CN112845564A

CN112845564A - 一种修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法

Info

Publication number: CN112845564A
Application number: CN202011539809.3A
Authority: CN
Inventors: 姚爱军; 仇荣亮; 刘颖; 汤叶涛; 王诗忠; 晁元卿
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112845564B

Abstract

本发明提供一种修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法。本发明的修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，通过联合施用足量钙基pH调节剂和适量可溶性硫化物，达到缓解Cd、As对水稻的毒害，显著提高作物产量和降低籽粒Cd、As含量的效果，使土壤中有效态Cd含量的降低率可达到38.6～50.0％，土壤中有效态As含量的降低率可达59.4％‑78.0％，水稻糙米中Cd含量降低率可达56.8％‑61.5％，水稻糙米中As含量的降低率可达41.9％‑45.9％。该方法成本低、高效且使用简单。

Description

一种修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法

技术领域

本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体涉及一种修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法。

背景技术

据环保部、国土部2014年发表的《全国土壤污染状况调查公报》，我国耕地重金属点位超标率达到19.4％，其中镉(Cd)点位超标率达到7.0％，砷(As)超标率达到2.7％，在污染元素中排第一和第三位。由于金属矿山开采、工业废弃物排放、含Cd/As农药、化肥及有机肥的大量施用导致南方地区大量稻田存在Cd、As复合污染。与其它元素相比，Cd、As是活性较高容易被水稻吸收并转运至籽粒的元素。

水稻是我国主要粮食作物，即使长期低剂量摄入Cd、As也会造成健康风险。由于Cd、As影响范围广，生物、生态毒性强，控制稻田Cd、As活性及水稻吸收是关系人群健康和农业可持续发展的重大环境与食品安全问题。

稻田Cd、As复合污染的修复是环境领域的一个难题。Cd、As化学性质迥异，高pH有利于稳定Cd但会增加As的溶解性。淹水导致的较低的氧化还原电位(Eh)有助于降低Cd的植物吸收，因为Cd²⁺容易形成溶解度低的CdS沉淀，但As的毒性会加剧，因为As(V)被还原成毒性和活性更高的As(III)。通过调节pH和Eh无法同时调控Cd、As活性，这给稻田Cd、As复合污染的修复与水稻安全生产带来困难与挑战。

当前土壤Cd、As复合污染治理的技术手段较为缺乏。目前主要的治理手段有：1)石灰质材料：采用石灰质等材料提高土壤pH值来降低Cd的活性，如中国专利CN111944538A(公开日为2020年11月17日)公开了一种修复土壤镉、铅、砷复合污染的稳定剂，包括重质碳酸钙、凹凸棒土、腐殖酸原粉、改性生物炭，能够长期保证土壤中镉、铅、砷的稳定性，防治重金属镉、铅、砷再次释放出来；但是这一类方法对As活性的影响存在争议，有研究认为可以通过形成砷酸钙降低As活性(Wang Y.X.and Reardon E.J.2001.A siderite/limestonereactor to remove arsenic and cadmium from wastewaters.AppliedGeochemistry.16(9-10):1241-1249.)，但也有研究认为提高土壤pH值反而加剧了As的活度(Tica D.,Udovic M.,Lestan D.,Immobilization of potentially toxic metalsusing different soil amendments.Chemosphere,2011,85:577-583.)，提高了农作物对As吸收；2)铁基等复合材料：这一类方法虽然对Cd、As起到了较好的固定作用，但是在还原条件下，铁矿物溶解易造成Cd、As再释放，无法实现土壤Cd、As长期稳定化修复的效果；3)锰基材料：如中国专利CN111282985A(公开日为2020年06月16日)公开了一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，具体为将高锰酸盐负载于沸石矿物得到锰基材料，锰基材料与石灰石复配得到多功能锰基材料，用于治理土壤镉砷复合污染，该方法利用高锰酸盐氧化还原态As(III)降低其毒性，以及利用Mn²⁺离子提高水稻等农作物对镉的拮抗作用，显著降低水稻等农作物对镉的吸收及镉对水稻的毒害作用；但该法高锰酸盐可能会使稻田CdS氧化造成Cd活性提高，此法仍无法避免还原条件下锰基矿物溶解造成Cd、As释放的问题；此外，该方法工艺较复杂，成本较高。

