CN1626447A - 锂锰镍复合氧化物的制造方法 - Google Patents

锂锰镍复合氧化物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1626447A
CN1626447A CNA2004100988686A CN200410098868A CN1626447A CN 1626447 A CN1626447 A CN 1626447A CN A2004100988686 A CNA2004100988686 A CN A2004100988686A CN 200410098868 A CN200410098868 A CN 200410098868A CN 1626447 A CN1626447 A CN 1626447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
presoma
oxide
nickel
compound oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100988686A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100431972C (zh
Inventor
米川文广
太田洋邦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Publication of CN1626447A publication Critical patent/CN1626447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100431972C publication Critical patent/CN100431972C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及用作锂蓄电池的正极活性物质时，锰离子的溶出量少的锂锰镍复合氧化物。揭示了通式LixMn1.5Ni0.5O4－w所示的锂锰镍复合氧化物的制造方法，该复合氧化物是以锰及镍的复合化合物或锰化合物和镍化合物的混合物为原材料，在950～1050℃下，对其进行加热处理，形成第一前驱体；在第一前驱体冷却后，在550～750℃的条件下进行加热处理，形成第二前驱体；在第二前驱体冷却后，将其与锂化合物混合，在800～1000℃下烧制而得到的。

Description

锂锰镍复合氧化物的制造方法
技术区域
本发明涉及锂锰镍复合氧化物的制造方法。根据本发明的制造方法得到的锂锰镍复合氧化物是一种很有效的锂蓄电池正极活性物质。
背景技术
本申请人曾经提出过一种有效的用作锂蓄电池正极活性物质的锂锰复合氧化物的制造方法(参照日本特开2001-122626号公报和特开2002-226213号公报)。根据该制造方法制得的锂锰复合氧化物的粒度分布窄、且流动性高，将它用作锂蓄电池的正极活性物质时，可提高初期放电容量并能提高放电容量的容量维持率。且该锂锰复合氧化物即使与锂蓄电池的非水电解液接触，锰离子的溶出量也很少，提高了保存特性。
还有用镍等其它过渡金属元素置换上述锂锰复合氧化物中的部分锰的锂锰镍复合氧化物(参照日本特开2001-185148号公报、特开2002-158007号公报、特开2003-81637号公报)。它与锂锰复合氧化物相比，具有良好的循环特性，且相对于具有4V区域的电动势的锂锰复合氧化物，它具有5V区域的电动势。
发明内容
但锂锰镍复合氧化物的问题在于：锰离子的溶出量多，且在镍氧化物、锰氧化物及锂化合物混合Li化烧制时，其实际放电容量仅表现为理论量的几分之一。
因此，本发明的目的在于提供不存在上述现有技术的各缺点的锂锰镍复合氧化物的制造方法。
本发明是下述通式(1)所示的锂锰镍复合氧化物的制造方法，它将锰及镍的复合化合物或锰化合物与镍化合物的混合物用作原材料，在950～1050℃的条件下，对其进行加热处理，形成第一前驱体；在第一前驱体冷却后，在550～750℃的条件下进行加热处理，形成第二前驱体；在第二前驱体冷却后，将其与锂化合物混合，在800～1000℃下烧制，得到通式(1)
            LixMn1.5Ni0.5O4-w              (1)
所示的上述锂锰镍复合氧化物，其中，0＜x＜2，0≤w≤2。
另外，本发明还涉及下述通式(1′)所示的锂锰镍复合氧化物的制造方法，它将锰和镍的复合化合物或锰化合物和镍化合物的混合物与含Me的化合物干混而得的混合物用作原材料，在950～1050℃的条件下，对其进行加热处理，形成第一前驱体；在第一前驱体冷却后，在550～750℃的条件下进行加热处理，形成第二前驱体；在第二前驱体冷却后，将其与锂化合物混合，在800～1000℃下烧制，得到通式(1′)
           LixMn1.5-yNi0.5-zMey+zO4-w      (1′)
所示的上述锂锰镍复合氧化物，其中，0＜x＜2，y＞0，z＞0，0＜y+z＜0.1，0≤w＜2，Me表示原子序号11以上的除Mn和Ni之外的金属元素或过渡金属元素。
根据本发明制造的锂锰镍复合氧化物在用作锂蓄电池的正极活性物质时，即使与锂蓄电池的非水电解液接触，锰离子的溶出量也会减少，从而提高锂蓄电池的循环特性。
附图说明
图1为实施例1所得复合氧化物用作锂蓄电池的负极活性物质时的初期放电容量曲线图。
图2为实施例2所得复合氧化物用作锂蓄电池的负极活性物质时的初期放电容量曲线图。
具体实施方式
下面，根据优选实施方式说明本发明。根据本发明的制造方法制得的锂锰镍复合氧化物是下述通式(1)或通式(1′)所示的尖晶石型氧化物。在下述说明中，也将通式(1)所示锂锰镍复合氧化物称为“第一发明的复合氧化物”，通式(1′)所示的锂锰镍复合氧化物称为“第二发明的复合氧化物”，并将第一发明的复合氧化物和第二发明的复合氧化物总称为“锂锰镍复合氧化物”。
            LixMn1.5Ni0.5O4-w                   (1)
式中，0＜x＜2，0≤w＜2。
            LixMn1.5-yNi0.5-zMey+zO4-w          (1′)
式中，0＜x＜2，y＞0，z＞0，0＜y+z＜0.1，0≤w＜2，Me表示原子序号为11以上的除Mn和Ni之外的金属元素或过渡金属元素。
另外，本发明的锂锰镍复合氧化物包括式中Mn的摩尔比有1.5±0.05的误差范围和Ni的摩尔比有0.5±0.05的误差范围的复合氧化物。
上述第一发明及第二发明的复合氧化物的制造方法大致分为下述(a)～(d)的工序：
(a)原材料调制工序，
(b)第一阶段加热处理工序，
(c)第二阶段加热处理工序，
(d)Li化烧制工序。
下面分别说明各工序。
(a)原材料调制工序
用于制造第一发明的复合氧化物的原材料是(1)锰及镍的复合化合物或(2)锰化合物和镍化合物的混合物。
