JPS6051381B2 - 高温水用無機吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温水用無機吸着剤及びその製造方法に関し
、詳しくは１００゜Ｃ以上の高温水中に含まれ る遷移
金属を効率良く吸着しうる高温水中用無機吸着剤及びそ
の製造方法に関する。

従来、高温水特に１００℃以上の水溶液中からコバル
トのような遷移金属を吸着除去しうる吸着剤は極めて少
ない。

含水金属酸化物をはじめとする各種無機吸着剤（イオン
交換体）は数多く研究され、例えば、阿部光雄、分析化
学、第２３巻、（１９７４）、第１２５４〜１２３頗に
総説として詳しく記載 されている。これらの吸着剤は
、耐放射線性及び耐熱性があるため種々の分野で有望視
されているが、工業化された応用例は数少ない。 沸騰
水型原子炉を設置した原子力発電プラントにおける放射
能低減は、炉の定期検査時の人体への放射線被爆という
問題があるため、極めて重要・な課題となつている。特
に、炉水中のコバルトは放射化されて放射性コバルトと
なるのでこれの除去が必要である。現在、放射性コバル
トの除去は、約２８８℃の炉水温度を一旦５０〜６００
Ｃ程度まで下げ、通常有機系イオン交換樹脂を用いて行
なつフている。しかしこの場合、炉水の処理量を大きく
とれず、又炉水の熱損失も大きいという欠点があ り
、加えて直接炉水温度条件て除去することが望まれてい
る。炉水中のコバルトはイオン状として存在し、この除
去にイオン交換体が適用されることは言うまでもない。
無機系イオン交換体である含水金属酸化物は、表面の水
酸基が官能基としてイオン交換基の性質をもつので吸着
剤として使用できるが、このもの自体では機械的強度が
なく、又、１００℃以上の熱水中に入れると含水金属酸
化物の溶解及び析出が繰り返されることなどの理由で、
これを炉水に固定床方式で使用することができない。本
発明者等はこの点に着目し研究の結果、酸化チタンが高
温水中でコバルトを選択的に吸着することを見出し、機
械的強度の大きい多孔性のアルミナに酸化チタンを担持
させた吸着剤を提案した。

（特願昭５２−１３５６６４号明細書参照）これによれ
ば、高温水中における吸着剤の溶出はなく、又、機械的
強度をもたせることができ、更にはコバルトの吸着性能
も良好である。（炉水浄化に適用する吸着剤のコバルト
吸着容量は、計算から８０〜１００ｐｅｑ／ｙあれば十
分と考えられる）一方、炉水浄化用吸着剤としては、上
記性能の他に、吸着剤中に不純物を含まないことが望ま
れ、例えば、吸着剤中に微量の塩素イオン又は硫酸イオ
ン等が存在しても、大量の吸着剤が使用されるためその
量は無視できなくなり、これが配管及び炉心，材料の腐
食の原因となる。本発明者等は、上記現状に鑑み又上記
知見に基づき更に検討を進めて本発明に到達したものて
ある。

すなわち、本発明の目的は、１００℃以上の高温．一水
中に含まれる遷移金属特にコバルトを効率良く吸着し、
しかも機械的強度が大て不純物を含有しない酸化チタン
−アルミナ系高温水用無機吸着剤及びその製造方法を提
供することである。

本発明につき概説すれば、本発明の高温水用無５機吸着
剤は、酸化チタンとアルミナの混合物からなり、酸化チ
タンのモル分率が約０．５５〜０．８５であることを特
徴とするものであり、又本発明の高温水用無機吸着剤の
製造方法は、含水チタン酸化物及び含水アルミニウム酸
化物をそれぞれ予備焼成４し、生成した酸化チタン及び
アルミナを酸化チタンのモル分率０．５５〜０．８５の
割合で混合し、水を加えて混練、造粒し、次いで空気雰
囲気下約５００〜７００℃で焼成することを特徴とする
ものである。

