治理和修复是亟待解决的问题。
在常见土壤修复方法和处理手段中，化学原位钝化技术由于其简单易行、见效快、经济效益高等优点成为目前最为广泛的修复方法之一。化学钝化修复的原理是通过向土壤中加入钝化材料，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应，以降低重金属在土壤中的生物有效性和可迁移性，来减少作物对重金属元素的吸收富集。
土壤中的As通常是以砷酸根(V)和亚砷酸根(III)形式存在，Cd主要以Cd(II)阳离子形式存在，As和Cd两种元素化学形态及存在形态上的差异。以往的钝化技术中，用单一材料或同类型材料均不能同步降低As、Cd活性，它们在治理上存在拮抗效应，难以实现同时修复。前人研究表明，pH值是决定土壤吸附Cd的关键因素之一，两者呈显著负相关关系；由于Fe-As之间存在强亲和力，铁基材料可较好稳定稻田土中的As，被公认为As的解毒剂。
综上所述，针对土壤As、Cd复合污染问题突出的现状，以及现有修复技术难以实现同步钝化的缺陷，需要考虑不同土壤污染特征，针对性地开发一种As、Cd复合污染土壤的钝化修复方法。
发明内容
对于典型酸根态类金属As与阳离子态重金属Cd的复合污染，两者稳定化机理相反，本发明为了弥补原位钝化技术方面的缺陷，提供一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法。具有材料来源广泛、成本低廉、操作步骤简单、可同步降低As、Cd在土壤中的迁移性和生物有效性、最大化减少对作物和环境的负面影响等优点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，包括以下步骤：
S1、通过污染土壤As、Cd溶出曲线实验确定土壤中As、Cd最佳溶出的pH范围：
S1-1、土壤取样及预处理
在需修复的土壤区域，取一定量的土壤样品，剔除杂质，自然风干后磨碎；
S1-2、As、Cd浓度测定
准确称取5.00g土壤加入背景电解质溶液中，调节土壤溶液pH为3～9，充分振荡平衡，离心后过滤膜，测定溶液中As和Cd的浓度；
S1-3、确定As、Cd溶出最佳pH范围
以振荡平衡后土壤溶液中pH为横坐标，溶液中对应As和Cd浓度为纵坐标，绘As和Cd的溶出曲线图，将土壤As、Cd溶出浓度相对较低时对应的pH范围，确定为最佳pH范围；
S2、确定调节土壤pH所需酸碱调节剂添加量
准确称取5.00g土壤，加入50.0ml 0.01mol/l NaNO3溶液，添加不同比例的土壤酸碱调节剂进行试调，振荡平衡48h后测定土壤溶液pH，确定调节至理想pH所需酸碱调节剂添加量；
S3、依据As的污染程度确定土壤样品中零价铁的添加量；
为进一步强化土壤中As的钝化效果，需要在调节pH后的土壤中进一步添加零价铁材料；
S4、土壤钝化
根据步骤S2确定的酸碱调节剂添加量和步骤S3确定的零价铁添加量配制钝化剂，在土壤样品中施加相应浓度的钝化剂，平衡30天后，即完成土壤样品的钝化修复。
进一步地，在上述方案中，所述步骤S1-1中，在需修复的土壤区域，遵循随机和等量的采样布点原则，遵循随机和等量的采样布点原则，取500g土壤，剔除杂质，自然风干后磨碎过2mm。
进一步地，在上述方案中，所述步骤S1-2中，准确称取5.00g土壤加入50.0ml0.01mol/l NaNO3背景电解质溶液中，以5.0mol/l HNO3或5.0mol/l NaOH溶液调节土壤溶液pH为3～9，充分振荡平衡48h，离心后过0.22μm滤膜，测定溶液中As和Cd的浓度。
进一步地，在上述方案中，所述步骤S2中，为调节土壤pH至最佳pH范围内，酸性土壤选用生石灰(CaO)作为土壤酸碱调节剂，在改良土壤物理性状的同时，补充钙质，提高土壤的盐基饱和度，促进土壤中活性铁、锰沉淀，提高土壤微生物生物量、多样性和活性，并有利于形成砷酸钙沉淀从而降低As的溶解度。
碱性土壤选用硫酸亚铁(FeSO4)作为土壤酸碱调节剂，添加硫酸亚铁(FeSO4)中和碱性土壤酸碱度，改良土壤物理性状的同时，Fe2+经过水解、氧化等过程，形成Fe(OH)2、Fe(OH)3等沉淀，既可与As发生吸附作用，也有利于形成砷酸铁、砷酸亚铁等形式沉淀，或者作为桥键离子促进As在土壤固相表面的吸附。
