KR20130138945A - 산화알루미늄 폐기물을 이용한 비소의 복합흡착제 및 그 사용방법 - Google Patents

산화알루미늄 폐기물을 이용한 비소의 복합흡착제 및 그 사용방법 Download PDF

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양재규
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이희용
민경철
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Abstract

본 발명은 폐수 중의 비소 성분을 제거하는 비소의 복합흡착제 및 그 사용방법에 관한 것이다. 본 발명은 산업부산물인 수산화알루미늄의 연마분진 폐기물로부터 얻은 무정형 산화알루미늄과 광촉매로서의 산화티탄(TiO2)과 무기바인더로서의 보헤마이트로 구성되어 있고, 상기의 무정형 산화알루미늄 : 상기의 보헤마이트 : 상기의 산화티탄(TiO2) = 30 : 15 ~25 : 10 ~ 20 의 중량비를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 처리하여야 할 비소 오염물 용액에 상기의 복합흡착제를 투입하고, 상기의 비소 오염물 용액과 상기의 복합흡착제를 서서히 혼련시키면서 외부에 광원을 조사시킴으로써, 토탈비소 중의 As(Ⅲ) 성분을 As(Ⅴ)성분으로 산화시킴과 동시에 산화된 As(Ⅴ)성분을 상기의 복합흡착제에 의하여 흡착제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

산화알루미늄 폐기물을 이용한 비소의 복합흡착제 및 그 사용방법{Arsenic Adsobent with Recycled Alumium Oxides and Method of Using the Same}
본 발명은 폐수 중의 비소 성분을 제거하는 비소의 복합흡착제 및 그 사용방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폐수 중에 용해되어 있으면서 흡착되기 어렵고 독성이 강한 비소(Ⅲ) 성분을 동일한 반응시스템의 내부에서 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있는 비소의 복합흡착제 및 그 복합흡착제를 이용한 비소 성분의 제거방법에 관한 것이다.
산업현장에서 배출되는 유기독성 화합물, 농약, 중금속 등으로 인하여 하천이나 지하수 및 상수원의 오염문제는 심각한 문제로 대두되고 있다. 그 중에서 중금속은 생물체내에 축적되어 형태적 및 생리적으로 부작용을 초래하는 것으로 알려져 있다. 산업체에서 발생되고 있는 유독성 중금속과 난분해성 유기화합물은 미생물을 이용한 생물학적 처리방식으로는 잘 제거되지 않고, 소량으로도 충격부하를 발생시킬 수 있으므로 한계가 있다. 물리화학적 처리기술의 경우 이온교환법, 전해환원법, 활성탄 흡착법 등이 사용되고 있으나, 대부분 처리비용과 효율성 그리고 부산물 재처리 등의 문제점을 안고 있어 경제적 처리방안이 시급한 실정이다.
여러 오염원들 중에서 비소는 생명체에 대한 위해성은 물론 심각한 환경문제를 발생시키고 있어 전 세계적으로 많이 주목을 받고 있다. 비소의 오염은 비소함유 광물의 풍화작용으로 인한 지하수 및 지표수로의 용출에 의한 자연적인 오염과, 광산 활동이나 폐기물의 부적절한 처리 또는 농약 및 석탄재로 인한 오염 등과 같이 인간 활동에 의한 인위적인 오염이 존재한다.
우리나라에서도 광산폐기물의 용출로 야기된 비소오염이 환경적인 문제로 대두되고 있다. 2009년 환경부에서 조사된 폐금속광산 주변지역에 대한 토양ㆍ수질오염실태 결과를 보면, 전국 110개 광산 중 105개 광산이 토양 및 수질오염 기준을 초과하였으며, 이중 비소는 49개소로서 상당한 비중을 차지하였다. 특히 다덕광산의 경우, 비소가 토양오염 우려기준치의 155배 까지 초과하는 등 오염의 심각성을 나타내었다(환경부, 2010). 지하수의 경우에는 아직 심각한 비소오염 사례는 보고되고 있지 않으나, 환경부의 지하수 수질측정망 조사결과를 보면 비교적 많은 지역에서 지속적으로 비소가 관찰되고 있다.
한편, 자연계에서의 비소를 제거하기 위하여 현재까지 다양한 방법이 개발되었는데, 비소를 처리하기 위한 대표적인 방법으로는 산화법, 침전법, 응집법, 흡착법, 그리고 전기투석법 등이 존재한다. 그 중 모래 및 입자 활성탄에 금속 산화물을 코팅 및 담지한 여과 재질이 현재까지 많이 적용되고 있는 것으로 알려져 있다. 비소는 다양한 화학종에서 주로 3가 비소인 arsenite와 5가 비소인 arsenate가 존재한다. 흡착법을 이용할 경우, 대부분의 흡착제는 5가 비소에 대한 흡착력이 높은 반면에, 3가 비소에 대한 흡착력이 상대적으로 낮은 경향을 보여주고 있으므로, 이를 효과적으로 흡착시키기 위한 노력이 계속되고 있다.
오늘날 흡착성이 낮은 3가 비소를 처리하기 위하여, 1차적으로 3가 비소를 포함한 용액에 산화제를 투입하여 3가 비소를 5가 비소로 먼저 산화시키고, 그 다음 2차적으로 흡착제를 투입하여 5가 비소를 제거하는 방법을 이용하고 있다.
그러나, 이와 같이 3가 비소를 산화시킨 다음, 5가 비소를 분리하여 처리하는 방식을 채택할 경우, 별도의 산화반응을 위한 처리설비를 건설하여야 하므로, 장치가 복잡해지고 별도의 소요부지를 마련하여야 하는 단점이 있다. 따라서, 자금 및 기술적인 면에서 상대적으로 열악한 환경에 처해 있는 중소기업으로서는, 이러한 2중의 설비를 갖추고 2중의 투자를 수행하면서 실시하기 곤란한 측면이 있는 것이다. 또한, 적은 부지면적에서 효과적으로 처리할 수 없는 단점도 존재하고 있다.
