JPWO2013080515A1 - 負極活物質、蓄電デバイス及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

本願に開示された負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、前記チタン酸リチウムのＢＥＴ法により測定した比表面積（単位：ｍ²／ｇ）をＢとし、１ｇの前記チタン酸リチウムを再蒸留水５０ｃｍ³に浸漬させ、３０分攪拌した後の前記再蒸留水のｐＨをＰとした場合、Ｂ×Ｐ＜５０の関係を満たしている。

Description

本願は、負極活物質、蓄電デバイス及び負極活物質の製造方法に関する。

近年、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が実用化されている。

従来、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極材料として、炭素系の材料が一般に用いられている。しかしながら、炭素材料を用いた負極ではリチウムイオンの吸蔵放出の反応電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下と低く、リチウムの溶解析出電位に近いため、特に反応性の低下する低温環境下での急速充電時において負極表面への金属リチウムの析出が起こりやすい。負極上への金属リチウムの析出は、内部短絡の原因となるだけでなく、不働体化することで容量低下の原因ともなり、電池の動作不良や性能劣化を引き起こす可能性がある。

そこで、炭素材料に代わる負極材料としてチタン酸リチウムをはじめとする酸化物系材料の検討が行われている。チタン酸リチウムは、正極材料に用いられるマンガン酸リチウムと同様のスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物であり、可逆的にリチウムイオンの吸蔵放出をさせることができる。チタン酸リチウムではマンガン酸リチウムとは異なり約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と低い電位で可逆的にリチウムと反応するため、負極材料として用いることができる。また、この電位での充放電反応時の体積変化が非常に小さく、充放電を繰り返す二次電池用の電極材料として優れた特性を有することが期待できる。

公知のチタン酸リチウムとして、例えば、特許文献１は、Ｌｉ_aＴｉ_3-aＯ₄（式中ａは０＜ａ＜３の数を示す）で表される組成を有し、平均粒径１μｍ未満の一次粒子が平均粒径５〜１００μｍの二次粒子を構成している負極活物質を開示している。

また、特許文献２は、平均細孔直径が５ｎｍから５０ｎｍであり、ｐＨが１０から１１．２の範囲にあるチタン酸リチウムを開示している。特許文献１、２によれば、大電流特性およびサイクル特性にすぐれた二次電池を実現できると開示している。

特開２００１−１４３７０２号公報 特開２００９−１７６７５２号公報

しかしながら、上述した従来技術では、さらに二次電池の特性を向上させることが求められていた。

本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、従来に比べて優れた特性を有する蓄電デバイスおよびそれに用いる負極活物質および負極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一態様にかかる負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、前記チタン酸リチウムのＢＥＴ法により測定した比表面積（単位：ｍ²／ｇ）をＢとし、１ｇの前記チタン酸リチウムを再蒸留水５０ｃｍ³に浸漬させ、３０分攪拌した後の前記再蒸留水のｐＨをＰとした場合、Ｂ×Ｐ＜５０の関係を満たしている。

本発明の一態様に係る負極活物質によれば、ＣＯ₂の発生源となる炭酸リチウムや水酸化リチウムなどの塩基性物質の量とＣＯ₂と電解質の反応場となるチタン酸リチウムの比表面積の量とが調整されているため、高温保存時においてＣＯ₂の発生を効果的に抑制しうる。よってこの負極活物質を含む蓄電デバイスは、高温保存時にガス発生の少ない高い信頼性を有する。

（ａ）は本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図である。（ｂ）は本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。（ｃ）は本発明の第２の実施形態の電極群１３の拡大断面図である。 Ｂ×Ｐの物性指標とＣＯ₂発生量の関係を示すグラフである。 放電出力特性を評価する電池で用いた正極の電極寸法を示す図である。 放電出力特性を評価する電池で用いた負極の電極寸法を示す図である。 Ｂ×Ｐの物性指標と出力特性の関係を示すグラフである。