就(1)的复合化合物而言，优选使用锰及镍的复合氢氧化物、复合氧代氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物。上述复合化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。例如可将复合氢氧化物和复合氧代氢氧化物组合使用。在上述复合化合物中，锰和镍的原子比优选为Mn∶Ni＝75∶25。在这些复合氧化物中，优选使用复合氢氧化物或复合氧代氢氧化物。
上述复合氧化物可由例如共沉淀法调制。具体而言，例如，在调制复合氢氧化物时，可将含锰化合物和镍化合物的混合水溶液、络合剂水溶液与碱水溶液混合，使复合氢氧化物共沉。混合水溶液中的锰化合物与镍化合物的比率为，使所得复合氢氧化物中的锰镍原子比为75∶25。
上述混合水溶液中的锰化合物可举出硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等水溶性锰盐。镍化合物可举出硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等水溶性镍盐。
络合剂可使用能与锰或镍形成配位化合物的物质。例如，可举出氨、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵离子源，联氨、乙二胺四乙酸、甘氨酸等。
在共沉操作中，反应液的pH值维持在9～13的范围内。为维持pH值，上述碱的水溶液可使用例如氢氧化钠或氢氧化钾。
复合氢氧化物的调制也可使用除上述方法之外的其它方法，例如特开2002-201028号公报所述的方法。
当使用复合氧代氢氧化物代替上述复合氧化物时，可在利用上述共沉操作得到复合氢氧化物沉淀后，将空气吹入反应液中，使复合氢氧化物氧化。从而得到复合氧代氢氧化物。
使用复合氧化物时，也可在利用共沉操作得到复合氢氧化物沉淀后，在例如200～500℃下对其进行加热处理。由此得到复合氧化物。
使用复合碳酸盐时，也可将含锰化合物及镍化合物的混合水溶液、络合剂水溶液和碳酸碱或碳酸氢碱水溶液混合，使复合碳酸盐共沉。而将二氧化碳导入上述混合水溶液中也可得到复合碳酸盐。混合水溶液中的锰化合物和镍化合物的比率优选为，使所得复合碳酸盐中的锰和镍的原子比为75∶25。碳酸碱或碳酸氢碱可举出例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。
而当以(2)的混合物为原材料时，锰化合物优选使用锰的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或碳酸盐。而镍化合物优选使用镍的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或碳酸盐。此时，优选使用同类得锰化合物和镍化合物。例如，锰化合物使用氧化物时，镍化合物也优选使用氧化物。特别优选的组合是二氧化锰和氧化镍的组合。
锰化合物和镍化合物的混合比率优选为，使混合物中的锰镍原子比为Mn∶Ni＝75∶25。
第一发明的复合氧化物的原材料如上所述。而第二发明的原材料是将第一发明的原材料和含Me的化合物的干混产物。含Me的化合物中，Me可举出例如镁、铝、钛、钒、铬、钴、铁、铜、锌、钇、铌、钼、锆等。这些元素可单独使用，也可两种以上组合使用。特别优选的元素是镁、铝、锌、锆。含Me化合物可举出Me的氧化物、碳酸盐等。
将第一发明的原材料和含Me化合物干混以调制第二发明的原材料时，两者的配比为，使第二发明的复合氧化物中的锰、镍及Me的原子比为通式(1′)所示比率。
(b)第一阶段加热处理工序
将(a)工序所得原材料在950～1050℃、优选为970～1030℃、更优选为980～1010℃下进行加热处理。由该加热处理使原材料形成第一前驱体。尽管第一前驱体的具体结构不明，但发明人推断是原材料被氧化而形成的氧化物。加热处理通常在大气中进行。考虑到后述第一前驱体的BET比表面积，加热处理时间为5～20小时，特别优选为8～12小时。
在第一阶段加热处理工序中控制所得第一前驱体的比表面积，有利于得到锰溶出量少的锂锰镍复合氧化物。具体而言，(a)工序所得原材料的BET比表面积通常为10～15m2/g，通过在上述温度范围内进行加热处理，形成BET比表面积为0.3～0.5m2/g、特别优选为0.3～0.45m2/g的第一前驱体。通过该操作，使多孔颗粒状原材料变为致密颗粒状第一前驱体。即使原材料不经第一阶段加热处理工序而直接进行第二阶段加热处理工序或Li化烧制工序，也不能得到锰溶出量少的锂锰镍复合氧化物。为将第一前驱体的BET比表面积控制在上述范围内，也可例如适当调整第一阶段加热处理工序中的加热温度和时间。
(c)第二阶段加热处理工序
将(b)工序所得第一前驱体一次性冷却。冷却温度设为50℃以下，简便地冷却至室温。将冷却的第一前驱体轻度粉碎，进行第二阶段加热处理工序。在该工序中在550～750℃、优选为625～675℃下对第一前驱体加热处理。通过该加热处理，使第一前驱体变成第二前驱体。尽管第二前驱体具体结构不明，但发明人推断锰的氧化状态是与第一前驱体不同的氧化物。加热处理环境可采用与第一阶段加热处理工序同样的环境。加热处理时间为8～20小时，特别优选为10～15小时。
通过第二阶段加热处理工序得到的第二前驱体的BET比表面积与第一前驱体程度相同，或稍小于第一前驱体。当小于第一前驱体的BET比表面积时，第二前驱体的比表面积为第一前驱体BET比表面积的95～99％左右。
本发明人等在研究后，结果判明：不经第二阶段加热处理工序就直接将第一阶段加热处理工序所得第一前驱体进行烧制工序时，或第一阶段加热处理工序而得的第一前驱体不经冷却就进行第二阶段加热处理工序时，则最终所得锂锰镍复合氧化物用作正极活性物质的锂离子电池的放电容量或循环特性显著降低。
(d)Li烧制工序
将(c)工序所得第二前驱体一次性冷却。冷却温度可采用与第一前驱体冷却温度相同的温度。将冷却的第二前驱体轻度粉碎，然后用于Li烧制工序。在Li烧制工序中，将第二前驱体和锂化合物混合，在800～1000℃、优选为850～950℃、更优选为850～900℃下进行烧制。烧制环境可采用与第一及第二加热处理工序相同的环境。烧制时间为8～20小时，特别优选为10～15小时。
第二前驱体和锂化合物的混合比率值为满足烧制产物为尖晶石型氧化物的值。具体而言，两者混合时，优选为使锂摩尔数与锰、镍及Me的摩尔数合计量之比(前者/后者)在Li烧制工序后为0.5。
锂化合物优选使用碳酸锂，因其工业上易得到、且价格便宜。当然，也可使用其它锂化合物，例如氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂等。
通过上述烧制操作得到目的物——通式(1)所示的锂锰镍复合氧化物。在该复合氧化物用作锂蓄电池的正极活性物质时，锰溶出量少，且电池循环特性得以提高。通过控制上述第一阶段加热处理工序所得第一前驱体的BET比表面积，可进一步减少锰溶出量。
由烧制工序得到的锂锰镍复合氧化物的BET比表面积与第二前驱体程度相同，或稍小于第二前驱体。所以它与第一前驱体的BET比表面积程度相同或稍小。当小于第二前驱体的BET比表面积时，锂锰镍复合氧化物的比表面积为第二前驱体BET比表面积的95～99％左右。为降低锰溶出量，比表面积本身的值优选为0.3～0.5m2/g、特别优选为0.3～0.45m2/g，。而考虑到电极密度、TAP密度以及电池性能，锂锰镍复合氧化物的平均粒径优选为8～12μm、特别优选为10～12μm。平均粒径采用激光粒度分布测定法求得(下文提到“平均粒径”时，指由该测定方法求得的值)。