本発明によれば、酸化チタンとアルミナを酸化チタンの
モル分率（ＴｌＯ２／ＴｌＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）約０．５
５〜０．８５の割合で混合し、約５００〜７００℃の温
度で熱処理することにより、１００℃以上例えば２８０
℃付近の温度の高温水から高性能で直接コバルトイオン
のような遷移金属イオン類を吸着除去しうる吸着剤を提
供することができる。すなわち、本発明はアルミナに対
する酸化チタンの最適な混合量及びその熱処理温度の把
握により完成されたものである。本発明者等は、上記混
合割合及び熱処理温度につき種々検討を重ねた結果、実
験により次の事実を確認した。

すなわち、酸化チタンのモル分率を変えて酸化チタン及
びアルミナを混合し、約５００・℃で熱処理して調製し
た吸着剤を用い、コバルトを含有する約２８０℃の高温
水のコバルト吸着量を測定したところ、第１図のグラフ
に示される結果が得られた。このグラフから、酸化チタ
ンのモル分率が約０．５５〜０．８５の場合に優れた吸
着性能が発″揮されることが明らかである。又、上記各
モル分率により混合した後、５００〜９００゜Ｃの各温
度で熱処理を行なつて調製した吸着剤の比表面積及び酸
化チタンのモル分率０．８３で混合した後、５００〜９
００℃の各温度で熱処理を行なつて調製した吸着剤の圧
潰強度を測定したところ、第２図及び第３図のグラフに
示される結果が得られた。なお、本発明においては４５
０〜５００゜Ｃで予備焼成を行なうので、５００℃以下
の熱処理実験は特に行なわなかつた。又、第２図におけ
るＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは、酸化チタンのモル分率がそ
れぞれ０，０．２４，０．５５，０．８３及び１の場合
を示す。第２図及ひ第３図のグラフから明らかなように
、熱処理温度を高くするにつれて次第に比表面積及び圧
潰強度が低下し、９００゜Ｃでは共に著しく低下し、約
５００〜７００゜Ｃで良好な結果が得られる。本発明は
上記検討に基づいてなされたものであり、本発明の吸着
剤は前記構成により吸着性能が良好であることに加えて
機械的強度が大である利点を有する。

すなわち、本発明においては、吸着性能をあげるために
酸化チタンのモル分率を特定し、強度をだすために熱処
理温度の調整を行なう。又、この場合熱処理温度が５５
０〜６００℃以上になると焼結を生起し、前記第２図及
び第３図のグラフに示すように吸着剤の比表面積が小さ
くなり活性（吸着性能）が失われる傾向にあるので、本
発明においては、アルミナの配合量を調整して焼結を防
止することにより活性を維持すると共に、熱処理温度を
約５００〜７００゜Ｃとすることにより機械的強度と比
表面積とを調和することができる。前記した酸化チタン
のモル分率及び熱処理温度の適用により優れた吸着性能
が得られる理由は次のように考えられる。すなわち、熱
処理により生成した酸化チタンは、高温水により再水和
して表面水酸基が生成し、これのイオン交換性によりコ
バルトイオンを吸着する。又、アルミナを混合すること
により酸化チタン単独の場合より比表面積を大きくする
ことができ、それによつて吸着性能が更に向上するもの
と考えられる。本発明の吸着剤の製造に当つて、含水酸
化チタン原料としては、チタンアルコキシド例えばチタ
ンメトキシド、チタンエトキシド、チタンブトキシド及
びチタンイソプロポキシド等が適しており、それらのう
ちチタンイソプロポキシドを特に好適に使用することが
できる。

又、含水酸化アルミニウム原料としては、同じくアルミ
ニウムアルコキシド例えばアルミニウムメトキシド、ア
ルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシド及びア
ルミニウムイソプロポキシド等が適しており、それらの
うちアルミニウムイソプロポキシドを特に好適に使用す
ることができる。これらの原料は水て容易に加水分解し
含水酸化物を生成する。又、同時にアルコールを生成す
るが、水洗後含水酸化物は熱処理するので、微量の残留
アルコールは気化又は燃焼して除去できる。更に、含水
酸化チタンの原料として一般に用いられる四塩化チタン
及び含水酸化アルミニウムの原料として一般に用いられ
る硫酸アルミニウムから調製した吸着剤中には、洗浄除
去しきれない塩素イオン又は硫酸イオンが残留し、吸着
時に高温水中に溶出し吸着性能に悪影響を及ぼすことが
あるが、本発明においてはこれらの原料としてチタン又
はアルミニウムのアルコキシドを使用するため、吸着剤
中にこのような不純物が残留することなく優れた吸着性
能を発揮することができる。これらのアルコキシドを常
温で水に加えて加水分解することによつて得られたそれ
ぞれの含水酸化物は、水洗後、３００〜４００℃の熱処
理により酸化物となる。