本願発明者は、チタン酸リチウムを負極活性物質として用いたリチウムイオン二次電池の特性を向上させるために、種々の検討を行った。その結果、チタン酸リチウムを負極活性物質に用いたリチウムイオン二次電池では、炭素材料を負極活物質として用いた場合に比べて、高温保存時にガスの発生、特にＣＯ₂の発生が多いことが分かった。

本願発明者はこの課題を改善し、高温保存時においてＣＯ₂の発生を抑制するため、負極活物質として用いるチタン酸リチウム粒子の表面状態に関する詳細な検討を行い、本発明に至った。本発明の一態様の概要は以下のとおりである。

本発明の一態様である負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、前記チタン酸リチウムのＢＥＴ法により測定した比表面積（単位：ｍ²／ｇ）をＢとし、１ｇの前記チタン酸リチウムを再蒸留水５０ｃｍ³に浸漬させ、３０分攪拌した後の前記再蒸留水のｐＨをＰとした場合、Ｂ×Ｐ＜５０の関係を満たしている。

前記Ｂは０．７ｍ²／ｇ以上、４．７ｍ²／ｇ以下であり、かつ、前記Ｐは９．７以上、１０．７以下であってもよい。

前記チタン酸リチウムは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で示される組成を有していてもよい。

前記Ｂおよび前記ＰはＢ×Ｐ＜３０の関係を満たしていてもよい。

前記チタン酸リチウムは、水洗洗浄が施されている。

ある好ましい実施形態において、前記チタン酸リチウムは、温水洗浄が施されていてもよい。

本発明の一態様に係る蓄電デバイスは、上記いずれかに規定される負極活物質を含む負極を備える。

本発明の一態様に係る負極活物質の製造方法は、上記いずれかに規定される負極活物質の製造方法であって、前記チタン酸リチウムを合成した後、前記チタン酸リチウムを液体で洗浄する工程を包含する。

前記液体は水を主成分とし、前記水の温度は、４０℃以上８０℃以下であってもよい。

本発明の他の一態様である負極活物質の製造方法は、酸化チタンと、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの少なくとも一方とを溶融塩中で焼成することにより、スピネル構造を有するチタン酸化物を合成する工程を包含する。

前記溶融塩は、塩化リチウムおよび塩化カリウムを混合し、溶融させることにより得てもよい。

（第１の実施形態）
本発明の負極活物質の実施形態を説明する。

本実施形態の負極活物質はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の組成を有するチタン酸リチウムを挙げることができる。チタン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、充放電反応に伴いＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）の状態をとる。

チタン酸リチウムの粒子は、不純物相として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）やルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を含んでいてもよい。このような不純物層を含んでいても、本実施形態の効果を得ることができる。また、構成要素の一部の元素を異種元素で置換したチタン酸リチウムも好適に本実施形態の負極活物質に用いることができる。これは、本実施形態の負極活物質により得られる効果が、主としてチタン酸リチウム粒子の表面状態に関しており、チタン酸リチウムの厳密な組成状態の影響はきわめて小さいからである。

特許文献２によれば、負極活物質の表面に炭酸リチウムや水酸化リチウムなどの未反応Ｌｉ成分が残存する場合、これが非水電解質と反応しＣ０₂や水素ガスを発生させる。しかし、本願発明者がチタン酸リチウム粒子表面の状態及び高温保存時のＣＯ₂の発生メカニズムを詳細に検討した結果、ＣＯ₂の発生量は、未反応のＬｉ成分だけでなく、チタン酸リチウムの比表面積に依存することが分かった。なお、チタン酸リチウム粉末とカーボネート系電解液を密封し、高温保存した場合に発生するガスに含まれるＣＯ₂の比率は９７％以上であり、発生ガスの大部分はＣＯ₂である。

本願発明者は、種々のチタン酸リチウムのｐＨと比表面積とＣＯ₂発生量との関係を詳細に検討した結果、ｐＨと比表面積の積が５０未満となる場合、一定量以下のＣＯ₂発生量に抑制することができるという知見を得た。また、ｐＨと比表面積の積が３０未満となる場合、よりＣＯ₂の発生量を抑制できることが分かった。