在本发明的制造方法中，除上述(a)～(d)工序之外，还可进行(e)后加热处理工序。在后加热处理工序中，将锂锰镍复合氧化物冷却后，在优选为550～650℃、更优选为600～650℃下进行加热处理。在将由该操作得到的锂锰镍复合氧化物用作锂蓄电池的正极活性物质时，锰溶出量进一步降低。发明人认为，这是由于尖晶石中的缺氧结构得以修补，被认为是溶出原因的三价锰变成被认为难以溶出的四价锰。且因三价锰变为四价锰，提高了库仑效率，也就减小了不可逆容量。
在制造通式(1)及(1′)所示锂锰镍复合氧化物后得知：因三价锰变为四价锰，5V区域的存在比率(5V区域的放电容量与5V区域和4V区域的放电容量的总和之比)增大。其理由如下：通式(1)及(1′)所示锂锰镍复合氧化物中，理论上，锰为四价、镍为二价。因此，根据镍(IV)/镍(II)，复合氧化物用作正极活性物质的锂蓄电池的放电曲线的4.6～4.7V区域(即5V区域)应为平滑段。但当复合氧化物中存在三价锰时，根据锰(IV)/锰(III)，观察到3.9～4.1V区域(即4V区域)的平滑段。该4V区域的平滑段在电池性能方面不佳。因此，在本发明中，制造过程中使三价锰变为四价锰，减少了4V区域的平滑段，增大5V区域的存在比率。
在后加热处理工序中，将由Li化烧制工序而得的锂锰镍复合氧化物冷却，然后在轻度粉碎后进行加热处理。冷却温度可采用与第一及第二前驱体冷却温度相同的温度。后加热处理工序环境也可采用与第一阶段及第二阶段加热处理工序相同的环境。也可采用氧环境。加热时间为可充分修补尖晶石中缺氧结构的时间，时间越长，效果越好。具体而言，兼顾到缺氧结构修补与制造效率，加热时间优选为5～48小时，特别优选为10～48小时。经后加热处理的锂锰镍复合氧化物与加热处理前的物质的组成基本上相同。且BET比表面积及平均粒径等颗粒性质也基本上相同。
后加热处理工序后的锂锰镍复合氧化物的BET比表面积与加热处理前程度相同或比加热处理前稍小。小于加热处理前的BET比表面积时，后加热处理工序的锂锰镍复合氧化物的比表面积为加热处理前的BET比表面积的95～99％左右。
由此得到的锂锰镍复合氧化物是很有用的锂蓄电池的正极活性物质。锂蓄电池具有正极、负极、隔板和含锂盐的非水电解液。正极是例如将正极合剂涂在正极集电体上干燥等而成的部件。正极合剂含有根据本发明制造方法得到的锂锰镍复合氧化物的正极活性物质、炭黑等导电剂、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇等粘接剂及根据必要而添加的填料等。
负极是将碳质材料等形成的负极活性物质涂在负极集电体干燥等而成的部件。隔板使用具有大的离子透过度且具有预定机械强度的绝缘薄膜。例如使用聚乙烯或聚丙烯等烯烃类聚合物、玻璃纤维等制成的片料或无纺布。非水电解液使用例如N-甲基-2-比咯酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等。锂盐使用溶于上述非水电解质的物质，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。用于锂蓄电池的上述材料为本领域技术人员公知的材料，无需进一步详细说明。其详细内容载于例如本申请人的在先申请相关的日本特开2001-122626号公报的0032～0043段。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明。但本发明的范围并不受限于此。
实施例1
(a)原材料调制工序
准备0.4mol/L的NiSO4·6H2O及1.2mol/L的MnSO4·5H2O的混合盐水溶液(容量比1∶1)300ml。此外，再准备用作络合剂的1.5mol/L的氨水溶液100ml及6mol/L的NaOH水溶液200ml。将这三种水溶液同时滴加到装有200ml水的容积1L的烧杯中。滴加时，调整各水溶液的滴加速度，使反应溶液的pH值为11。滴加速度为：混合盐水溶液60ml/min、氨水溶液20ml/min、NaOH水溶液40ml/min。反应溶液保持在50℃。由此使Mn及Ni的氢氧化物共沉淀。搅拌共沉物9小时而熟化。期间，以溢流方式控制反应体系内的液量，每3小时更换一次溢流液。过滤后，以二次浆化洗净沉淀生成的氢氧化物。利用电导计判断清洁效果，以进行充分的清洁。干燥后，进行沉淀生成物的X射线衍射。结果确认：沉淀生成的不是非晶质，而是Mn和Ni相互固溶的Mn和Ni的共晶体；组成大致如Mn0.75Ni0.25(OH)2所示。该沉淀生成物的BET比表面积为12.2m2/g、平均粒径为9.7μm。
(b)第一阶段加热处理工序
将(a)工序所得原材料在大气中、1000℃下进行12小时的加热处理，得到第一前驱体。到达最高温度带的升温速度设为100℃/h。第一前驱体的BET比表面积为0.43m2/g。
(c)第二阶段加热处理工序
将(b)工序所得第一前驱体自然冷却至室温(20℃)，降温速度为100℃/h。冷却后，用家用混合机轻度粉碎。再于大气中、650℃下进行10小时加热处理，得到第二前驱体。到达最高温度带的升温速度设为100℃/h。加热处理后，以100℃/h的降温速度冷却至室温(20℃)。所得第二前驱体的BET比表面积为0.41m2/g。
(d)Li化烧制工序
以干混法将(c)工序所得第二前驱体和碳酸锂混合。混合时，使锂摩尔数和锰、镍摩尔数的合计量之比(前者/后者)为0.5。再于大气中、900℃下烧制12小时。到达最高温度带的升温速度设为100℃/h。烧制后，以100℃/h的降温速度冷却至室温(20℃)。结果确认：所得锂锰镍复合氧化物的组成大致如LiMn1.5Ni0.5O4所示。该复合氧化物的BET比表面积为0.39m2/g，平均粒径为10.5μm。
实施例2
将实施例1的(d)工序所得锂锰镍复合氧化物以100℃/h的降温速度冷却至室温(20℃)，再用家用混合机轻度粉碎。再于大气中、600℃下进行5小时加热处理(后加热处理)。到达最高温度带的升温速度设为100℃/h。后加热处理后，以100℃/h的降温速度冷却至室温(20℃)。
实施例3
除用表1所示条件进行第一阶段加热处理、第二阶段加热处理、Li化烧制、后加热处理之外，其它与实施例1一样，得到锂锰镍复合氧化物。
实施例4
除用表1所示条件进行第一阶段加热处理、第二阶段加热处理、Li化烧制、后加热处理之外，其它与实施例2一样，得到锂锰镍复合氧化物。
实施例5
在实施例1的(a)工序中，沉淀生成Mn0.75Ni0.25(OH)2，然后一面向反应液吹入空气，一面搅拌48小时，进行空气氧化。由此得到Mn0.75Ni0.25(OOH)。此外与实施例1一样，得到锂锰镍复合氧化物。
实施例6
除用表1所示条件进行第一阶段加热处理、第二阶段加热处理、Li化烧制、后加热处理之外，其它与实施例5一样，得到锂锰镍复合氧化物。
实施例7及8
除用表1所示时间进行后加热处理之外，其它与实施例2一样，得到锂锰镍复合氧化物。
实施例9