[문헌 1] 대한민국 등록특허 제10-652680호 "비소 오염수의 비소 산화여과 방법 및 장치"; [문헌 2] 대한민국 등록특허 제10-206685호 "비소 오염 토양 및 폐기물로부터 비소의 제거 방법"; [문헌 3] 대한민국 공개특허 제10-2011-58495호 "수중에 존재하는 3가 비소 처리방법".
본 발명은, 상기한 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래와 같이 2단계의 처리절차를 수행하지 않고, 단일의 시스템 내에서 수행될 수 있고, 산화제를 별도로 추가 투입하지 않으며, 3가 비소와 5가 비소의 혼합물을 간단히 처리하여 제거할 수 있는 비소의 복합흡착제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 종래와 같이 2단계의 처리절차를 수행하지 않고, 단일의 시스템 내에서 동시적으로 수행될 수 있고, 산화제를 별도로 추가 투입하지 않으며, 3가 비소와 5가 비소의 혼합물을 간단히 처리하여 제거할 수 있는 비소의 복합흡착제를 이용하여 비소 성분을 제거하는 방법을 제공하는데 제2의 목적이 있다.
본 발명은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 산업부산물인 수산화알루미늄의 연마분진 폐기물로부터 얻은 무정형 산화알루미늄과 광촉매로서의 산화티탄(TiO2)과 무기바인더로서의 보헤마이트로 구성된 비소 성분의 흡착제거용 복합흡착제를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 비소 성분의 흡착제거용 복합흡착제는 상기의 무정형 산화알루미늄 : 상기의 보헤마이트 : 상기의 산화티탄(TiO2) = 30 : 15 ~ 25: 10 ~ 20 의 중량비를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 처리하여야 할 비소 오염물 용액에 상기의 복합흡착제를 투입하고, 상기의 비소 오염물 용액과 상기의 복합흡착제를 서서히 혼련시키면서 외부에 광원을 조사시킴으로써, 토탈비소 중의 As(Ⅲ) 성분을 As(Ⅴ)성분으로 산화시킴과 동시에 산화된 As(Ⅴ)성분을 상기의 복합흡착제에 의하여 흡착제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기의 비소 오염물 용액은 pH 4 내지 pH 9의 영역으로 처리하고, 제반과정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 비소 제거용 복합흡착제를 제조하여 사용할 경우, 산업분야에서 방치되어 환경오염을 일으킬 수 있는 수산화알루미늄 함유 산업폐기물을 재활용하게 되므로, 그 자체로서 친환경적인 제조방법으로 환영받을 만한 가치를 지니고 있다.
또한, 본 발명에 의한 비소 제거용 복합흡착제를 사용할 경우, 산업폐수 중의 맹독성이 강한 As(Ⅲ) 성분을 매우 효율적으로 흡착하여 제거할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의한 비소 제거용 복합흡착제를 사용할 경우, 별도의 폐수처리 설비를 건설할 필요가 없고, 종래의 폐수처리용 설비를 활용할 수 있으므로, 기술력 및 자본력이 상대적으로 약한 중소기업에서 유용하게 실시할 수 있는 장점이 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 흡착 설비 및 흡착 방법을 설명해주는 개략도이고,
도 2는 본 발명에 의한 실험예들을 실시하는데 있어서 반응 이후 토탈 비소 및 맹독성 As(Ⅲ) 성분의 흡착효율을 확인하는 방법에 관한 개략도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 기술사상이 이에 한정되는 것이 아님은 당연하다.
본 발명은 폐수 중의 비소성분을 흡착제거하는데 유용한 복합흡착제를 제공한다.
본 발명에 의한 비소성분의 흡착제거용 복합흡착제는 산업부산물인 수산화알루미늄의 연마분진 폐기물로부터 얻은 무정형 산화알루미늄 30 중량부와 무기바인더로서의 보헤마이트 15 내지 25 중량부와 광촉매로서의 산화티탄(TiO2) 10 내지 20 중량부를 칭량하고, 무기산에 균일하게 혼합하여 환상으로 제조하고, 상온에서 건조한 다음 300 ℃ 내지 400 ℃에서 3시간 내지 4시간 동안 고온 건조하여 제조되어진다.
본 발명에 의한 비소성분의 흡착제거용 복합흡착제는 산업부산물로서 수산화알루미늄 함량이 40 중량% 내지 70 중량% 인 연마분진 폐기물을 수득하고, 이것을 500 ~ 600 ℃의 고온소성로에서 2시간 내지 4시간 동안 소성하고 냉각하여 무정형 산화알루미늄을 제조하여 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기의 무정형 산화알루미늄은 폐수 중의 비소 성분을 효율적으로 흡착하는데 유용하게 사용되어진다. 폐수 중의 토탈비소 성분은 As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)를 포함하고 있으며, 상기의 무정형 산화알루미늄에 의해 흡착된 성분은 As(Ⅲ)에서 As(Ⅴ)로 산화된 성분을 포함하고 있다.