为了克服上述现有技术的缺点与不足，需要开发一种修复稳定、成本低、使用简单且高效的修复土壤镉砷复合污染的方法。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术方法复杂、成本高、还原条件下修复稳定性不足的缺陷，提供一种修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法。本发明的修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，通过联合施用足量钙基pH调节剂和适量可溶性硫化物，达到缓解Cd、As对水稻的毒害，显著提高作物产量和降低籽粒Cd、As含量的效果，使土壤中有效态Cd含量的降低率可达到38.6～50.0％，土壤中有效态As含量的降低率可达59.4％-78.0％，水稻糙米中Cd含量降低率可达56.8％-61.5％，水稻糙米中As含量的降低率可达41.9％-45.9％。该方法成本低、高效且使用简单。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，包括如下步骤：

S1.在镉砷复合污染的酸性稻田土壤表面覆盖水层>4cm，在水稻整个生育期内保持土壤表面淹水直至收获；

S2.向S1得到的土壤中加入钙基pH调节剂，调节土壤pH为7.0～7.5；

S3.向S2得到的土壤中加入可溶性硫化物，并混合均匀即可；

其中，步骤S2中，钙基pH调节剂为碳酸钙、白云石、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种的组合；

钙基pH调节剂中钙元素的摩尔含量>土壤中砷元素的总摩尔含量；

碳酸钙中钙元素与可溶性硫化物中硫元素的摩尔总含量≥土壤中镉、砷的总摩尔含量。

应当说明的是，本发明中可溶性硫化物是指硫化物可溶于水，包括易溶于水和微溶于水。

本发明研究发现，钙基pH调节剂为碱性物质，可提升土壤的pH；本发明利用钙基pH调节剂调节土壤至特定的pH(中性或弱碱性)，可降低土壤Eh，有利于降低镉活性，但对砷的活化程度并不大；同时，钙基pH调节剂和可溶性硫化物中的硫元素(S^2-)可以与Cd²⁺、As(III)发生沉淀反应，形成碳酸镉(CdCO₃)、氢氧化镉(Cd(OH)₂)、硫化镉(CdS)、砷酸钙(CaAsO₄)和三硫化二砷(As₂S₃)，该产物在中性(或弱碱性)和还原条件下较为稳定，不易被水稻吸收；此外，S^2-可以促进水稻体内谷胱甘肽(GSH)和植物螯合肽(PCs)的合成，并螯合更多的Cd、As转移到水稻植物细胞液泡区隔，使Cd、As在相应部位固定，从而减少进入植物体内的Cd、As向籽粒的迁移和累积，进而大幅降低糙米中Cd、As含量，水稻糙米中Cd含量降低率可达56.8-61.5％，水稻糙米中As含量的降低率可达41.9％-45.9％。

本发明中的镉砷复合污染的酸性稻田土壤表面覆盖水层，是为了避免可溶性硫化物接触空气，以防硫化物氧化，使土壤环境保持还原环境，有助于形成的碳酸镉(CdCO₃)、硫化镉(CdS)、砷酸钙(CaAsO₄)和三硫化二砷(As₂S₃)沉淀保持稳定。

可溶性硫化物中Na、K、Ca等营养元素的加入，还可以为水稻生长提供必要的营养元素，起到增产的效果(与空白处理相比，水稻总生物量的增加可达291％)。

优选地，所述可溶性硫化物为Na₂S、K₂S或CaS中的一种或几种的组合。

进一步优选的，所述可溶性硫化物为K₂S。

钙基pH调节剂本身为碱性物质，因此，在与土壤中的镉砷形成沉淀的同时，还可以起到调节酸性土壤pH的作用。为了简化操作，本发明进一步优选添加过量的碳酸钙或白云石中的一种或两种的组合，调节酸性土壤的pH至中性或弱碱性。

中性条件有助于形成的碳酸镉(CdCO₃)、氢氧化镉(Cd(OH)₂、硫化镉(CdS)、砷酸钙(CaAsO₄)和三硫化二砷(As₂S₃)沉淀保持稳定，使其不易被水稻吸收。

进一步优选地，步骤S2中所述pH的值为7.0。

合适的可溶性硫化物中的硫元素(S^2-)的施用量，有助于减少土壤中镉、砷含量，同时还不会对植物产生毒害作用。S^2-太多，会使土壤发生酸化，对植物产生毒害作用；S^2-太少，土壤中镉、砷含量的降低不明显，达不到修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的效果。进一步优选地，步骤S3中，可溶性硫化物中的硫元素与镉砷复合污染的酸性稻田土壤中的镉砷总含量的摩尔比值为5～25。