将实施例1中所得Mn0.75Ni0.25(OH)2和ZnO(正同化学社制)干混，使ZnO/Mn0.75Ni0.25(OH)2的摩尔比为0.005。除以该混合物为原材料之外，其它与实施例2一样，得到复合氧化物。确认该复合氧化物的组成以LiMn1.4925Ni0.4975Zn0.01O3.9925表示。
实施例10～12
除分别用MgO(宇部Materials社制，实施例10)、Al2O3(昭和电工社制，实施例11)、ZrO2(第一稀元素化学工业社制，实施例12)代替实施例9所用ZnO之外，其它与实施例9一样，得到复合氧化物。确认：实施例10所得复合氧化物组成以LiMn1.4925Ni0.4975Mg0.01O3.9925表示；实施例11所得复合氧化物组成以LiMn1.4925Ni0.4975Al0.01O3.9975表示；实施例12所得复合氧化物组成以LiMn1.4925Ni0.4975Zr0.01O4.0025表示。
比较例1
除不进行第一阶段加热处理之外，其它与实施例1一样，得到锂锰镍复合氧化物。
比较例2
除不进行第二阶段加热处理之外，其它与实施例1一样，得到锂锰镍复合氧化物。
比较例3
除不进行第一阶段和第二阶段加热处理之外，其它与实施例2一样，得到锂锰镍复合氧化物。
比较例4～6
除不进行第一阶段加热处理、第二阶段加热处理及后加热处理，但在表1所示条件下进行Li化烧制之外，其它与实施例1一样，得到锂锰镍复合氧化物。
比较例7
除不进行第一阶段加热处理、第二阶段加热处理及后加热处理之外，其它与实施例5一样，得到锂锰镍复合氧化物。
性能评价
用下述方法测定实施例及比较例所得锂锰镍复合氧化物的锰溶出量。并将该复合氧化物用作正极活性物质制作锂蓄电池。该电池的初期放电容量、第10次循环的库仑效率、5V区域/5V及4V区域的放电容量比用下述方法测定。其结果如表2所示。而实施例1及2的初期放电容量曲线分别如图1及图2所示。
锰溶出量
将1g锂锰镍复合氧化物装入可密闭的特氟隆(注册商标)容器中。将该容器放入加热至120℃的真空干燥器中一夜，除去水分。从真空干燥器中取出容器后，在干燥空气的环境下，将5g电解液放入特氟隆(注册商标)容器内，并盖上容器盖。电解液每1升碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶2的混合液中溶有1摩尔LiPF6的液体。上下振动容器，使复合氧化物和电解液充分混合，再将容器放入80℃的恒温槽中放置1周。期间，2～3天振动一次容器，使两者混合。经一周后，从恒温槽中取出容器，用0.1μm的过滤器过滤容器内的电解液。将1g滤液放入100mL容量瓶，将超纯水∶乙醇＝80∶20(重量比)的混合溶剂加入该容量瓶，稀释定容。充分振动容量瓶后，用原子吸光分析法测定Mn浓度。根据该定量值，换算出5g电解液中溶有多少Mn，算出溶出量。
初期放电容量
将锂锰镍复合氧化物5.7g、导电剂(导电性碳，Erachem社制Super P)0.15g及粘接剂(聚偏氟乙烯)0.15g混合。再添加N-甲基吡咯酮约5ml，用搅拌机制成均匀涂料。将涂料涂在铝片上，在120℃下干燥2小时，得到正极片。涂层厚为120μm。给正极片加压，冲压成Φ15mm大小，得到正极板。使用该正极板，并使用隔板、负极、集电板、安装配件、外部端子、电解液等各部件，制成锂蓄电池。负极使用金属锂箔；电解液使用每1升碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶2的混合液中溶有1摩尔LiPF6的液体。测定25℃下该锂蓄电池的初期放电容量。以电流值为0.5C的恒流-恒压法(CCCV)充电至电压达5.0V(电流值达到0.05C，停止充电)，以电流值为0.2C的恒流法(CC)放电至电压达3.0V。
第10次循环的库仑效率
测定用于上述初期放电容量测定的锂蓄电池第10次循环的放电容量及第10次循环的充电容量，由“第10次循环的放电容量/第10次循环的充电容量×100”算出第10次循环的库仑效率。
5V区域/5V及4V区域的放电容量比
用于上述初期放电容量的测定的锂蓄电池反复循环的充放电20次，测定4.6～4.7V附近的放电容量(5V区域的放电容量)及3.9～4.1V附近的放电容量(4V区域的放电容量)。再由5V区域的放电容量/(5V区域的放电容量+4V区域的放电容量)×100，算出放电容量。
表1
       第一阶段加热处理  第一前驱体BET比表面积(m2/g)      第一阶段加热处理          烧制      后加热处理
    温度℃   时间h   温度℃   时间h   温度℃    时间h   温度℃   时间h
实施例     1     1000   12     0.43   650   10   900    12          -
    2     1000   12     0.43   650   10   900    12   600   5
    3     950   12     0.55   650   10   850    12          -
    4     950   12     0.55   650   10   850    12   600   5
    5     1000   12     0.44   650   10   900    12          -
    6     1000   12     0.44   650   10   900    12   600   5
    7     1000   12     0.43   650   10   900    12   600   10
    8     1000   12     0.43   650   10   900    12   600   48
    9     1000   12     0.42   650   10   900    12   600   5
    10     1000   12     0.44   650   10   900    12   600   5
    11     1000   12     0.43   650   10   900    12   600   5
    12     1000   12     0.42   650   10   900    12   600   5
比较例     1           -     -   650   10   900    12          -
    2     1000   12     0.43         -   900    12          -
    3           -     -         -   900    12   600   5
    4           -     -         -   900    12          -
    5           -     -         -   1000    12          -
    6           -     -         -   1100    12          -