进一步地，在上述方案中，所述步骤S2中，所述零价铁材料采用市售铁粉，充分利用As对Fe存在强烈亲和力，采用零价铁作为钝化剂，材料来源广泛，价格低廉，对土壤无二次污染。铁粉过200目筛，即铁粉粒径<75μm，颗粒尺寸小，比表面积大，反应活性高，以满足在自然土壤环境中充分氧化生成非晶形或低晶形铁氧化物，为As、Cd提供更多的吸附位点。
进一步地，在上述方案中，所述步骤S3中，所述根据As的污染程度确定土壤中零价铁的添加量的标准为：风险筛选值≤As含量<风险管制值，零价铁添加量1.0％；风险管制值≤As含量，零价铁添加量2.0％。针对土壤的污染程度，添加不同剂量零价铁，经济高效。
具体地，土壤中零价铁的添加量是依据As的污染程度确定，参照表1《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)》中As风险筛选值/风险管控值。
表1农用地土壤污染风险筛选值/风险管控值
进一步地，在上述方案中，所述步骤S4中，土壤钝化时，保持土壤含水率为田间实际持水量的70％。
进一步地，在上述方案中，根据步骤S1-S4所确定的方案作为农田小试实验，了解污染土壤的污染特征后，根据所述小试实验确定实际大田实验的修复方案。首先采集受试土壤区域的污染土壤，进行小试实验，可充分了解污染土壤的污染特征，针对性强。
更进一步地，在上述方案中，为避免生石灰遇水反应放热产生不良影响，实际大田实验中，酸性土壤修复时，大田实验中也可施用与小田实验所用的生石灰(CaO)对应比例的熟石灰(Ca(OH)2)或石灰石(CaCO3)作为土壤酸碱调节剂。
相对于现有技术，本发明的有益效果体现在以下几点：
(1)本发明的优势在于首先考虑了pH对As、Cd溶出的作用，调节土壤溶液pH在As和Cd的溶出浓度较低的pH范围内，最大限度同时降低As和Cd的迁移。与此同时中和了土壤酸碱度，改善了土壤的物理性质。
(2)本发明提供的方法考虑了粒径较小的零价铁在土壤中易氧化形成非晶态和低晶态的铁(氢)氧化物，其具有较强的吸附能力，吸附固定As；以阴离子形态存在的As取代铁(氢)氧化物表面的羟基，同时生成非晶态的砷酸铁或难溶的次级氧化矿物。达到对As的固定作用。
(3)本发明考虑了零价铁在土壤中氧化形成的铁(氢)氧化物表面具有较高的表面能和特殊的表面电荷，具有两性胶体的特性，与阳离子和阴离子都可以进行表面反应，因此为阳离子存在形式的Cd提供较多的吸附位点，对Cd具有一定的固定作用。
(4)本发明解决了复合污染土壤同步钝化As、Cd的问题，能够一定程度上改善土壤质量，为农用地As、Cd复合污染土壤重金属钝化修复提供技术参考。
(5)本发明通过采集受试土壤区域的污染土壤，进行小试实验，可充分了解污染土壤的污染特征，针对性强。
附图说明
图1是本发明的农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法原理示意图。
图2是本发明实施例1酸性污染土壤As、Cd溶出曲线图；其中a为供试土壤1的As、Cd溶出曲线图，b是供试土壤2的As、Cd溶出曲线图。
图3是本发明实施例1的土壤pH-生石灰添加量曲线。
图4是本发明实施例1不同实验设置对土壤有效态As、Cd含量影响结果。
图5是本发明实施例2酸性污染土壤As、Cd溶出曲线图；其中a为供试土壤3的As、Cd溶出曲线图，b是供试土壤4的As、Cd溶出曲线图。
图6是本发明实施例2的土壤pH-FeSO4·7H2O添加量曲线。
图7是本发明实施例2不同实验设置对土壤有效态As、Cd含量影响结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
根据图1所示的修复原理，钝化修复砷镉复合污染酸性土壤，包括以下步骤：
S1、通过污染土壤As、Cd溶出曲线实验确定土壤中As、Cd最佳溶出的pH范围：
S1-1、土壤取样及预处理
供试土壤1采自江西鹰潭，土壤pH4.81(1:2.5土：水比测定)，总As和Cd浓度分别为82.82mg/kg和8.52mg/kg。