본 발명은 국내의 산업체에서 발생되고 있는 산업부산물로서 수산화알루미늄을 함유하고 있는 폐기물을 수집하여 주원료로 사용한다. 수산화알루미늄을 고온에서 소성할 경우 활성알루미나로 상전이를 유도할 수 있고, 활성알루미나가 높은 비표면적을 포함하고 있어서 흡착제로서 유용하게 활용할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기의 산업부산물은 수산화알루미늄의 함량이 40 중량% ~ 70중량% 이고, 나머지는 합성수지로 구성된 것이 바람직하다. 수산화알루미늄의 함량이 40 중량% 이하일 경우에는 소성된 이후에 활성알루미나의 함량이 낮아서 흡착력이 저조하므로 적합하지 못한 반면에, 70 중량% 이상의 수산화알루미늄을 포함한 산업부산물은 얻기 곤란하므로 적합하지 못하다. 한편, 상기의 합성수지는 상기의 수산화알루미늄을 피복하거나 코팅하고 있는 각종의 폴리머 또는 코폴리머이거나, 또는 유기 결합체로서 사용되어지는 고분자물질이거나, 또는 착색제로서 사용되어지는 고분자물질을 의미한다. 상기의 산업부산물에 포함된 합성수지는 추후 소성과정에서 유기물질로서 탄화ㆍ제거되어지게 되는데, 이 과정에서 산화알루미늄의 비표면적을 발달시키게 되고, 또한 그 미세한 기공을 형성하는데 기여하는 기능을 수행하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기의 산업부산물은 건축자재와 장식자재 등을 제조하는 국내 화학공장의 공정 중에서 특히 커팅작업, 샌딩작업, 연마공정 등에서 발생되는 건조상태의 미세한 분말상의 산업폐기물을 수거하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기의 '건조상태의 미세한 분말상의 산업폐기물'을 '연마분진 폐기물'로서 약칭하여 사용한다. 이는 1차적으로 국내의 화학공장에서 발생되는 산업폐기물을 활용하는 측면과, 2차적으로 산업폐기물을 활용하여 흡착제를 제조하는 측면을 고려한 것이다.
본 발명은 상기의 연마분진 폐기물을 500 ~ 600 ℃의 고온소성로에서 2시간 내지 4시간 동안 소성시키고, 냉각시켜서 무정형의 산화알루미늄을 제조한다. 고온소성로에서 소성시킬 경우, 각 소성온도에 따라 상기 연마분진 폐기물의 표면에 형성되는 비표면적이 달라지게 되고, 다른 물성의 경우에도 크게 달라지게 된다.
본 발명은 상기 연마분진 폐기물을 흡착제로서 사용하는데 있어서 최적 조건의 성능을 확인하기 위하여, 각 소성온도 조건을 달리하면서 각종 물성을 측정하였다. 예컨대, 적당량의 연마분진 폐기물을 취하여 전기로에서 600℃, 750℃, 950℃로 2시간, 3시간, 그리고 4시간 동안 각각 하소시킨 후 하소된 연마분진에 대한 비표면적과 기공크기 등의 물리적인 특성을 조사ㆍ비교하였다. 그 결과, 600℃에서 하소된 연마분진의 경우 비표면적은 각각 185.8 ㎡/g, 175.5 ㎡/g, 155.4㎡/g 이었고, 공극율은 각각 0.263 ㎤/g, 0.271 ㎤/g, 0.277 ㎤/g인 중간기공의 특징을 나타내었다.
한편, 비표면적은 750℃에서 112.3 ㎡/g, 107.6 ㎡/g, 99.8 ㎡/g을 나타내었고, 950℃에서는 각각 55.7 ㎡/g, 46.5 ㎡/g, 44.5 ㎡/g 을 나타내었다. 측정된 데이터를 분석한 결과, 하소온도를 증가시킴에 따라 비표면적은 상대적으로 급격히 감소되는 것으로 해석되었다.
한편, 기공크기의 경우에는 하소온도가 500℃에서 각각 2시간, 3시간, 그리고 4시간 동안 하소시킬 경우, 각각 55.8 Å, 57.5 Å, 60.1 Å이었고, 하소온도가 750℃에서는 각각 83.7 Å, 86.5 Å, 88.3 Å을 나타냈으며, 950℃에서는 각각 125.3 Å, 132.0 Å, 138.2 Å으로 서서히 증가하였다.
또한, 공극율의 경우에는 750℃에서 2시간, 3시간, 그리고 4시간 동안 하소시킬 경우, 각각 0.145 ㎤/g, 0.138 ㎤/g, 0.136 ㎤/g 으로 낮아졌지만, 950℃에서 2시간, 3시간, 그리고 4시간 동안 하소시킬 경우 각각 0.248 ㎤/g, 0.256 ㎤/g, 0.277 ㎤/g로 증가하는 특징을 나타내었다. 이를 토대로 하여 판단한 결과, 상기 연마분진 폐기물의 고온소성 온도는 500 ℃ 내지 600 ℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
한편, 기공크기의 경우에는 하소온도가 600℃에서 750℃, 950℃로 증가함에 따라 변화되었는데, 600℃에서 57.5 Å, 750℃에서 86.5 Å, 그리고 950℃ 132.0 Å으로 서서히 증가한 반면, 공극율은 750℃에서 0.138 ㎤/g로 낮아졌다가 950℃로 하소온도가 증가함에 따라 0.256 ㎤/g로 증가하는 특징을 나타내었다.
이와 같은 실험결과를 토대로 하여 판단한 결과, 상기 연마분진 폐기물의 고온소성 온도는 500 ℃ 내지 600 ℃의 범위에서 2시간 내지 4시간 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 여겨졌다.