    7           -     -         -   900    12          -
表2
   BET比表面积(m2/g)    平均粒径(μm)    Mn溶出量(ppm)  初期放电容量(mAh/g) 第10次循环的库仑效果(％)  5V区域/5V及4V区域的放电容量比
实施例   1     0.39     10.5     85.3     140.1     96.9      87.0
  2     0.37     10.6     74.6     140.7     97.8      91.6
  3     0.50     10.9     95.5     140.0     97.6      88.6
  4     0.48     10.7     82.8     140.2     98.0      92.6
  5     0.41     10.1     89.3     139.5     97.6      87.2
  6     0.38     10.4     75.1     140.2     98.2      92.5
  7     0.37     10.8     70.9     140.1     99.1      93.8
  8     0.36     11.1     67.5     140.6     99.4      95.3
  9     0.39     10.6     97.0     139.3     99.1      92.0
  10     0.39     10.5     95.5     139.1     99.2      92.3
  11     0.38     10.4     98.5     139.5     99.3      92.2
  12     0.37     10.7     94.0     139.4     97.5      92.3
比较例   1     0.65     10.3     118.5     138.6     95.6      92.5
  2     0.40     10.5     107.6     71.0     86.4      -
  3     0.63     10.4     114.6     138.8     97.7      92.7
  4     0.66     10.2     121.2     138.7     97.4      92.6
  5     0.51     10.3     114.2     138.2     97.8      86.5
  6     0.43     10.4     113.3     132.6     96.4      82.4
  7     0.68     10.2     119.5     138.6     97.5      92.6
由表2所示结果可知：实施例所得锂锰镍复合氧化物与比较例相比，锰溶出量少。特别是由实施例1和实施例2的比较以及实施例3和实施例4的比较可知：经后加热处理工序后，进一步减少了锰溶出量。而由实施例2、7及8的比较可知：后加热处理工序时间越长，锰溶出量越少。

Claims (10)

1.锂锰镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，用于制造下述通式(1)所示的锂锰镍复合氧化物，
            LixMn1.5Ni0.5O4-w                  (1)
其中，0＜x＜2、0≤w≤2，它通过
将锰及镍的复合化合物或锰化合物和镍化合物的混合物用作原材料，在950～1050℃的条件下，对所述原材料进行加热处理，形成第一前驱体；
在所述第一前驱体冷却后，在550～750℃的条件下进行加热处理，形成第二前驱体；
在所述第二前驱体冷却后，将其与锂化合物混合，在800～1000℃的条件下烧制，得到通式(1)所示的锂锰镍复合氧化物。
2.如权利要求1所述的锂锰镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，对所述原材料进行加热处理，使由所述原材料加热而得的第一前驱体的BET比表面积为0.3～0.5m2/g。
3.如权利要求1或2所述的锂锰镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，在由所述第二前驱体和锂化合物混合烧制而得的所述锂锰镍复合氧化物冷却后，在550～650℃的条件下进行加热处理。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂锰镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，用作所述原材料的锰及镍的复合化合物是锰和镍的原子比为75∶25的复合氢氧化物、复合氧代氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物。
5.如权利要求1～3任一项所述的锂锰镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，用作所述原材料的锰化合物和镍化合物的混合物是锰的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或碳酸盐与镍的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或碳酸盐的混合物。
6.锂锰镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，用于制造下述通式(1′)所示的锂锰镍复合氧化物，
           LixMn1.5-yNi0.5-zMey+zO4-w           (1′)
式中，0＜x＜2、y＞0、z＞0、0＜y+z＜0.1、0≤w＜2，Me表示原子序号11以上的除Mn及Ni之外的金属元素或过渡金属元素，它通过
将锰和镍的复合化合物或锰化合物和镍化合物的混合物与含Me的化合物干混而得的混合物用作原材料，在950～1050℃的条件下，对所述原材料进行加热处理，形成第一前驱体；
在所述第一前驱体冷却后，在550～750℃的条件下进行加热处理，形成第二前驱体；
在所述第二前驱体冷却后，将其与锂化合物混合，在800～1000℃的条件下烧制，得到通式(1′)所示的锂锰镍复合氧化物。
7.如权利要求6所述的锂锰镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，在由所述第二前驱体和锂化合物混合烧制而得的所述锂锰镍复合氧化物冷却后，在550～650℃的条件下进行加热处理。
8.利用权利要求1或6所述方法制得的锂锰镍复合氧化物。
9.含有用权利要求1或6所述方法制得的锂锰镍复合氧化物的锂蓄电池用正极合剂。
10.具备含有用权利要求1或6所述方法制得的锂锰镍复合氧化物的正极合剂的锂蓄电池。
