CN105217714B - 一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明将硫酸氧钛经溶解、pH调节及洗涤，硫酸铝、铝酸钠溶液并流，pH调节及洗涤，得到偏钛酸及拟薄水软铝石滤饼。在上述滤饼经混合、加压、加温、酸化后中加入固化剂成球，蒸汽处理，最终得到钛铝复合球体吸附剂。经吸附实验证明该吸附剂对地下水中的砷氟均具有较强的吸附能力，可用于广大农村地区高砷氟地下水的处理净化。
Description
一.技术领域
本发明涉及一种用于饮用水砷氟共除的钛铝复合球体吸附剂的制备方法。制备得到的钛铝复合球体吸附剂能够去除地下水中砷、氟等有毒物质，并可以直接用于饮用水净化，属于水处理技术领域。
二.背景技术
饮水安全与人类健康密切相关。随着环境污染日益严重，地下水中砷、氟的污染与毒害已成为世界性的问题，在局部地区砷污染尤其严重。目前世界上有十几个国家发生较大区域的砷氟污染，中国是其中之一。高砷水和高氟水一直威胁着我国部分农村居民的饮用水安全，高浓度砷氟复合污染和砷氟联合中毒的现象在我国新疆、山西、内蒙古、贵州等地区屡有报道。
饮水型砷中毒是一种常见的地方病。砷主要以无机盐形式，即(AsO4 3-)和亚砷酸盐(AsO3 3-)存在于自然水系中，这两类砷化物可通过呼吸道、食物或皮肤接触进入人体内。当人们长期饮用高砷地下水时，砷会在人体内不断积累最终导致慢性中毒，危害到人体器官的正常功能，例如降低酶活性、干扰人体正常代谢、使神经系统发生紊乱，造成毛细管扩张等，从而引发身体各种病变和癌症。
氟在自然环境中广泛分布，并且是与人体健康密切相关的微量化学元素之一，人体吸收适量的氟可以预防龋齿，促进骨骼的钙代谢。而当人体摄入过量的氟，则会引起人体的钙磷代谢失调，造成体内缺钙，引起氟中毒。轻者氟斑牙，严重者会发生骨骼变形，丧失劳动力甚至死亡，此即氟骨症。我国生活水饮用标准明确规定饮用水中氟的浓度应小于1.5mg/L。
目前常用的地下水砷氟处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、混凝法及膜分离法等，其中以吸附法最为常用，由于其方便高效，现已成为农村分散式供水的最佳选择。常用的砷氟吸附剂存在一个共同缺点：处理单砷或单氟能力较强，砷氟共去除效果不佳。
为克服传统方法的不足，实现实际环境水体中的砷氟共去除，本发明以硫酸氧钛、硫酸铝及铝酸钠为反应物，硫酸氧钛经水解沉淀制得偏钛酸浆液，硫酸铝和铝酸钠溶液并流共沉淀制得拟薄水铝石，两者混合后在高压釜内酸性溶胶化，加固化剂得到钛铝复合球体吸附剂。与传统的方法相比，本发明使用的钛铝复合球体吸附效率更高，并且操作过程更加便捷。通过一系列实验，证明本发明制备的吸附剂对砷氟具有较高的去除效率，并且具备用于实际地下水处理的潜力。
三.发明内容
本发明吸附剂的制备过程主要包含两部分：第一部分是制备二氧化钛和氧化铝的前驱物，分为溶解、调节pH值及洗涤三个步骤，得到偏钛酸及拟薄水软铝石滤饼；第二部分是将偏钛酸及拟薄水软铝石滤饼按照不同钛铝摩尔比加酸打浆后，在高压反应釜中高温高压胶化，加入固化剂混合后制成球体，经煅烧、水洗、蒸汽处理，最终得到钛铝复合球体吸附剂。对本发明内容进行详细描述如下：
1.制备二氧化钛的前驱物偏钛酸滤饼，具体步骤如下：
(1)将反应器置于冰水环境中，并在反应器中加入2000mL的5℃去离子水；
(2)在机械搅拌下，将硫酸氧钛加入反应器，形成悬浊混合液体；
(3)继续搅拌，向(2)悬浊液体中缓慢加入氢氧化钠溶液，将pH调到7.5得到沉淀物；
(4)将(3)得到的沉淀物经水洗数次，直至上清液电导率小于100μs后停止水洗，经离心分离得到二氧化钛前驱物偏钛酸滤饼。
2.制备氧化铝的前驱物拟薄水软铝石滤饼，具体步骤如下：
(1)称取8g氧化铝，加入200mL去离子水，得到4％的氧化铝晶种液；