両酸化物は、それぞれボールミルで１４０メッシュ以上
（粒径７０ｐｍ以下）に微粉化し、約５００℃で約５時
間予備焼成する。ここで、この予備焼成は、含水酸化物
を完全に酸化物にするために必要な処理であり、３００
〜４００℃の熱処理では酸化物特に酸化チタンにはまだ
若干の水酸基（水分）が残存する。このような状態で混
練すると、圧密化が進まないため押出し造粒が困難とな
る。又、あまり高い温度で予備焼成を行なうと比表面積
の低下があつて望ましくないので、予備焼成温度は４５
０〜５００℃程度が適当である。両酸化物は次いで前記
モル分率で混合し、水を加えて混練後造粒される。この
場合の水の添加量は２８〜３５重量％（酸化物に対し）
が造粒操作に適している。この場合、水の添加量が２踵
量％以下では、時間をかけて混練しても圧密化（粘土状
となる）が不十分であり、又３５重量％以上では、造粒
が困難となる。又、粉体を圧密化する混練時間は４〜６
時間を必要とする。このようにして生成した造粒物を空
気雰囲気下約５００〜７００℃の温度て熱処理すること
により本発明の吸着剤を得ることができる。次に、本発
明及びその効果を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではない。実施
例１（酸化チタンモル分率の影響） チタンイソプロポキシド及びアルミニウムイソプロポキ
シドを常温で水に加えて加水分解し、それぞれの含水酸
化物を得た。

これらを水洗し、３００〜４００℃の予熱処理により酸
化し、ボールミルで１４０メッシュ以上（粒径７０ｐｍ
以下）に微粉化゜後、５００℃で５時間予備焼成した。
このようして得た酸化チタン及びアルミナを、酸化チタ
ンのモル分率０．２４（対照）、０．５５、０．８敦１
．０（対照：酸化チタンのみ）の割合でそれぞれ混合し
た。これらの混合物をそれぞれ二ーダーに入れ、それら
の・重量に対し２８〜３５重量％の水を添加して４〜６
時間混練し粉体の圧密化を行なつた。粘土状となつた混
合物を径１．５ｗｕｒＬで押し出し成形して造粒を行な
つた後、各造粒物を空気雰囲気下、５００′Ｃで６時間
熱処理して吸着実験の供試吸着剤とした。ノ 高温水の
コバルト吸着実験はカラム流通法で行ない、カラムの温
度を２８００Ｃ１圧力を７５０ｋ９／ｄり保ち、入口Ｐ
Ｈ４．ｌ、コバルト濃度３ｐｐｍの溶液をチタン金属性
の予熱管を通して、１ｙの吸着剤の入つた内径１０ｍｍ
のチタン金属製カラムに８．６ｍ１／分の流速で７時間
通液した。吸着終了後同温度で窒素ガスを流通して滞留
している溶液を除去した。吸着剤を取り出し、これをピ
ロ硫酸カリウムで溶解して、希塩酸に溶し、この溶液中
のコバルト量を原子吸光装置により測定した。又、各吸
着剤の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で求め、機
械的強度は、直径１．５順、高さ１．５Ｗ０ｆ１の円筒
形のものを硬度計を使用して圧潰強度としてｗ個の平均
値から求めた。