进一步优选地，可溶性硫化物中的硫元素与镉砷复合污染的酸性稻田土壤中的镉砷总含量的摩尔比值为10～15。

优选地，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的pH为3.0～6.5。

优选地，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的Cd含量为0.1～2.0mg/kg。

优选地，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的As含量0.1～100mg/kg。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，成本低、高效且使用简单，可显著降低土壤和稻米中的Cd、As含量，可以使土壤中有效态Cd含量的降低率达38.6％-50.0％，土壤中有效态As含量的降低率达59.4-78％，水稻糙米中Cd含量降低率达56.8％-61.5％，水稻糙米中As含量的降低率达41.9％-45.9％％。

附图说明

图1为实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的水稻总生物量(干重)；

图2为实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的水稻根、茎、叶、籽粒(糙米)中的Cd含量；

图3为实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的水稻根、茎、叶、籽粒(糙米)中的As含量；

图4为实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的不同时期的土壤有效态Cd含量；

图5为实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的不同时期的土壤有效态As含量。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

以下实施例和对比例所用的镉砷复合污染的酸性稻田土壤，采自广东省某矿区下游镉砷复合污染稻田，土壤pH值为4.5，土壤总Cd含量为1.6mg/kg，土壤总As含量为88.0mg/kg。

实施例1

本实施例提供一种酸性稻田土壤镉砷修复组合物及其使用方法，具体如下：

S1.将采集的镉砷复合污染的酸性稻田土壤风干后过10目筛，取4kg过筛后的土壤(土壤中Cd含量为0.000014mol/kg土、As含量为0.00117mol/kg土，Cd、As总含量为0.001184mol/kg土)装入塑料盆(高30cm，口径25cm)中，在盆中施加1.8g的NPK复合肥作为基肥，浇水至土壤表面能够保持4～6cm水层；

S2.向S1得到的土壤中加入碳酸钙(过20目筛)至土壤pH为7.0-7.5；

S3.向S2得到的土壤中加入S含量为0.0125mol/kg土的K₂S，并充分混合均匀。

上述添加了酸性稻田土壤镉砷修复组合物的土壤，在保持土壤表面水层5～6cm的条件下，平衡1周，再进行移栽水稻幼苗(25天龄)。其中，设置三组重复，每盆2穴，每穴3株幼苗。在水稻整个生育期内用纯水保持土壤表面淹水4～5cm直至收获。

本实施例记为CaCO₃+K₂S处理。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同之处在于，不包含S3步骤。本对比例记为CaCO₃处理。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同之处在于，不包含S2和S3步骤。本对比例记为空白(即CK)处理。

上述实施例和对比例的水稻经过四个月的生长，收获，采集水稻植株根、茎、叶、籽粒以及土壤。

土壤样品：土壤样品直接在空气中风干、并研磨混匀过100目筛，进一步测定土壤有效态镉砷含量；

植株样品：将采集的植株样洗净，擦干，称取鲜重后放置于干燥箱，在70℃的条件下烘干直到重量保持稳定；然后将上述烘干后得植株各部位进行研磨，并通过100目筛，进一步测定各部位镉砷含量；

其中，镉砷含量的测定方法具体如下：

1.植物样品各部位镉、砷消解及含量测定：称取1g上述研磨后的植株样品，加入到含9mL浓硝酸、4mL双氧水的溶液中，并静止放置12小时；然后，将上述样品进一步微波消解处理(180℃；30分钟)，冷却、稀释后，溶液中的总砷、总镉的浓度在电感耦合等离子体质谱仪(ICP-OES)和石墨炉原子吸收分光光谱仪上进行分析测定。其中，对每个处理的三组重复实验分别进行测定，并以三组重复实验的平均值进行作图分析。

2.土壤有效态镉、砷提取及含量测定：在50ml离心管中加入2.0000g风干土，再加入20mL的0.01MCaCl₂溶液，在20℃震荡6h，在4000g离心10min，取上清液，消解，过滤，用ICP-OES测砷，用石墨炉原子吸收测镉。其中，对每个处理的三组重复实验分别进行测定，并以三组重复实验的平均值进行作图分析。