CNB2004100988686A 2003-12-12 2004-12-13 锂锰镍复合氧化物的制造方法 Expired - Fee Related CN100431972C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-414299 2003-12-12
JP2003414299 2003-12-12
JP2003414299 2003-12-12
JP2003434687A JP4475941B2 (ja) 2003-12-12 2003-12-26 リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
JP2003-434687 2003-12-26
JP2003434687 2003-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1626447A true CN1626447A (zh) 2005-06-15
CN100431972C CN100431972C (zh) 2008-11-12

Family

ID=34797698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100988686A Expired - Fee Related CN100431972C (zh) 2003-12-12 2004-12-13 锂锰镍复合氧化物的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4475941B2 (zh)
KR (1) KR101149638B1 (zh)
CN (1) CN100431972C (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321881C (zh) * 2005-09-23 2007-06-20 北京科技大学 一种采用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法
CN101916843A (zh) * 2010-08-02 2010-12-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料锂过渡金属复合氧化物的制备方法
CN102088087A (zh) * 2010-12-31 2011-06-08 华南师范大学 一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2012019399A1 (zh) * 2010-08-10 2012-02-16 中信国安盟固利动力科技有限公司 高电压锂电池正极材料
CN102800840A (zh) * 2011-05-23 2012-11-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN101998932B (zh) * 2008-04-03 2013-05-01 株式会社Lg化学 用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体
CN103153871A (zh) * 2010-10-06 2013-06-12 东曹株式会社 锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法
CN103460455A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 户田工业株式会社 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN104766970A (zh) * 2015-04-28 2015-07-08 湖南瑞翔新材料股份有限公司 钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法
CN105377766A (zh) * 2013-07-18 2016-03-02 东曹株式会社 镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途
CN114920304A (zh) * 2016-04-29 2022-08-19 株式会社Lg 化学 复合过渡金属氧化物系前体、正极活性物质及其制造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5640311B2 (ja) 2007-09-28 2014-12-17 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
KR101191154B1 (ko) 2010-09-20 2012-10-15 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 금속산화물계 양극활물질의 재처리 및 합성 방법
JP5758721B2 (ja) * 2011-06-30 2015-08-05 日本化学工業株式会社 スピネル型リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極合剤及びリチウム二次電池
JP2013129589A (ja) * 2011-11-22 2013-07-04 Tanaka Chemical Corp 複合酸化物及びその製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP6037679B2 (ja) * 2012-06-28 2016-12-07 日揮触媒化成株式会社 リチウム複合酸化物の製造方法
WO2014010862A1 (ko) * 2012-07-09 2014-01-16 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
US20150333325A1 (en) 2012-11-19 2015-11-19 Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Manufacturing method of positive active material precursor for sodium rechargeable batteries, positive active material precursor for sodium rechargeable batteries made by the same, and manufacturing method of positive active material for sodium rechargeable batteries, positive active material for sodium rechargeable batteries made by the same