본 발명은 광촉매로서 미립상의 산화티탄(TiO2)을 포함하고 있다. 산화티탄(TiO2)은 광촉매 산화반응을 일으키는 매개체로서 사용되어진다. 광산화촉매 반응은 산화티탄 입자의 밴드 갭 에너지보다 큰 에너지에 해당하는 광에너지(390nm 이하)를 산화티탄 입자가 흡수하여, 발랜스대(valence ban)와 컨덕션대(conduction band)에 각각 정공(h+)과 전자(e-)를 생성시킴으로써 시작되는 것으로 알려져 있다. 상기의 산화티탄(TiO2)은 별도의 독립된 개체로 존재하는 것이 아니라, 본 발명의 복합흡착제의 성분 중의 하나로서 포함된 것이며, 본 발명의 복합흡착제에 광촉매 산화반응의 기능을 부여하고 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기의 산화티탄(TiO2)은 폐수 중에 용해되어 있는 As(Ⅲ) 이온을 산화시켜서 As(Ⅴ) 이온으로 전환시켜 주는 기능을 수행한다. 통상적으로 폐수 중에 용해되어 있는 토탈비소는 As(Ⅲ) 이온과 As(Ⅴ) 이온으로 존재하고 있는데, 상기 As(Ⅲ) 이온의 독성이 상기 As(Ⅴ) 이온의 독성에 비해 훨씬 크고 심각한 반면에, 통상적인 흡착제에 의해서는 상기 As(Ⅲ) 이온을 잘 흡착시키지 못하는 경향을 보여주고 있다.
본 발명에 의한 복합흡착제가 산화티탄(TiO2) 및 무정형 알루미늄을 포함하고 있는 것은, 맹독성의 As(Ⅲ) 이온을 단순히 As(Ⅴ) 이온으로 산화시키는 것에 그치는 것이 아니고, 동일한 반응시스템의 내부에서, 산화된 상기의 As(Ⅴ) 이온을 즉각적으로 흡착제거하기 위한 것이다. 결과적으로, 본 발명에 의한 복합흡착제는 그의 구성성분 중에 서로 다른 기능을 수행하는 상기의 무정형 알루미늄 성분과 상기의 산화티탄(TiO2) 성분을 하나의 흡착제로서 포함시킴으로써, 이들의 유기적인 상호작용에 의해, 동시적으로 산화반응 및 흡착반응을 수행할 수 있도록 한 것이며, 이를 통하여 단일의 동일한 반응시스템에서 토탈비소의 흡착제거를 가능하게 한 것임을 알 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산화티탄(TiO2)의 함유량은 상기 산화알루미늄의 함유량에 비해 1/3 내지 2/3 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 산화티탄(TiO2)의 함유량이 상기 보헤마이트의 함유량에 비해 1/3 이하일 경우에는, 폐수 중에서 상기 As(Ⅲ) 이온을 As(Ⅴ) 이온으로 산화시키는 성능이 약하여 바람직스럽지 못한 반면에, 상기 산화티탄(TiO2)의 함유량이 상기 보헤마이트의 함유량에 비해 2/3 이상일 경우에는, 투입량에 비하여 산화성능이 비례적으로 상승하는 것이 아니어서 바람직하다고 할 수 없다.
본 발명은 무기바인더로서 분말상의 보헤마이트를 포함하고 있다. 보헤마이트는 높은 표면적의 고순도 감마-알루미나의 주원료로 사용될 수 있으며, 높은 표면적과 중간세공성(mesoporosity)을 가지고 있어서 흡착제를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 상기의 보헤마이트는 복합흡착제에 있어서 일종의 무기결합제로서 기능하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기의 보헤마이트는 상기의 수산화알루미늄 30 중량부에 대하여 15 중량부 내지 25 중량부를 포함하고 있다. 상기의 보헤마이트가 상기 수산화알루미늄 30 중량부에 대하여 15 중량부 이하로 포함되어 있을 경우에는 결합제로서의 성능이 약하여 반죽하여 일정한 형상으로 뭉쳐지지 않으므로 산업체에서 유용하게 사용할 수 있는 소정의 형상으로 제조할 수 없다. 한편, 상기의 보헤마이트가 상기 수산화알루미늄 30 중량부에 대하여 25 중량부 이상으로 포함되어 있을 경우에는 잘 뭉쳐지게 되지만, 최종적인 복합흡착제로서 사용시 푸석푸석하게 쉽게 부서지는 경향을 보이게 된다.
본 발명은 상기의 무정형 산화알루미늄 : 상기의 보헤마이트 : 상기의 산화티탄(TiO2) = 30 : 15 ~ 25 : 10 ~ 20 의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 무기산을 첨가하여 혼련한 후, 소정의 형상을 가진 복합 흡착여재를 제조하게 된다.
본 발명은 위에서 수득된 상기의 무정형 산화알루미늄과 상기의 보헤마이트와 상기의 산화티탄(TiO2)을 서로 혼합하여 사용한다. 상기의 무정형 산화알루미늄과 상기의 보헤마이트 상기의 산화티탄(TiO2)은 각각 흡착제 및 광촉매로서의 기능을 가지고 있지만, 이들을 미립자 또는 분말상으로 사용하였을 경우에는 또 다른 제2차 오염을 발생시킬 수 있으므로, 이러한 단점을 극복하기 위하여, 비소의 흡착제거 이후 쉽게 회수하여 폐기 처분 또는 재생 활용할 수 있는 소정의 크기를 가진 형상으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기의 무정형 산화알루미늄과 상기의 보헤마이트 및 상기의 산화티탄(TiO2)의 혼합분말 300g 을 기준으로 하여, 무기산 100㎖ ~ 200㎖를 투입하여 혼련시킨다. 상기의 무기산은 아세트산, 황산, 염산, 질산으로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기의 무기산은 상기의 혼합분말 중의 보헤마이트로 하여금 결합제로서의 성질을 발휘하도록 도와주게 된다. 이는 상기의 혼합분말이 점차적으로 겔화되어지면서 굳은 형상으로 전환되어지는 현상을 통하여 확인될 수 있다. 상기의 무기산을 사용할 경우, 질산의 경우에 가장 내구성이 좋은 것으로 밝혀졌고, 따라서 질산이 가장 좋은 결합개시제로서 사용될 수 있다. 또한, 상기의 질산은 30% HNO3 의 경우에 가장 바람직하다.