供试土壤2采自浙江杭州，土壤pH5.33(1:2.5土：水比测定)，总As和Cd浓度分别为125.68mg/kg和6.71mg/kg。
剔除其中植物根茎、砾石等杂质，自然风干后细磨过2mm孔径尼龙筛。
两组供试土壤作为并列方案，分别同步进行后续操作。
S1-2、As、Cd浓度测定
称取5.00g土壤按土水比1:10加50.0ml 0.01mol/l NaNO3溶液，使用微量的1mol/l NaOH溶液和1mol/l HNO3溶液调节土壤溶液pH值在3～9之间，置于恒温振荡箱以250rpm振荡平衡48h后取出测定土壤溶液pH，以4000rpm离心10min，使用0.22μm尼龙膜过滤，收集上清液使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中Cd、As浓度。
S1-3、确定As、Cd溶出最佳pH范围
以振荡后土壤溶液中pH为横坐标，溶液中对应As和Cd浓度为纵坐标，作As和Cd的溶出曲线图，如图2。Cd的溶出溶度随着pH升高而降低，与之相反，As的溶出浓度随着pH升高而升高。将As、Cd溶出曲线的交点对应pH±0.5确定为As、Cd同时低溶出率的最佳pH范围，江西鹰潭土最佳pH范围6.5-7.0，浙江杭州土最佳pH范围6.5-7.0。
S2、确定调节土壤pH所需生石灰添加量
通过施用生石灰(CaO)调节酸性土壤pH至最佳pH范围：取5.00g土壤于100ml离心管中，加入0.00025g、0.0005g、0.0010g、0.0025g、0.0050g、0.0100g生石灰，在相同实验设置下，按土水比1:10加50ml 0.01mol/l NaNO3背景溶液，置于恒温振荡箱以250rpm振荡平衡48h后测定土壤溶液pH，作土壤pH-生石灰添加量曲线，如图3并确定最佳pH范围内与之对应的石灰添加量，江西鹰潭土投加比例为0.07％，浙江杭州土投加比例为0.06％。
S3、依据As的污染程度确定土壤样品中零价铁的添加量
为进一步强化土壤中As的钝化效果，需要在调节pH后的土壤中进一步添加过200目筛的零价铁。土壤中零价铁的添加量是依据As的污染程度确定，参照表1《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)》中As风险筛选值/风险管控值：风险筛选值≤As含量<风险管制值，零价铁添加量1.0％；风险管制值≤As含量，零价铁添加量2.0％。针对土壤的污染程度，添加不同剂量零价铁，经济高效。
表1农用地土壤污染风险筛选值/风险管控值
S4、土壤钝化
取50.0g土于100ml烧杯中，按0.07％添加生石灰与土壤充分混合，添加超纯水，保持土壤含水率为田间持水量的70％，平衡30天。
效果验证
根据实施例1中步骤S4所实施的土壤钝化为实验组，以未添加钝化剂的土壤作为空白对照组，每组均有三个重复，平衡30天，自然风干后，均匀采集土壤样品，采用0.01mol/l(NH4)2SO4作为提取剂，取5.00g钝化后土壤加入125ml提取剂，以250rpm振荡4h，以4000rpm离心10min，使用0.22μm孔径尼龙膜过滤，收集上清液使用ICP-OES测定Cd、As浓度，并计算土壤中有效态As、Cd含量。计算钝化率R，结果如表2所示。
其中，R表示钝化率，C0表示未加钝化剂空白对照组土壤As、Cd有效态含量，C1表示钝化处理实验组土壤As、Cd有效态含量。
表2不同实验组对酸性土壤As、Cd钝化率的影响
不同实验设置对土壤有效态As、Cd含量影响如图4所示。根据实验结果，相对于单独施加生石灰或零价铁，使用生石灰调节pH并添加零价铁能明显降低土壤中As、Cd有效态浓度，且能改善土壤酸性环境。在通过投加相同比例的生石灰情况下，随着零价铁投加比例的增大，有效态As、Cd含量呈现逐渐降低趋势，其中添加比例为1.0％的零价铁对江西鹰潭土中As、Cd钝化率均达到了90％以上，对浙江杭州土中As、Cd钝化率均可达80％以上。此外，可根据实际污染情况、经济预算和目标效果等因素适当调整零价铁投加比例。
实施例2
根据图1所示的修复原理，钝化修复砷镉复合污染碱性土壤，包括以下步骤：
S1、通过污染土壤As、Cd溶出曲线实验确定土壤中As、Cd最佳溶出的pH范围：
S1-1、土壤取样及预处理