(2)在5000mL烧杯中加入400mL去离子水及(1)的氧化铝晶种液，加热到80-85℃，同时加入硫酸铝和铝酸钠溶液，缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至8-9，反应3-4小时，老化30分钟离心分离得到沉淀物；
(3)将(2)中得到的沉淀物经水洗数次，直至上清液电导率达到达到小于100μs后停止水洗，经离心分离得到拟薄水软铝石滤饼；
3.将步骤1制备得到的偏钛酸及步骤2制备得到的拟薄水软铝石滤饼制备成钛铝复合球体吸附剂，步骤如下：
(1)配制50％六亚甲基四胺水溶液50mL，超声溶解；
(2)将98g的偏钛酸及35g拟薄水软铝石滤饼加18mL浓度5％的稀硝酸混合打浆20分钟后置于高压反应釜中，加压1MPa温度200℃反应两小时得到凝胶；
(3)将(2)中反应后得到的凝胶冷却后加入(1)中配好的加固剂溶液3mL混合均匀后，离心分离得到沉淀物；
(4)(3)中的得到的沉淀物采用滚球法成球，后放入马弗炉中600℃煅烧2小时得到钛铝复合球体；
(5)球体经水洗烘干后，经水蒸汽(120-130℃)热蒸处理表面30分钟，热风干燥(90-100℃)2小时，得到钛铝复合球体吸附剂。
本发明制备得到的钛铝复合球体吸附剂对地下水中砷氟等有毒物质去除效果较好，并且可以作为填充物制成滤柱，直接用于家庭饮用水装置，方便可行。
四.附图说明
图1是钛铝复合球体吸附剂对As(III)和As(V)的吸附剂量实验，As(III)的初始浓度为0.373mg/L，As(V)的初始浓度为0.344mg/L。分析图中实验数据可知，经过吸附剂的吸附处理，当吸附剂量达到7.5g/L及5g/L时，As(III)和As(V)均达到饮用水引用标准(＜10μg/L)，说明吸附效果较好，可以用于处理实际地下水。
图2是钛铝复合球体吸附剂对F的吸附剂量实验，F的初始浓度为2.48mg/L。分析图中实验数据可知，经过吸附剂的吸附处理，当吸附剂量达到5g/L时，出水F达到饮用水引用标准(＜1.5mg/L)，说明吸附效果较好，可以用于处理实际地下水。
五.具体实施方式
1.本发明钛铝复合球体吸附剂的制备过程实施例如下：
实施例1
将体积为10L的反应器置于冰水环境中，加入去离子水2000mL，水温为5℃。在剧烈搅拌下，取硫酸氧钛300g缓慢加入去离子水中。继续搅拌过程中，用恒流泵以10mL/min的速度滴加浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH为7.5。将上述溶液用去离子水洗涤数次直至电导率降到19μs，上清液去除后即得到偏钛酸浆液。偏钛酸浆液置于50mL离心管经10000rpm离心5min得到偏钛酸滤饼810g。在2L反应烧杯中加入400mL去离子水及预先配好的氧化铝晶种液200mL(晶种固含量4％)，加热到80-85℃并流两股加入硫酸铝溶液1000mL(氧化铝含量51g/L)和铝酸钠溶液700mL(氧化铝含量153g/L)，其中硫酸铝加料速度5.5-5.6mL/min，缓慢加入氢氧化钠溶液调节pH至8-9；反应完毕老化30分钟后水洗至电导率23μs，经10000rpm离心分离5min得到氧化铝的前驱物拟薄水软铝石滤饼531g。
取偏钛酸滤饼98g、拟薄水软铝石滤饼35g(钛铝摩尔比0.86:1)，加入5％稀硝酸18mL，均匀打浆20min后置于高压反应釜内，封闭后充入氮气加压至1MPa，加温至200℃反应2小时，然后冷却至100℃以下，将气压降至零。冷却反应物后得到钛铝溶胶。之后加入50％的六亚甲基四胺3mL，混合后10000rpm离心分离5分钟。最终得到的离心沉淀物经滚球法得到粒径1.2-2mm的钛铝球体。将钛铝球置于马弗炉内600℃煅烧2小时后冷却、水洗，吹过热水蒸汽(125℃)处理30min。热风(100℃)干燥处理2小时得到钛铝复合球体吸附剂83g。
实施例2