KR101570125B1 (ko) * 2012-11-19 2015-11-18 한양대학교 산학협력단 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체
WO2014077662A1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-22 한양대학교 산학협력단 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체
JP6357928B2 (ja) * 2013-07-18 2018-07-18 東ソー株式会社 ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP6495824B2 (ja) * 2013-10-28 2019-04-03 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN103825014B (zh) * 2014-01-09 2016-03-02 北京理工大学 一种锂离子电池高电压正极材料锂镍锰复合氧化物的制备方法
WO2017042659A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Umicore Lithium metal oxide material, the use thereof in a positive electrode of a secondary battery and a method for preparing such a lithium metal oxide material
JP6699402B2 (ja) * 2016-06-30 2020-05-27 東ソー株式会社 ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の多段階製造方法
CN105958039B (zh) * 2016-07-12 2018-10-09 广东工业大学 一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法及高压锂离子电池
CN110776019A (zh) * 2018-07-27 2020-02-11 纳米及先进材料研发院有限公司 高压正极材料的合成以及用于锂离子电池的高压电解液的制备
CN110230029B (zh) * 2019-06-27 2021-03-26 西安邮电大学 一种尖晶石结构锰镍氧化物薄膜的制备方法
CN115215390B (zh) * 2022-09-15 2022-11-18 深圳中芯能科技有限公司 一种多相镍锰二元锂电池正极材料的制备方法
CN115676896B (zh) * 2022-12-29 2023-04-07 南开大学 一种非晶态锰氧化物复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5019548B2 (ja) 1999-08-16 2012-09-05 日本化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
DE60103322T2 (de) * 2000-03-30 2005-06-02 Sony Corp. Material für Positivelektrode und Sekundärbatterie
JP2002145617A (ja) 2000-11-09 2002-05-22 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP3461800B2 (ja) 2000-11-16 2003-10-27 株式会社田中化学研究所 リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法
JP2002298843A (ja) 2001-03-29 2002-10-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN1585167A (zh) * 2003-08-22 2005-02-23 中国科学院成都有机化学有限公司 一种锂离子蓄电池正极材料及其制造方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321881C (zh) * 2005-09-23 2007-06-20 北京科技大学 一种采用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法
CN101998932B (zh) * 2008-04-03 2013-05-01 株式会社Lg化学 用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体
CN101916843A (zh) * 2010-08-02 2010-12-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料锂过渡金属复合氧化物的制备方法
WO2012019399A1 (zh) * 2010-08-10 2012-02-16 中信国安盟固利动力科技有限公司 高电压锂电池正极材料
US9150427B2 (en) 2010-10-06 2015-10-06 Tosoh Corporation Manganese oxide and method for producing same, and method for producing lithium manganese composite oxide using same
CN103153871A (zh) * 2010-10-06 2013-06-12 东曹株式会社 锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法
CN103153871B (zh) * 2010-10-06 2015-10-07 东曹株式会社 锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法
CN102088087A (zh) * 2010-12-31 2011-06-08 华南师范大学 一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102088087B (zh) * 2010-12-31 2013-04-17 华南师范大学 一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法
TWI568068B (zh) * 2011-03-31 2017-01-21 Toda Kogyo Corp A nickel-nickel composite oxide particle powder and a method for producing the same, a positive electrode active material particle powder for a nonaqueous electrolyte battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery
CN103460455A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 户田工业株式会社 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN103460455B (zh) * 2011-03-31 2016-03-16 户田工业株式会社 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN102800840B (zh) * 2011-05-23 2015-06-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN102800840A (zh) * 2011-05-23 2012-11-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105377766A (zh) * 2013-07-18 2016-03-02 东曹株式会社 镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途
CN105377766B (zh) * 2013-07-18 2018-06-05 东曹株式会社 镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途
TWI636613B (zh) * 2013-07-18 2018-09-21 日商東曹股份有限公司 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途
US10122016B2 (en) 2013-07-18 2018-11-06 Tosoh Corporation Nickel-manganese composite oxyhydroxide, its production method, and its application
CN104766970A (zh) * 2015-04-28 2015-07-08 湖南瑞翔新材料股份有限公司 钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法
CN114920304A (zh) * 2016-04-29 2022-08-19 株式会社Lg 化学 复合过渡金属氧化物系前体、正极活性物质及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050058968A (ko) 2005-06-17
JP2005194106A (ja) 2005-07-21
JP4475941B2 (ja) 2010-06-09
CN100431972C (zh) 2008-11-12
KR101149638B1 (ko) 2012-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1626447A (zh) 锂锰镍复合氧化物的制造方法
JP6665060B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6052333B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料
CN104900872B (zh) 橄榄石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法
JP6217636B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN1725534A (zh) 改性锂锰镍系复合氧化物及制法、锂二次电池及其正极活性物质
WO2007142275A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN1902776A (zh) 具有组成与尺寸相关的电极活性材料粉末及其制备方法
CN1459131A (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法
CN1728421A (zh) 锂锰镍系复合氧化物、其制造方法和使用它的锂二次电池
CN108432001B (zh) 正极活性物质的制造方法、正极活性物质、正极和锂离子二次电池
JPWO2013080515A1 (ja) 負極活物質、蓄電デバイス及び負極活物質の製造方法
KR20180105144A (ko) 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2011016334A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP6540077B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
WO2023013494A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5387631B2 (ja) 元素置換リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とその二次電池への利用
JP7194493B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP7359911B1 (ja) 前駆体及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7417675B1 (ja) 金属複合水酸化物粒子、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024117259A1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP7454642B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7412485B1 (ja) 金属複合水酸化物粒子及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2023106274A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018107131A (ja) ニッケル複合酸化物、正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081112

Termination date: 20151213

EXPY Termination of patent right or utility model