CN107629796A

CN107629796A - 一种镉污染土壤高效稳定化修复剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN107629796A
Application number: CN201710935235.3A
Authority: CN
Inventors: 涂晨; 关峰; 孙玉焕; 骆永明
Original assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Current assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种镉污染土壤高效稳定化修复剂及其制备和应用。稳定化修复剂为有效成分以及隔氧保护剂；其中，有效成分以质量体积比计，为氧化钙1份、升华硫2份和水15‑20份(m:m:v)混合熬制获得；隔氧保护剂为石蜡或氮气。本发明提供的稳定化修复剂具有原料易得、经济成本低，稳定化效率高、效果快速且稳定等优点，适用于镉污染土壤的原位稳定化控制与修复。

Description

一种镉污染土壤高效稳定化修复剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种镉污染土壤高效稳定化修复剂及其制备和应用。

背景技术

镉作为一种生物毒性大、移动性强的重金属，较易在土壤和生物体内富集积累。镉矿采选冶活动、农田中含镉肥料使用、含镉污水排放和道路交通运输等均能导致镉在土壤或水体中累积。在地表生物地球化学作用下，各种人为活动排放至环境中的镉等重金属非常有可能通过各种迁移或转化作用最终在土壤中累积。进入土壤中的镉由于其迁移性较强，即使在较低水平下仍能很容易的通过直接接触、食物链等途径在植物和生物体内蓄积，最终危及人类的健康和导致生态毒性风险。因此十分有必要研发针对镉污染土壤的修复治理技术。

目前土壤中重金属镉污染状况日益严重，直接去除土壤中的重金属镉成本较高且技术难度高。采用固化稳定化法改变土壤中重金属镉的赋存形态，从而降低其在环境中的迁移性和生物有效性是目前常用的重金属污染土壤修复技术，其原理是通过向污染土壤中添加固化稳定化剂经络合、吸附、沉淀和离子交换等物理化学反应，具有实用性强，适用范围广，修复效果好，对土壤破坏性较小和成本较低等优点。该技术的核心就是要针对不同性质的金属和土壤性质，筛选研发高效、安全的稳定化修复剂。

多硫钙基化合物作为一种新兴土壤添加剂，其对重金属具有较强的还原性，并且能以其不溶性硫化物的形式沉淀重金属，其优异的化学特性使得它在稳定化修复重金属污染土壤方面具有较大的潜力，且因其具有廉价易得、经济高效、环境友好等优点，具有较广阔的应用市场。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镉污染土壤高效稳定化修复剂的制备方法，并将该修复剂应用于镉污染土壤的修复。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种镉污染土壤高效稳定化修复剂，稳定化修复剂为有效成分以及隔氧保护剂；其中，有效成分以质量份数计，为氧化钙1份、升华硫2份和水15-20份混合熬制获得；隔氧保护剂为石蜡或氮气，其主要用于隔绝修复剂液面上方的空气，防止有效成分发生氧化而失效。

所述氧化钙和升华硫的纯度为分析纯。

所述有效成分制备方法为：

(1)按比例分别称取氧化钙、升华硫和水；

(2)取部分水加入氧化钙，使氧化钙溶解；

(3)再取部分水加入升华硫，使升华硫分散；

(4)对步骤(2)中氧化钙升温至沸腾，而后再缓慢将步骤(3)中升华硫加入其中，并持续搅拌，完全加入后，补足剩余水；

(5)大火(300-400℃)熬约20-30min，待升华硫大部分溶解时，调温至200-300℃持续熬制30-60min，熬制过程中持续搅拌；

(6)待溶液呈现红褐色，底部渣滓呈现黄绿色时，无单质硫沉淀产生，补足水分搅拌下，继续熬制(200-300℃)15min，即可。

所述步骤(6)熬制后冷却后过滤，滤液保存至密闭容器中。

将所述过滤后的有效成分上层用液体石蜡液封或填充氮气以隔绝空气，防止有效成分被氧化，加盖密封，得到红褐色的稳定化修复剂，待用。

一种镉污染土壤高效稳定化修复剂的制备，

1)所述有效成分制备方法为：

(1)按比例分别称取氧化钙、升华硫和水；

(2)烧杯中加入氧化钙和部分水，使氧化钙溶解；

(3)另取烧杯加入升华硫和部分水，使升华硫分散；

(4)将盛有氧化钙的烧杯升温至沸腾，再缓慢加入升华硫，并持续搅拌，完全加入后，补足水量并标记刻度线；

(5)大火(300-400℃)熬制约20min，待升华硫大部分溶解时，调温至200-300℃持续熬制30-60min，熬制过程中持续搅拌；

(6)待溶液呈现红褐色，底部渣滓呈现黄绿色时，取少量溶液于另一盛有水的烧杯中检验是否有单质硫沉淀产生。如无单质硫沉淀产生，则说明熬制完成。补充蒸发水分至标记的刻度线，搅拌，继续熬制15min；