1)对于水稻总生物量(干重)的影响：

如图1所示，图1显示了实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的水稻总生物量(干重)。从图1可以看出，CaCO₃+K₂S处理的植株总干重平均为80.7g/株，籽粒产量(干重)平均为10.7g/株；CaCO₃处理的植株总干重平均为26.6g/株，籽粒产量(干重)平均为3.45g/株；CK处理的植株总干重平均为20.6g/株，籽粒产量(干重)平均为2.8g/株。

可以看出，按照本发明的修复方法(CaCO₃+K₂S)进行处理的水稻总干重比CaCO₃处理的水稻总干重平均增加了202％，籽粒产量(干重)平均增加了210％；比CK处理的水稻总干重平均增加了291％，籽粒产量(干重)平均增加了282％。

2)对于水稻植株各部位Cd含量的影响：

如图2所示，图2显示了实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的水稻根、茎、叶、籽粒(糙米)中的Cd含量。从图2中可以看出，按照本发明的修复方法(CaCO₃+K₂S)进行处理的水稻的籽粒(糙米)中的Cd含量显著降低，比CaCO₃处理的水稻的籽粒(糙米)中的Cd含量降低了37.5～50％(以三组重复实验的结果来看，下同)，比CK处理的水稻的籽粒(糙米)中的Cd含量降低了56.8～61.5％。

3)对于水稻植株各部位As含量的影响：

如图3所示，图3显示了实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的水稻根、茎、叶、籽粒(糙米)中的As含量。从图3中可以看出，按照本发明的修复方法(CaCO₃+K₂S)进行处理的水稻的籽粒(糙米)中的As含量显著降低，比CaCO₃处理的水稻的籽粒(糙米)中的As含量降低了23.5～32.6％，比CK处理的水稻的籽粒(糙米)中的As含量降低了41.9～45.9％。

4)对于土壤中有效态Cd含量的影响：

如图4所示，图4显示了实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例2(CaCO₃)和对比例3(CK)三种处理的不同时期的土壤有效态Cd含量。从图中可以看出，本发明的修复方法(CaCO₃+K₂S)可以有效降低土壤中的有效态Cd含量，与CaCO₃处理比，孕穗期的土壤有效态Cd含量增加了100％，随着时间的推移，在水稻吸收Cd的关键时期抽穗扬花期与成熟期，土壤有效态Cd分别平均降低了19％和42.9％，表明添加的K₂S在孕穗期对土壤有效态Cd有一定活化效应，这可能是由于在K₂S添加前期，导致土壤pH出现显著下降引起土壤Cd的活化，但在抽穗扬花期和成熟期，K₂S可促进Cd向铁锰氧化物结合态和难溶性硫化物结合态转化，使土壤Cd活性在成熟期出现显著下降；与CK处理相比，三个时期土壤有效态Cd含量均显著下降，在水稻各生长期，土壤有效态Cd含量分别平均下降了50.0％、38.6％和47.9％。

5)对于土壤中有效态As含量的影响：

如图5所示，图5显示了实施例1(CaCO₃+K₂S)、对比例1(CaCO₃)和对比例2(CK)三种处理的不同时期的土壤有效态As含量。从图中可以看出，本发明的修复方法(CaCO₃+K₂S)可以有效降低土壤中的有效态As含量，与CaCO₃处理比，在水稻各生长期，土壤有效态As含量分别平均下降了74.7％、36.4％和57.1％；与CK处理相比，在水稻各生长期，土壤有效态As含量分别平均下降了78.0％、59.4％和65％。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3.向S2得到的土壤中加入可溶性硫化物，并混合均匀，即可；

2.根据权利要求1所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，所述可溶性硫化物为Na₂S、K₂S或CaS中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，所述可溶性硫化物为K₂S。

4.根据权利要求1所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，钙基pH调节剂为碳酸钙或白云石中的一种或两种的组合。

5.根据权利要求1所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，步骤S3中，可溶性硫化物中的硫元素与镉砷复合污染的酸性稻田土壤中的镉砷总含量的摩尔比值为5～25。

6.根据权利要求5所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，步骤S3中，可溶性硫化物中的硫元素与镉砷复合污染的酸性稻田土壤中的镉砷总含量的摩尔比值为10～15。

7.根据权利要求1所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，步骤S1中所述水层的高度为4～6cm。

8.根据权利要求1所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的pH为3.0～6.5。

9.根据权利要求1所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的Cd含量为0.1～2.0mg/kg。

10.根据权利要求1所述修复酸性稻田土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于，所述镉砷复合污染的酸性稻田土壤的As含量为0.1～100mg/kg。