본 발명은 상기의 혼합분말이 겔화되어지면서 굳어지기 전에, 소정의 크기를 가진 형상으로 만들어주는 것이 바람직하다. 소정의 형상에는 작은 구 내지 환의 형상, 직사각 기둥형상, 정육각 주사위형상, 또는 펠렛형상 등을 포함하고 있으며, 사용된 금형의 형태에 따라 다양한 형상을 포함할 수 있다. 그 중에서, 산업체에서 유용하게 활용할 수 있는 환의 형태로 제조하는 것이 가장 바람직하다. 상기의 환을 제조하는 방식 및 장치는 특별히 제한되지 않는다.
《 복합흡착제의 제조실시예 1 》
국내 화학회사에서 부산물로 폐기처분되는 수산화알루미늄 함유 분말 폐기물을 550℃에서 소성 가공하여 무정형의 알루미늄 산화물로 전환시켰다. 보헤마이트는 와코사(Wako Pure Chemical Ind.)의 분말형태의 완제품을 수입하여 사용하였다. 한편, 산화티탄(TiO2)의 경우에는 Degussa (Germany)에서 제조되고 있는 분말형태의 제품(명칭: P25, 산화티탄 함유량> 99.5%)을 사용하였다.
복합흡착제를 제조하기 위해, 150 mL 질산 처리된 용액에 알루미늄 산화물 180g과 보헤마이트 120g를 첨가하여 혼합 반죽하였으며, 24시간 동안 상온에서 건조시킨 후, 350℃ 에서 2시간 동안 건조시켜, 2 ~ 4 밀리미터 입자크기의 환을 제조하였다. 이때, 알루미늄 산화물 : 보헤마이트 : 산화티탄(TiO2) = 3 : 2 : 0 의 비율로 사용되었다. 본 제조실시예 1에 의하여 제조된 복합흡착제를 "C-1 성형체"라고 약칭하기로 한다.
《 복합흡착제의 제조실시예 2 》
상기의 복합흡착제 제조실시예 1에 있어서, 상기의 알루미늄 산화물 150g과 상기의 보헤마이트 100g과, 산화티탄(TiO2) 50g을 첨가하여 혼합 반죽한 것을 제외하고는, 그 나머지 사항은 동일하게 진행하였다. 이때, 알루미늄 산화물 : 보헤마이트 : 산화티탄(TiO2) = 3 : 2 : 1 의 비율로 사용되었다. 본 제조실시예 2에 의하여 제조된 복합흡착제를 "C-2 성형체"라고 약칭하기로 한다.
《 복합흡착제의 제조실시예 3 》
상기의 복합흡착제 제조실시예 1에 있어서, 상기의 알루미늄 산화물 128.6g과 상기의 보헤마이트 85.7g과, 상기의 산화티탄(TiO2) 85.7g을 첨가하여 혼합 반죽한 것을 제외하고는, 그 나머지 사항은 동일하게 진행하였다. 이때, 알루미늄 산화물 : 보헤마이트 : 산화티탄(TiO2) = 3 : 2 : 2 의 비율로 사용되었다. 본 제조실시예 3에 의하여 제조된 복합흡착제를 "C-3 성형체"라고 약칭하기로 한다.
《 복합흡착제의 제조실시예 4 》
상기의 복합흡착제 제조실시예 1에 있어서, 상기의 알루미늄 산화물 100g과 상기의 보헤마이트 100g과, 상기의 산화티탄(TiO2) 100g을 첨가하여 혼합 반죽한 것을 제외하고는, 그 나머지 사항은 동일하게 진행하였다. 이때, 알루미늄 산화물 : 보헤마이트 : 산화티탄(TiO2) = 3 : 3 : 3 의 비율로 사용되었다. 본 제조실시예 4에 의하여 제조된 복합흡착제를 "C-4 성형체"라고 약칭하기로 한다.
본 발명에 의한 복합흡착제의 성능을 확인하기 위하여, 비소를 함유한 시약을 만들고, 상기의 복합흡착제 제조실시예 1 내지 4에 의한 복합흡착제를 상기의 시약에 투입한 다음, 소정의 흡착실험을 아래와 같이 진행하였다.
흡착실험용 시약의 제조:
흡착실험에 사용된 비소를 함유한 시약은 와코사의 아비산 나트륨(NaAsO2)을 이용하여 제조하였고, 토탈비소의 함유 및 제거를 통하여 As(Ⅲ) 이온의 흡착 성능을 위주로 하여 실시하였다. 상기 와코사의 아비산 나트륨(NaAsO2) 1.9246g을 1리터 용량의 플라스크에 투입한 다음, 1000ppm 농도를 제조하고, 순차적으로 증류수를 가하여 희석함으로써, 최종적으로 1 ppm 내지 0.5 ppm 의 시약을 제조하였다. 시약 용액의 pH는 0.1N NaOH와 HNO3를 이용하여 조절하였고, 시약 용액의 이온 세기는 NaCl를 이용하여 0.01 M를 유지하였다. 또한, 본 발명에 의한 복합흡착제의 투입량은 2g/리터 용액을 기준으로 하였다.