(7)撤火，待上述有效成分冷却后过滤，滤液保存至密闭容器中。

2)在过滤后的修复剂有效成分上层用液体石蜡液封或填充氮气以隔绝空气，防止有效成分被氧化，加盖密封，得到红褐色的稳定化修复剂，待用。

一种高效稳定化修复剂在镉污染土壤修复中的应用，加入所述修复剂于待修复镉污染土壤样品中，实现对镉污染土壤样品的稳定化修复。

将修复剂通过原位注入搅拌或异位泥浆反应器的方式与污染土壤充分混合，使土壤中的有效态镉与钙硫化物修复剂充分反应形成硫化镉沉淀，降低镉的迁移性和生物有效性；其中，稳定化修复剂的施加量为待修复土壤质量的1％-5％(v∶m)。

使用修复剂对镉污染土壤进行修复时，具体步骤包括：

(1)土壤污染状况调查：对污染土壤进行随机取样调查，测定土壤中初始pH值、总镉及有效态镉浓度(DTPA提取态)；

(2)污染土壤的预处理：将污染土壤风干、研磨过2mm筛后备用；

(3)根据土壤镉污染程度与待修复土壤的质量，量取一定量的稳定化修复剂加入镉污染土壤中，加水混合并搅拌均匀；

(4)将步骤(3)混匀后的污染土壤在室温下进行原位稳定化修复，使修复剂与土壤中的镉充分反应；

(5)在不同修复时期(0-70d)时分别取样测定土壤pH和DTPA提取态镉的含量，以检验修复剂对土壤中镉的稳定化修复效果。

所述待修复土壤在修复过程中加入水，使修复过程中，水的添加量为土壤饱和含水量的30％-40％，土壤镉稳定化修复的最佳时间为30-40d。

与现有技术相比，本发明的技术优点为：

(1)本发明所制备的稳定化修复剂能通过化学反应，使镉与钙硫化物形成溶解性低的金属硫化物沉淀，有效地降低土壤中镉的迁移性和生物有效性；

(2)本发明所制备的稳定化修复剂原料易得、制作简单、成本低廉、环境友好；

(3)本发明在修复镉污染土壤时，添加1％用量，修复30min时，土壤镉的稳定化率达51％；修复70d时，土壤镉的稳定化率达74％；

(4)本发明在修复镉污染土壤时，操作简单、见效快、效率高、稳定长效且经济环保，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的不同处理后土壤pH随修复时间的变化结果图。其中，添加量0％：无稳定化剂对照组；添加量1％：稳定化剂添加量为1％(v∶m)；添加量2％：稳定化剂添加量为2％(v∶m)；添加量5％：稳定化剂添加量为5％(v∶m)。

图2为本发明实施例提供的不同处理后土壤有效态镉(DTPA提取态)浓度随修复时间的变化图，其中CK：无稳定化剂对照组；C1：稳定化剂添加量为1％(v∶m)；C2：稳定化剂添加量为2％(v∶m)；C5：稳定化剂添加量为5％(v∶m)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1：

本发明一种镉污染土壤高效稳定化修复剂的制备方法，该稳定化修复剂由有效成分和隔氧保护剂组成。其中，有效成分以质量份数计，按氧化钙、升华硫与纯净水的比例为1:2:15(m∶m∶v)配制。氧化钙、升华硫均为分析纯，水为超纯水。制备步骤为:

(1)分别取氧化钙20g、升华硫40g和超纯水300mL；

(2)烧杯中加入氧化钙和100mL水，使氧化钙溶解；

(3)另取烧杯加入升华硫和100mL水，使升华硫分散；

(5)大火(300-400℃)熬制20min，待升华硫大部分溶解时，调温至200-300℃持续熬制50min，熬制过程中持续搅拌；

(6)待溶液呈现红褐色，底部渣滓呈现黄绿色时，取少量溶液于另一盛有水的烧杯中，未发现单质硫沉淀产生，说明熬制完成。加入热开水补足蒸发的水分至标记的刻度线，继续熬制15min，撤火；

(7)待溶液冷却后过滤，滤液保存至密闭容器中，在滤液上层用液体石蜡液封以隔绝空气，防止有效成分被氧化，加盖密封，得到红褐色的稳定化修复剂，室温储存待用。

制得的修复剂原液最终体积为200mL，为深红褐色，呈碱性。

实施例2：

将上述制备的稳定化修复剂应用于原位修复镉污染土壤中，以验证修复剂对污染土壤中镉的稳定化修复效果。

供试土壤采自山东省未受污染的农田表层土壤，自然风干后研磨过2mm尼龙筛备用。称取4kg供试土壤，向其中添加600mL 1.83g·L^-1浓度的Cd(NO₃)₂·4H₂O溶液并充分搅拌混匀，保持田间土壤最大持水量30％，老化2周后测定其基本理化性质为：pH＝7.85，有机质含量为2.3％，土壤总镉含量为96mg·kg^-1，该土壤作为供试镉污染土壤。