供试土壤3采自河南济源，土壤pH7.73(1:2.5土：水比测定)，总As和Cd浓度分别为139.43mg/kg和14.56mg/kg。
供试土壤4采自陕西宝鸡，土壤pH7.82(1:2.5土：水比测定)，总As和Cd浓度分别为23.49mg/kg和73.07mg/kg。
剔除其中植物根茎、砾石等杂质，自然风干后细磨过2mm孔径尼龙筛。
两组供试土壤作为并列方案，分别同步进行后续操作。
S1-2、As、Cd浓度测定
称取5.00g污染土壤按土水比1:10加50.0ml 0.01mol/l NaNO3溶液，使用微量的1mol/l NaOH溶液和1mol/l HNO3溶液调节土壤溶液pH值在3～9之间，置于恒温振荡箱以250rpm振荡平衡48h后测定土壤溶液pH，以4000rpm离心10min，使用0.22μm孔径尼龙膜过滤，收集上清液使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中Cd、As浓度。
S1-3、确定As、Cd溶出最佳pH范围
以振荡后土壤溶液中pH为横坐标，溶液中对应As和Cd浓度为纵坐标，做As和Cd的溶出曲线图，如图5。较酸性土壤，碱性土壤As溶出曲线存在差异。
对于河南济源土，在4.2～5.8之间，可能土壤中的铁氧化物、锰氧化物对砷酸根或亚砷酸根离子的吸附作用占主导，随着pH的升高，由于负电荷增加，砷酸根的吸附作用减弱，溶出增加；在5.8～7.2之间，可能土壤中碳酸盐对As的溶出作用占主导，由于碳酸盐的溶解，使得在碳酸钙固相团聚体中的As溶出，导致As溶出浓度升高，然后pH升高，碳酸盐溶解缓慢，As的溶出随之减少；在7.2～9.5之间，随着pH升高，土壤胶体表面负电荷增加，As的溶出增加。因此确定河南济源土的最佳pH范围为7.0-7.5。
对于陕西宝鸡土，由于在低pH条件下，土壤中碳酸盐的溶解，导致与碳酸盐结合的As溶出，故As的溶出浓度在pH最低时达到最大，随着pH的升高而降低，随后土壤碱性增强As溶出增加。因此确定陕西宝鸡土最佳pH范围为6.5-7.0。
S2、确定调节土壤pH所需硫酸亚铁添加量
针对河南济源和陕西宝鸡污染土壤，取5.00g土壤于50.0ml离心管中，加入0.0005g、0.0050g、0.0100g、0.0250g、0.0500g、0.1000g、0.1500g、0.2000g的FeSO4·7H2O，在相同实验设置下，按土水比1:10加50.0ml 0.01mol/l NaNO3背景溶液，置于恒温振荡箱以250rpm振荡48h，反应平衡后，测定土壤溶液pH，如图6绘制土壤pH-FeSO4·7H2O添加量曲线，并确定最佳pH范围内与之对应的FeSO4·7H2O添加量，两种土壤FeSO4·7H2O添加比例均为4.0％。
S3、依据As的污染程度确定土壤样品中零价铁的添加量
为进一步强化土壤中As的钝化效果，需要调节pH后土壤中进一步添加过200目筛的零价铁。零价铁添加量参照上述实施例中的表1。
S4、土壤钝化
取50g土于100ml烧杯中，将钝化剂与土壤充分混合，添加超纯水，保持土壤含水率为田间持水量的70％，平衡30天。
效果验证
根据实施例2中步骤S4所实施的土壤钝化为实验组，以未添加钝化剂的土壤作为空白对照组，每组均有三个重复，平衡30天。自然风干后，均匀采集土壤样品，采用0.01mol/l(NH4)2SO4作为提取剂，取5.00g钝化后土壤加入125ml提取剂，以250rpm振荡4h，以4000rpm离心10min，使用0.22μm孔径尼龙膜过滤，收集上清液使用ICP-OES测定Cd、As浓度，并计算土壤中有效态As、Cd含量。计算钝化率R，结果如表3所示。
其中，R表示钝化率，C0表示未加钝化剂空白对照组土壤As、Cd有效态含量，C1表示钝化处理实验组土壤As、Cd有效态含量。
表3不同实验组对碱性土壤As、Cd钝化率的影响
不同实验设置对土壤有效态As、Cd含量影响如图7所示。根据实验结果，相对于单独施加硫酸亚铁或零价铁，FeSO4·7H2O调节pH并添加2.0％零价铁能明显降低河南济源土中As、Cd有效态浓度，As钝化率达到了97.45％，由于Cd在碱性土壤中移动性较弱，风险较低，此发明对Cd钝化率也达到了51.68％。FeSO4·7H2O调节pH并添加1.0％零价铁对陕西宝鸡土中As钝化率均达到了97.28％，Cd钝化率达到了44.72％。