시험용기에 일정한 농도로 제조한 비소 함유 시약 용액을 만들고, 초기의 As(Ⅲ) 농도를 측정하였고, 25℃로 유지된 시험용기 (항온진탕기: Kukje, 36-sin-125)에서 150 rpm으로 균일하게 혼련반응시키면서, 시험용기의 하부에서 LED 램프(9W)에 의해 빛을 공급하였다. 상기 시험용기의 다른 외부는 완전히 빛을 차단하여 다른 외부의 광원에 의해 산화티탄(TiO2)의 광산화 반응을 방지하도록 하였다.
도 1은 상기의 시험용기를 이용한 시험방법에 관한 개략도를 나타내고 있다.
복합흡착제에 의한 흡착 성능의 측정방법:
일정한 시간이 경과된 이후, 실험 중인 시료는 그 상등액을 취하여 0.45 ㎛ 멤브레인 여과지로 여과시켜 고형분을 제거한 후 AAS(Varian, AA240FS)를 사용하여 비소 농도를 분석하였다. 각 시료는 3회 반복 측정하여 그 평균값을 구하였다.
광산화 반응에 따른 As(V) 흡착능과 As(Ⅲ) 산화능을 알아보기 위해 이온교환수지(Resin)를 이용하였다. 반응을 마친 As 시험용액을 이온교환수지(Resin)에 통과시키면, 흡착성이 강한 As(V)는 상기의 이온교환수지에 흡착이 되고, 흡착성이 약한 As(Ⅲ)만을 함유한 시험용액이 밖으로 흘러나오게 된다. 흘러나온 시험용액의비소농도를 측정하면, 토탈비소의 흡착효과 및 광산화반응에 의한 산화효과를 확인할 수 있게 된다.
참고로, 토탈비소의 흡착효과는 초기의 농도(ppm)에서 종기의 농도(ppm)를 빼고, 복합흡착제에 의해 제거 흡착된 농도의 백분율(%)로 계산하였다. 한편, As(Ⅲ) 산화효과는 이온교환수지(Resin)에 통과시키기 전의 토탈농도에서 상기 이온교환수지를 통과한 후의 토탈농도를 빼고, 상기 이온교환수지에 의해 제거된 As(V)의 농도의 백분율(%)로 계산하였다.
도 2는 상기의 이온교환수지(Resin)를 이용한 토탈비소의 흡착효과 및 광산화반응에 의한 산화효과를 측정하는 개념도이다.
복합흡착제의 함유 성분비율에 의한 흡착성능의 확인:
본 발명에 의한 복합흡착제의 성분 비율에 의하여 흡착성능이 어떻게 달라지는지의 여부를 확인하기 위하여, 상기의 제조실시예 1 내지 상기의 제조실시예 4에 의한 흡착제를 기준으로 하여 실험을 수행하였다.
《 복합흡착제의 흡착성능 측정 실시예 1 》
상기 와코사의 아비산 나트륨(NaAsO2)을 이용하여 시험용기의 내부에 토탈비소의 농도를 0.5 ppm 으로 조정하여 시험용액을 만들고, pH 6.5로 조정하였다. 본 발명의 실시예에 있어서, pH 6.5로 실시한 이유는 강원도의 'B'광산에서의 유출수가 실제로 pH 6 ~ pH 7의 범위에 있고, 일단 이러한 중성영역에서 본 발명의 복합흡착제의 성능을 개괄적으로 검증해보기 위함이었다. 이는 본 발명에 의한 복합흡착제의 개발 목적이 실제의 비소오염 폐수를 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있는지의 여부를 실험에 의해 확인하기 위한 것이기 때문이다.
상기 시험용기의 내부에 상기 "C-1 성형체"를 2g/l 기준으로 투입하고, 상기 시험용기의 하부에서 UV-LED (9W UV-LED lamp(370-R20), 365~375nm, 광자속: 1.75 X 10-7 einstein/s)를 조사하면서 120분 동안 반응시키면서, 반응시간의 경과에 따라 토탈비소의 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
《 복합흡착제의 흡착성능 측정 실시예 2 》
상기 흡착성능 측정 실시예 1에 있어서, 상기 시험용기의 내부에 상기 "C-2 성형체"를 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 상기의 흡착성능 측정 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 역시, 반응시간의 경과에 따라 토탈비소의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
《 복합흡착제의 흡착성능 측정 실시예 3 》
상기 흡착성능 측정 실시예 1에 있어서, 상기 시험용기의 내부에 상기 "C-3 성형체"를 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 상기의 흡착성능 측정 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 역시, 반응시간의 경과에 따라 토탈비소의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
《 복합흡착제의 흡착성능 측정 실시예 4 》
상기 흡착성능 측정 실시예 1에 있어서, 상기 시험용기의 내부에 상기 "C-4 성형체"를 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 상기의 흡착성능 측정 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 역시, 반응시간의 경과에 따라 토탈비소의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
시간 (분) C-1 성형체 C-2 성형체 C-3 성형체 C-4 성형체
초기 종기 흡착율 초기 종기 흡착율 초기 종기 흡착율 초기 종기 흡착율
5 0.4860 0.4246 12.60 0.4956 0.4153 16.20 0.4959 0.3540 28.61 0.4925 0.4251 13.68
60 0.4860 0.3549 26.97 0.4956 0.3469 30.00 0.4959 0.2946 40.59 0.4925 0.3613 26.64
90 0.4860 0.3489 28.21 0.4956 0.3134 36.76 0.4959 0.2665 46.26 0.4925 0.3579 27.33
120 0.4860 0.3354 30.98 0.4956 0.2963 40.21 0.4959 0.2415 51.30 0.4925 0.3522 28.49
180 0.4860 0.3289 32.32 0.4956 0.2717 45.18 0.4959 0.2120 57.25 0.4925 0.3479 29.36
(단, 상기 표 1에 있어서, 초기 및 말기의 농도: ppm, 흡착율: %를 나타냄)
상기의 표 1에 의한 측정값을 살펴보면, 상기의 C-1 성형체 및 상기의 C-4 성형체는 토탈비소의 흡착율이 30%에 겨우 이르거나 30%에 이르지 못하므로, 본 발명에 의한 복합흡착제로서 바람직스럽지 못한 것으로 여겨졌다.