具体修复实施步骤如下：

(1)称取风干后镉污染土壤300g置于塑料花盆中，添加45mL蒸馏水，搅拌均匀，共设12盆；

(2)分别以干土重量C1 1％(3mL)、C2 2％(6mL)和C5 5％(15mL)的比例向上述供试土壤中施入稳定化修复剂，并以原始镉污染土壤作为对照处理，共4个处理，每个处理均设3个平行；

(3)所有处理的土壤经搅拌均匀后覆盖保鲜膜置于室温下培养，培养过程中定期补充损失的水分；

(4)在施入稳定化剂修复70天后采集土样，分别测定土壤pH值和DTPA提取态镉的含量，验证稳定化修复效果。

土壤DTPA提取态镉的浓度测定方法为，称取10.00g稳定化修复后的土壤于100mL塑料离心管中，加DTPA提取剂(其成分为：0.005mol·L^-1DTPA，0.01mol·L^-1CaCl₂和0.1mol·L^-1TEA，6mol·L^-1HCl调节pH＝7.3)20.0mL，25℃下180r·min^-1振荡2h，过滤。滤液、空白溶液和标准溶液中有效态镉的浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定。测定结果见图1：

结果表明，土壤稳定化修复70天时，所有添加修复剂的处理对土壤中的镉均具有稳定化效果。其中修复剂添加量为1％的处理对镉的稳定化效果最好，土壤中镉的稳定化率可达74％；而添加量为2％和5％的处理对土壤中镉的稳定化率分别为69％和33％。

实施例3：

供试土壤及不同处理的设计同实施例2，分别在施入稳定化修复剂的第0d、3d、15d、30d、40d、55d和第70d采集土样，分别测定土壤pH值和DTPA提取态镉的含量，验证稳定化效果。

不同修复剂用量下，土壤DTPA提取态镉浓度随修复时间的动态变化结果如图2所示。结果表明，稳定化剂的添加可显著降低土壤中有效态镉的含量。在刚施入稳定化剂的30min内(0d)，所有添加稳定化剂的处理土壤中DTPA提取态镉的含量与对照相比均显著降低，C1、C2和C5三个不同稳定化剂添加量的处理对土壤中有效态镉的稳定化率分别为50.8％、45.5％和39.5％，说明多硫化钙对土壤中DTPA提取态镉的稳定化反应较为迅速。随着修复时间的延长，各处理的土壤中有效态镉含量均显著低于CK处理；其中，C1处理土壤中有效态镉的浓度在修复40d后达到最低并维持稳定，C2和C5处理土壤有效态镉的浓度与对照相比也有显著降低，但稳定化效果不如C1显著。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例；凡在本发明的思想和原则之内，所作的任何修改和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镉污染土壤高效稳定化修复剂，其特征在于：稳定化修复剂为有效成分以及隔氧保护剂；其中，有效成分以质量体积比计，为氧化钙1份、升华硫2份和水15-20份(m:m:v)混合熬制获得；隔氧保护剂为石蜡或氮气。

2.按权利要求1所述的镉污染土壤高效稳定化修复剂，其特征在于：所述氧化钙和升华硫的纯度为分析纯。

3.按权利要求1所述的镉污染土壤高效稳定化修复剂，其特征在于：所述有效成分制备方法为：

(1)按比例分别称取氧化钙、升华硫和水；

(2)取部分水加入氧化钙，使氧化钙溶解；

(3)再取部分水加入升华硫，使升华硫分散；

4.按权利要求3所述的镉污染土壤高效稳定化修复剂，其特征在于：所述步骤(6)熬制后冷却后过滤，滤液保存至密闭容器中。

5.按权利要求3或4所述的镉污染土壤高效稳定化修复剂，其特征在于：将所述过滤后的有效成分上层用液体石蜡液封或填充氮气以隔绝空气，防止有效成分被氧化，加盖密封，得到红褐色的稳定化修复剂，待用。

6.一种权利要求1所述镉污染土壤高效稳定化修复剂的制备，其特征在于：

1)所述有效成分制备方法为：

(1)按比例分别称取氧化钙、升华硫和水；

(2)取部分水加入氧化钙，使氧化钙溶解；

(3)再取部分水加入升华硫，使升华硫分散；

2)将所述过滤后的有效成分上层用液体石蜡液封或填充氮气以隔绝空气，防止有效成分被氧化，加盖密封，得到红褐色的稳定化修复剂，待用。

7.一种如权利要求1所述的高效稳定化修复剂在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于：所述修复剂与待修复镉污染样品中，实现对镉污染样品的稳定化修复。

8.按权利要求7所述的高效稳定化修复剂在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于：将修复剂通过原位注入搅拌或异位泥浆反应器的方式与污染土壤充分混合，使土壤中的有效态镉与钙硫化物修复剂充分反应形成硫化镉沉淀，降低镉的迁移性和生物有效性；其中，稳定化修复剂的施加量为待修复土壤质量的1％-5％(v:m)。

9.按权利要求8所述的高效稳定化修复剂在镉污染土壤修复中的应用，其特征在于：所述待修复土壤在修复过程中加入水，使修复过程中，水的添加量为土壤饱和含水量的30％-40％，土壤镉稳定化修复的最佳时间为30-40d。