得られた結果を下記第１表に纒めて示す。

第１表から明らかなように、酸化チタンのモル分率が低
い場合には、吸着剤の比表面積が大であるにかかわらず
コバルトの吸着量は低い。

これは吸着に必要な酸化チタンの含有量が少ないためと
考えられる。一方、酸化チタンのモル分率が１．０すな
わち酸化チタンのみである場合には、吸着剤の比表面積
が小さいためコバルトの吸着量も低いと考えられる。こ
れに比し本発明のものは、所定量のアルミナの混合によ
り吸着性能が著しく向上し又、圧潰強度も対照のものよ
り高くなつている。実施例２（熱処理温度の影響） 酸化チタンのモル分率を０．８３とし熱処理温度をｘ第
３表から明らかなように、四塩化チタン及び硫酸アルミ
ニウムから調製した吸着剤のコバルト吸着量は、アルコ
キシドを原料とした本発明の吸着剤に比べて非常に低い
。

又、この実験におい×５００℃、７００℃及び９００℃
として、実施例１と同様にして吸着剤を調製してコバル
トの吸着実験を行なつた。実施例１と同様にしてコバル
ト吸着量、吸着剤の比表面積及び圧潰強度を求めた。結
果を下記第２表に示す。第２表から明らかなように、熱
処理温度を上げると比表面積は低下しコバルト吸着量も
低下し、９００℃のではその低下が大きい。

又、圧潰強度も９００℃の場合は７００℃の場合に比べ
てほぼ半分に低下している。したがつて、熱処理は約５
００〜７００℃の範囲が適当である。実施例３（原料の
影響） 含水酸化チタンの原料として四塩化チタン、含水酸化ア
ルミニウムの原料として硫酸アルミニウムを使用し、ア
ルカリとして苛性ソーダを用いて加水分解してそれぞれ
の含水酸化物を得、これらを用い、酸化チタンのモル分
率を０．５５とし熱処理温度を５００゜Ｃとして実施例
１と同様操作により吸着剤を調製し、コバルトの吸着実
験を行なつた。

実施例１と同様にしてコバルト吸着量、吸着剤の比表面
積及び圧潰強度を求めた。その結果を第３表に示す。又
、比較のため、原料として各アルコキシドを用いて同一
条件で行なつた実験結果（実施例１の該当条件の結果参
照）も第３表に併記する。て、前者の場合には、吸着カ
ラムから排出された液のＰＨが３．１〜３．４の値をと
り、入口のＰＨ４．ｌより低下していた。

このことは、十分に洗浄しきれなかつた塩素イオン又は
硫酸イオンが吸着剤中に残留し、これが２８０℃の高温
水との接触で溶出してきたためであり、それにより吸着
剤の表面のＰＨがかなり低下しコバルトの吸着性能に影
響を及ぼしているものと考れられる。本発明の場合には
このような不純物の随伴は避けられ、良好な結果が得ら
れる。以上述べたように、本発明によれば、高温水中に
含まれるコバルト等の遷移金属を効率良く吸着除去する
ことができ、更に本発明の吸着剤は機械的にも強度が高
く又不純物を含有しないという利点を有するものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸化チタンのモル分率とコバルト吸着量の関
係を示したグラフ、第２図は酸化チタン及びアルミナの
混合物の熱処理温度と得られた吸着剤の比表面積の関係
を示したグラフ、第３図は酸化チタン及びアルミナの混
合物の熱処理温度と得られた吸着剤の圧潰強度の関係を
示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタンとアルミナの混合物からなり、酸化チタ
   ンのモル分率が約０．５５〜０．８５であることを特徴
   とする高温水用無機吸着剤。 ２ 含水チタン酸化物及び含水アルミニウム酸化物をそ
   れぞれ予備焼成し、生成した酸化チタン及びアルミナを
   酸化チタンのモル分率約０．５５〜０．８５の割合で混
   合し、水を加えて混練、造粒し、次いで空気雰囲気下約
   ５００〜７００℃で焼成することを特徴とする高温水用
   無機吸着剤の製造方法。 ３ 酸化チタン及びアルミナの合計重量に対し約２８〜
   ３５重量％の水を加えて混練、造粒する特許請求の範囲
   第２項記載の高温水用無機吸着剤の製造方法。 ４ チタンイソプロポキシド並びにアルミニウムイソプ
   ロポキシドを加水分解してそれぞれ含水チタン酸化物及
   び含水アルミニウム酸化物を調整する特許請求の範囲第
   ２項記載の高温水用無機吸着剤の製造方法。