따라서, 본 발명의 실험에서는 상기의 C-2 성형체 및 상기의 C-3 성형체를 기준으로 하여 실험을 계속하는 것으로 하였으며, 다만 상기의 C-1 성형체의 경우에는 그 비교의 대상으로서 실험을 계속하는 것으로 결정하였다.
pH 변화에 따른 복합흡착제의 흡착성능의 확인:
본 발명에 의한 복합흡착제의 토탈비소의 흡착성능을 확인하는데 있어서, 오염된 폐수의 pH의 변화에 따른 흡수율을 확인하기 위하여, 각각의 시험용액의 pH를 달리하면서 실험을 수행하였다.
《 측정 실시예 5 》
상기 와코사의 아비산 나트륨(NaAsO2)을 이용하여 시험용기의 내부에 토탈비소의 농도를 0.5 ppm 으로 조정하여 시험용액을 만들고, HNO3를 이용하여 pH 2로 조정하였다. 상기 시험용기의 내부에 상기 "C-3 성형체"를 2g/l 기준으로 투입하였다. 본 발명의 실험에서 상기 "C-3 성형체"를 투입한 이유는, 위의 실험결과 가장 양호한 비소의 흡착성능을 보여주고 있으므로, 이를 통하여 가장 효과적인 pH 영역을 확인하기 위함이었다. 실험의 방식은 상기 시험용기의 하부에서 UV-LED (9W UV-LED lamp(370-R20), 365~375nm, 광자속: 1.75 X 10-7 einstein/s)를 조사하면서 120분 동안 반응시키고, 반응시간의 경과에 따라 각각 이온교환수지(Resin)를 통과시키고, 토탈비소의 농도를 측정하였다.
실험의 측정결과를 토대로 하여, 토탈비소의 흡착효과(%) 및 As(Ⅲ)의 산화효과(%)를 하기의 표 2에 나타내었다.
시간
(분)		 초기
(ppm)		 종기
(ppm) 		Resin 통과후
(ppm)		 토탈 비소 흡착 As(Ⅲ)의 산화
(초기-종기)(%) (종기-통과)(%)
5 0.4987 0.4357 0.4296 13.86 1.40
60 0.4987 0.3739 0.3497 25.02 6.47
90 0.4987 0.3576 0.3259 28.30 8.87
120 0.4987 0.3245 0.2896 34.93 10.75
180 0.4987 0.3058 0.2729 38.68 10.76
(상기 표 2에서, 종기는 반응 종결 후 Resin 통과 이전의 농도를 의미함)
실험결과, 실험시약이 pH 2를 이루고 있을 경우에는, 3시간이 경과된 이후, 토탈비소의 흡착율이 38.68%이고, As(Ⅲ)의 산화율이 10.76%에 이르고 있음을 알 수 있다.
《 측정 실시예 6 》
상기의 측정실시예 5에 있어서, HNO3를 이용하여 pH 4로 조정하여 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 상기의 측정 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
역시, 실험의 측정결과를 토대로 하여, 토탈비소의 흡착효과(%) 및 As(Ⅲ)의 산화효과(%)를 하기의 표 3에 나타내었다.
시간
(분)		 초기
(ppm)		 종기
(ppm) 		Resin 통과후
(ppm)		 토탈 비소 흡착 As(Ⅲ)의 산화
(초기-종기)(%) (종기-통과)(%)
5 0.4991 0.4152 0.4095 16.81 1.37
60 0.4991 0.3204 0.2821 35.80 11.95
90 0.4991 0.2938 0.2243 41.13 23.66
120 0.4991 0.2563 0.1915 48.65 25.28
180 0.4991 0.2170 0.0988 56.52 54.47
(상기 표 3에서, 종기는 반응 종결 후 Resin 통과 이전의 농도를 의미함)
실험결과, 실험시약이 pH 4를 이루고 있을 경우에는, 3시간이 경과된 이후, 토탈비소의 흡착율이 56.52%이고, As(Ⅲ)의 산화율이 54.47%에 이르고 있음을 알 수 있다.
《 측정 실시예 7 》
상기의 측정실시예 5에 있어서, HNO3 및 NaOH 를 이용하여 pH 6.5로 조정하여 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 상기의 측정 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
역시, 실험의 측정결과를 토대로 하여, 토탈비소의 흡착효과(%) 및 As(Ⅲ)의 산화효과(%)를 하기의 표 4에 나타내었다.
시간
(분)		 초기
(ppm)		 종기
(ppm) 		Resin 통과후
(ppm)		 토탈 비소 흡착 As(Ⅲ)의 산화
(초기-종기)(%) (종기-통과)(%)
5 0.4959 0.3541 0.0435 25.59 87.72
60 0.4959 0.2946 0.0278 40.59 90.56
90 0.4959 0.2665 0.0249 46.26 90.66
120 0.4959 0.2415 0.0209 51.30 91.35
180 0.4959 0.2120 0.0186 57.25 91.23
(상기 표 4에서, 종기는 반응 종결 후 Resin 통과 이전의 농도를 의미함)
실험결과, 실험시약이 pH 6.5를 이루고 있을 경우에는, 3시간이 경과된 이후, 토탈비소의 흡착율이 57.25%이고, As(Ⅲ)의 산화율이 91.23%에 이르고 있음을 알 수 있다.