取偏钛酸滤饼196g、拟薄水软铝石滤饼35g(钛铝摩尔比1.7:1)，加入5％稀硝酸31mL，均匀打浆20min后置于高压反应釜内，封闭后充入氮气加压至1MPa，加温至200℃反应2小时，然后冷却至100℃以下，将气压降至零。冷却反应物后得到钛铝溶胶。之后加入50％的六亚甲基四胺4.7mL，混合后10000rpm离心分离5分钟。最终得到的离心沉淀物经滚球法得到粒径1.2-2mm的钛铝球体。将钛铝球置于马弗炉内600℃煅烧2小时后冷却、水洗，吹过热水蒸汽(125℃)处理30min。热风(100℃)干燥处理2小时得到钛铝复合球体吸附剂102g。
实施例2取不同量实施例1中制得的钛铝复合球体吸附剂于20个50mL离心管中。取某农村实际地下水(含有高浓度砷、氟以及少量其它重金属离子，如铜等)，分别加入上述离心管中，体积为50mL，置于旋转培养器上转动2h，转速为40rpm。吸附结束后用Perkin-ElmerAAS-800和氟电极检测砷氟浓度，当钛铝复合球体吸附剂用量为6g时，处理后的地下水中砷浓度低于10ug/L，氟浓度低于1mg/L，均达到饮用水要求。
Claims (9)
1.一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，其制备方法为：
(1)将反应容器置于冰水环境中，加入去离子水，温度需保持在0～10℃之间，将硫酸氧钛加入上述去离子水中，搅拌成均匀溶液，搅拌过程中逐滴加入氢氧化钠溶液，将pH调至7.5，将所得沉淀经水洗数次，至上清液电导率小于100μs，离心得到偏钛酸滤饼；
(2)将一定量去离子水及预先配好的氧化铝晶种液置于反应烧杯中，加热至一定温度，保持一定流速同时加入硫酸铝和铝酸钠溶液，在搅拌下，缓慢逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，反应完毕老化一定时间，水洗至上清液电导率小于100μs，离心分离得到拟薄水软铝石滤饼；
(3)将步骤(1)与(2)的两种滤饼混合，加入定量稀硝酸打浆一定时间后置于高压反应釜中，保持压力、温度恒定，加压反应2h后冷却，将冷却得到的凝胶与一定量的固化剂六亚甲基四胺水溶液混合后离心分离得到沉淀物，通过滚球法得到1.2-2mm的球体，成球后置于马弗炉煅烧，之后热风处理得到钛铝复合球体吸附剂。
2.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，步骤(1)去离子水与硫酸氧钛的质量比为5：1。
3.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，步骤(2)中加热温度为80-85℃。
4.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，步骤(2)中加入硫酸铝和铝酸钠溶液，硫酸铝流速为5.5-5.6mL/min，铝酸钠流速为5.0-5.1mL/min。
5.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，在步骤(3)中，两种滤饼按照不同钛铝摩尔比分别称量不同质量，混合后浓度5％稀硝酸溶液添加量为每7.5g混合滤饼加入1毫升稀硝酸。
6.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，步骤(3)反应釜压力1MPa，温度200℃。
7.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，步骤(3)中固化剂为50％六亚甲基四胺水溶液，加入量为每15g凝胶添加1毫升固化剂。
8.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，步骤(3)中马弗炉煅烧温度为600℃，煅烧时间2h。
9.如权利要求1所述的一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂，在步骤(3)中，热风干燥温度90-100℃，时间2h。
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