Claims (9)
1.一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，包括以下步骤：
S1、通过污染土壤As、Cd溶出曲线实验确定土壤中As、Cd最佳溶出的pH范围：
S1-1、土壤取样及预处理
在需修复的土壤区域，取一定量的土壤样品，剔除杂质，自然风干后磨碎；
S1-2、As、Cd浓度测定
准确称取5.00g土壤加入背景电解质溶液中，调节土壤溶液pH为3～9，充分振荡平衡，离心后过滤膜，测定溶液中As和Cd的浓度；
S1-3、确定As、Cd溶出最佳pH范围
以振荡平衡后土壤溶液中pH为横坐标，溶液中对应As和Cd浓度为纵坐标，绘As和Cd的溶出曲线图，将土壤As、Cd溶出浓度相对较低时对应的pH范围，确定为最佳pH范围；
S2、确定调节土壤pH所需酸碱调节剂添加量
准确称取5.00g土壤，加入50.0ml 0.01mol/l NaNO3溶液，添加不同比例的土壤酸碱调节剂进行试调，振荡平衡48h后测定土壤溶液pH，确定调节至理想pH所需酸碱调节剂添加量；
S3、依据As的污染程度确定土壤样品中零价铁的添加量；
S4、土壤钝化
根据步骤S2确定的酸碱调节剂添加量和步骤S3确定的零价铁添加量配制钝化剂，在土壤样品中施加相应浓度的钝化剂，平衡30天后，即完成土壤样品的钝化修复。
2.根据权利要求1所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：所述步骤S1-1中，在需修复的土壤区域，遵循随机和等量的采样布点原则，取500g土壤，剔除杂质，自然风干后磨碎过2mm。
3.根据权利要求1所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：所述步骤S1-2中，准确称取5.00g土壤加入50.0ml 0.01mol/l NaNO3背景电解质溶液中，以5.0mol/l HNO3或5.0mol/l NaOH溶液调节土壤溶液pH为3～9，充分振荡平衡48h，离心后过0.22μm滤膜，测定溶液中As和Cd的浓度。
4.根据权利要求1所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：所述步骤S2中，酸性土壤选用生石灰(CaO)作为土壤酸碱调节剂，碱性土壤选用硫酸亚铁(FeSO4)作为土壤酸碱调节剂。
5.根据权利要求1所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：步骤S2中，所述零价铁材料采用市售铁粉，铁粉粒径<75μm。
6.根据权利要求1所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述根据As的污染程度确定土壤中零价铁的添加量的标准为：风险筛选值≤As含量<风险管制值，零价铁添加量1.0％；风险管制值≤As含量，零价铁添加量2.0％。
7.根据权利要求1所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：所述步骤S4中，土壤钝化时，保持土壤含水率为田间实际持水量的70％。
8.根据权利要求1所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：根据步骤S1-S4所确定的方案作为农田小试实验，了解污染土壤的污染特征后，根据所述小试实验确定实际大田实验的修复方案。
9.根据权利要求8所述的一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法，其特征在于：实际大田实验中，酸性土壤修复时，大田实验中也可施用与小田实验所用的生石灰(CaO)对应比例的熟石灰(Ca(OH)2)或石灰石(CaCO3)作为土壤酸碱调节剂，达到相同效果。
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