《 측정 실시예 8 》
상기의 측정실시예 5에 있어서, NaOH 를 이용하여 pH 9로 조정하여 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 상기의 측정 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
역시, 실험의 측정결과를 토대로 하여, 토탈비소의 흡착효과(%) 및 As(Ⅲ)의 산화효과(%)를 하기의 표 5에 나타내었다.
시간
(분)		 초기
(ppm)		 종기
(ppm) 		Resin 통과후
(ppm)		 토탈 비소 흡착 As(Ⅲ)의 산화
(초기-종기)(%) (종기-통과)(%)
5 0.4915 0.4752 0.4696 3.31 1.20
60 0.4915 0.3903 0.3259 20.59 16.50
90 0.4915 0.3595 0.2895 26.86 19.47
120 0.4915 0.3165 0.2259 35.61 28.63
180 0.4915 0.2805 0.1457 42.93 48.06
(상기 표 5에서, 종기는 반응 종결 후 Resin 통과 이전의 농도를 의미함)
실험결과, 실험시약이 pH 9를 이루고 있을 경우에는, 3시간이 경과된 이후, 토탈비소의 흡착율이 42.93%이고, As(Ⅲ)의 산화율이 48.06%에 이르고 있음을 알 수 있다.
《 측정 실시예 9 》
상기의 측정실시예 5에 있어서, NaOH 를 이용하여 pH 11로 조정하여 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 상기의 측정 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
역시, 실험의 측정결과를 토대로 하여, 토탈비소의 흡착효과(%) 및 As(Ⅲ)의 산화효과(%)를 하기의 표 6에 나타내었다.
시간
(분)		 초기
(ppm)		 종기
(ppm) 		Resin 통과후
(ppm)		 토탈 비소 흡착 As(Ⅲ)의 산화
(초기-종기)(%) (종기-통과)(%)
5 0.4938 0.4456 0.4135 9.76 7.20
60 0.4938 0.4157 0.3841 15.82 7.60
90 0.4938 0.3935 0.3543 20.31 9.96
120 0.4938 0.3867 0.3195 21.69 17.38
180 0.4938 0.3767 0.2973 23.71 21.08
(상기 표 6에서, 종기는 반응 종결 후 Resin 통과 이전의 농도를 의미함)
실험결과, 실험시약이 pH 11을 이루고 있을 경우에는, 3시간이 경과된 이후, 토탈비소의 흡착율이 23.71%이고, As(Ⅲ)의 산화율이 21.08%에 이르고 있음을 알 수 있다.
결과적으로, 상기의 실험예들에 의하면, 비소를 함유한 폐수는 중성 영역으로 갈수록 As(Ⅲ)의 산화율이 증가하고, 또한 그와 더불어 토탈비소의 흡착율이 상승함을 알 수 있다.
또한, 상기의 실험예들에 의할 경우, 토탈비소의 흡착율은 40% 이상을 이루고 있는 상태가 바람직하고, 또한 맹독성 As(Ⅲ)의 이온을 독성이 상대적으로 약한 As(Ⅴ) 이온으로 산화시키는 산화율이 큰 것이 바람직한 것인 바, 비소 함유 폐수는 pH 4 이상 pH 9 이하의 영역에서 흡착 반응을 진행하는 것이 효율적인 것임을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명에 의한 폐수 중의 비소 성분을 제거하는 비소의 복합흡착제 및 그 사용방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.
또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. 폐수 중의 비소성분을 흡착제거하는 복합흡착제 있어서,
    산업부산물인 수산화알루미늄의 연마분진 폐기물로부터 얻은 무정형 산화알루미늄과 광촉매로서의 산화티탄(TiO2)과 무기바인더로서의 보헤마이트로 구성되어 있고,
    상기의 무정형 산화알루미늄 : 상기의 보헤마이트 : 상기의 산화티탄(TiO2) = 30 : 15 ~ 25 : 10 ~ 20 의 중량비를 포함하고 있으며,
    폐수 중의 As(Ⅲ) 성분을 상기의 산화티탄(TiO2)에 의해 As(Ⅴ)성분으로 산화시킴과 동시에, 산화된 As(Ⅴ)성분을 상기의 무정형 산화알루미늄에 의해 흡착 제거하는 것을 특징으로 한, 비소 성분의 흡착제거용 복합흡착제.
  2. 폐수 중의 비소성분을 흡착제거하는 방법에 있어서,
    산업부산물인 수산화알루미늄의 연마분진 폐기물로부터 얻은 무정형 산화알루미늄 30 중량부와, 무기바인더로서의 보헤마이트 15 ~ 25 중량부와, 광촉매로서의 산화티탄(TiO2) 10 ~ 20 중량부로 구성된 복합흡착제를 사용하고,
    외부에서 광원을 조사하여,
    폐수 중의 As(Ⅲ) 성분을 상기 산화티탄(TiO2)의 광촉매 반응에 의해 As(Ⅴ)성분으로 산화시킴과 동시에, 산화된 As(Ⅴ)성분을 상기의 무정형 산화알루미늄에 의해 흡착 제거하며,
    이러한 광촉매에 의한 산화반응 및 무정형 산화알루미늄에 의한 흡착제거 반응을 단일의 반응 시스템 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐수 중의 비소 성분을 제거하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기의 폐수 중의 비소함유 오염물 용액은 pH 4 내지 pH 9의 영역으로 처리한 이후, 제반과정을 수행하는 것을 특징으로 한, 폐수 중의 비소 성분을 제거하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기의 폐수 중의 비소함유 오염물 용액은 pH 6 내지 pH 7의 영역에서, 제반과정을 수행하는 것을 특징으로 한, 폐수 중의 비소 성분을 제거하는 방법.
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