具体的には、ｐＨ値Ｐは、チタン酸リチウムの粉末１ｇを再蒸留水５０ｃｍ³に浸漬し、３０分間攪拌し、チタン酸リチウム粉末を濾過により除去した再蒸留水のｐＨを測定した値と定義した。ｐＨの測定は、例えば市販のｐＨメーターを用いて行うことができる。

比表面積Ｂは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎに基づくＮ₂吸着による一点式ＢＥＴ法により測定することができる。

上述したように、本実施形態の負極活物質において、チタン酸リチウムは、上述したＰおよびＢが下記式（１）の関係を満たしている。
Ｂ×Ｐ＜５０ ・・・・（１）
好ましくは、チタン酸リチウムの比表面積Ｂが０．７ｍ²／ｇ以上４．７ｍ²／ｇ以下であり、ｐＨの値Ｐが９．７以上１０．７以下である。比表面積Ｂが０．７ｍ²／ｇより小さい場合には放電出力特性が低下する傾向がある。また、比表面積Ｂが、４．７ｍ²／ｇより大きい場合にはＣＯ₂の発生が多くなる傾向がある。また、ｐＨが９．７より低い場合には活物質としての充放電容量が低下する傾向があり、１０．７より高い場合にはＣＯ₂発生が多くなる傾向がある。

上記式（１）を満たす場合に、ＣＯ₂の発生が抑制される詳細な理由は完全には明らかではない。しかし、上述のように定義されるｐＨの値Ｐは、チタン酸リチウムの表面に付着した未反応のＬｉの量に関連し、未反応のＬｉの量が多いほど、特に、リチウムイオン二次電池が高温になった場合に、非水電解溶媒の分解が進むと考えられる。また、チタン酸リチウムの表面には、非水電解溶媒の分解に関与する水酸基などの官能基が含まれるため、比表面積Ｂが増加するほど、リチウムイオン二次電池が高温になった場合に、非水電解溶媒の分解が進むと考えられる。

本実施形態の負極活物質は、構成元素を含む化合物を混合し、焼成することによって合成できる。従来より、チタン酸リチウムの合成においては、一般的に固相反応法が用いられている。具体的には、Ｌｉ源と、酸化チタンとを、適切な比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合する工程と、混合物を焼成する工程によって製造することができる。添加元素を加える場合には、Ｌｉ源と、酸化チタンに、添加元素原料を加えて混合し焼成すればよい。焼成後のチタン酸リチウムの一次粒径は、酸化チタンの粒径に依存する場合がある。従って、以下の実施例で用いたような比表面積５ｍ²／ｇ未満のチタン酸リチウムを得るためには、酸化チタンの一次粒径は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。０．０５μｍより小さい場合、合成されるチタン酸リチウムの一次粒径が十分に大きくならない。また、一次粒径が２．０μｍより大きい場合、Ｌｉ源との反応が十分進まず、均一なチタン酸リチウムが得られない場合がある。一般に、合成後のチタン酸リチウムの比表面積Ｂは、上述したように酸化チタンを含む原料粉末の粒度、焼成条件、および添加元素に依存する。このため、これらを調整することによって、上記式（１）を満たし得る比表面積Ｂ、特に、０．７ｍ²／ｇ以上、４．７ｍ²／ｇ以下の比表面積Ｂを有するチタン酸リチウムを合成し得る。

固相反応法を用いる場合、Ｌｉ源には、ＬｉＯＨまたはその水和物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ等を用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨまたはその水和物あるいはＬｉ₂ＣＯ₃を用いてもよい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いてもよい。

焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、添加元素材料に依存するが、７００℃以上１０００℃以下程度の温度で混合物を焼成することにより、チタン酸リチウム粉末を得ることができる。焼成温度の高温化に伴い、チタン酸リチウムの一次粒径は増大し比表面積は減少する傾向を示す。焼成温度が９５０℃を超えるとＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などの異相の混入量が増加するため、実施例で用いたような比表面積５ｍ²／ｇ未満のチタン酸リチウムを得るためには、８００℃以上９５０℃以下で焼成してもよい。また、焼成時間は３時間以上あれば、結晶性の高いチタン酸リチウムを得ることができる。焼成時間の長時間化に伴い、チタン酸リチウムの一次粒径は増大し比表面積は減少する傾向を示す。従って、実施例で用いたような比表面積５ｍ²／ｇ未満のチタン酸リチウムを得るためには、５時間以上１５時間以下の焼成時間であってもよい。焼成時間を１５時間よりも長くする場合には生産効率が低下する。

固相反応法により合成したチタン酸リチウム粉末は、凝集あるいは焼結が起こりやすいが、粉砕（解砕）工程により、粒度分布を調整することが可能である。粉砕方法には、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、マスコローダー、乳鉢などの装置および器具を用いた粉砕方法が考えられる。中でもジェットミルを用いた粉砕方法は、気流中で粒子同士を衝突させることにより粉砕を行うため、不純物の混入可能性が少なく有用である。

ここまでの工程で得られるチタン酸リチウムが上記式（１）を満たす場合には、そのまま、本実施形態の負極活物質として用いることができるが、よりｐＨを低下させるために、以下に記述する温水洗浄を施してもよい。

固相反応法により作製したチタン酸リチウムには、一般的に合成過程において未反応であったＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃といった塩基性物質を含む。合成したチタン酸リチウムを水中にて攪拌洗浄することにより、塩基性物質を除去することができる。これらの塩基性物質が溶解し得る水以外の液体であってもよく、例えば有機酸を含む有機溶媒を用いてもよい。ただし、これらの塩基性物質は、水に最もよく溶解するため、水を主成分とする液体でチタン酸リチウムを洗浄してもよい。また、室温の水でも塩基物質の除去は可能であるが、塩基性物質の除去効果及び効率を向上させるために洗浄水は、４０℃以上８０℃以下の温水であってもよい。水温が４０℃より低い場合には塩基性物質の除去が十分に進まない場合があり、水温が８０℃より高い場合には、保温や蒸発防止といった観点で設備が複雑化する場合がある。

塩基性物質を洗浄した後、チタン酸リチウムを乾燥することにより、本実施形態の負極活物質を得ることができる。乾燥温度としては特段の制限は無いが、１００℃以上７００℃以下であってもよい。１００℃より低い場合では乾燥に時間を要し、７００℃より高い場合にはチタン酸リチウムの粒子同士の焼結により所望の物性が得られない場合がある。

本実施形態の負極活物質は、溶融塩合成法によっても合成することができる。溶融塩合成法を用いた場合は、固相反応法とは違い、凝集が少なく、粉砕工程の必要の無い材料を合成することが可能である。具体的には、Ｌｉ源と、酸化チタンと、溶融塩材料とを、適切な比率となるような割合で秤量し、秤量した原料を合わせて均一に混合する工程と、混合物を焼成する工程と、焼成物を洗浄し溶融塩を除去する工程によって製造することができる。焼成工程において、焼成温度で液体状態である溶融塩中で反応が進行し、反応後も溶融塩中に存在するため、他の粒子との接触が少なく、凝集あるいは焼結の少ない負極活物質を合成することができる。

溶融塩合成法において、Ｌｉ源には、ＬｉＯＨまたはその水和物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ等を用いることができる。ＬｉＯＨの水和物としては、一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）が一般的であるが、他の含水量のＬｉＯＨ水和物を用いてもよい。反応温度と不純物の残存可能性の観点から、ＬｉＯＨまたはその水和物あるいはＬｉ₂ＣＯ₃を用いてもよい。酸化チタンには、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のものを用いることができる。反応の進みやすさの観点から、アナターゼ型の結晶構造のものを用いてもよい。溶融塩材料としては、融点が比較的低く、また洗浄工程にて除去可能な化合物であればよい。反応を進みやすくするため、Ｌｉ元素を含む化合物を用いてもよく、例えば、ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄等を用いることができる。また、ＫＣｌや、ＬｉＣｌやＫＣｌとの混合物なども用いることができる。

焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。焼成温度は、用いるＬｉ源、酸化チタン、添加元素材料に依存するが、用いる溶融塩の融点以上の温度で混合物を焼成することによって、チタン酸リチウムと溶融塩の混合物が得られる。

洗浄工程では、溶融塩を溶かす液体を用いることによりチタン酸リチウムと溶融塩の混合物を容易に洗浄し、溶融塩を除去することができる。例えば、溶融塩として、ＬｉＣｌおよびＫＣｌ、あるいはＬｉＣｌとＫＣｌとの混合物を用いた場合には、水により溶かすことが出来る。室温の水でも溶融塩の除去は可能であるが、溶融塩の除去と共に塩基物質の除去を効率的に行うために洗浄水は、４０℃以上８０℃以下の温水であってもよい。水温が４０℃より低い場合には塩基物質の除去が十分に進まない場合があり、水温が８０℃より高い場合には、保温や蒸発防止といった観点で設備が複雑化する場合がある。溶融塩と塩基性物質を洗浄した後、チタン酸リチウムを乾燥することにより、本実施形態の負極活物質を得ることができる。乾燥温度としては特段の制限は無いが、１００℃以上７００℃以下であってもよい。１００℃より低い場合では乾燥に時間を要し、７００℃より高い場合にはチタン酸リチウムの粒子同士の焼結により所望の物性が得られない場合がある。

（第２の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である。図１（ａ）および（ｂ）は本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図および断面図である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液１５とを備える。電極群１３における正極は正極リード１１に接続され、電極群１３における負極は負極リード１２に接続されている。正極リード１１および負極リード１２は電池ケース１４の外部に引き出されている。

電極群１３は、図１（ｃ）に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に塗布されたＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質層１ｂとを有している。一方、負極２は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に塗布されたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる負極活物質層２ｂとを有している。セパレータ３は、例えばポリエチレン製微多孔膜からなる。

正極活物質層１ｂの材料としては、ＬｉＣｏＯ₂以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうちの少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝１．７〜２．３）が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極１の電位がリチウム基準で４Ｖを超えるような材料であればよい。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、特に０．１〜３０μｍであってもよい。正極活物質層１ｂは、通常５０μｍから１００μｍ程度の厚さを有するが、正極集電体１ａ上に形成された薄膜（厚さ０．１μｍから１０μｍ）であってもよい。また、厚さ１０μｍから５０μｍの厚膜であってもよい。

正極活物質層１ｂは、活物質以外の導電材および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極活物質層１ｂは導電材および結着剤のいずれも含んでおらず、活物質のみから構成されていてもよい。

正極１用の導電材は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１から５０重量％であってもよく、１から３０重量％であってもよい。

正極１に用いられる結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。使用可能な結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などである。

導電材や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。

正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などのいずれであってもよい。厚みは、特に限定されないが、一般には１から５００μｍである。

負極活物質層２ｂの材料としては、第１の実施形態の負極活物質材料を用いる。また、負極活物質として、他の異なった材料を混合して用いてもよい。

第１の実施形態の負極活物質材料は、黒鉛などの従来の負極活物質材料に比べて電子伝導性が低いため、本実施形態のリチウムイオン電池の負極は、第１の実施形態の負極活物質材料以外の導電材を含むんでいてもよい。負極活物質用の導電材は、負極の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１から５０重量％であってもよく、１から３０重量％であってもよい。

さらに、負極活物質層２ｂは、活物質と導電材以外に結着剤を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。使用可能な結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などである。

導電材や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない材料であれば何でもよい。

負極集電体２ａとしては、例えば、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔などを用いてもよいが、本実施形態のリチウムイオン電池の場合は、負極の充放電電位が高いため、従来の電池と違いアルミニウム箔を用いることができる。

非水電解液１５は、非水電解液のうちリチウムイオン二次電池に用いられるものを用いる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）（市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）が１：３の比率で混合された非水溶媒を非水電解液に用いることができる。この非水溶媒に、支持電解質塩として、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆（市販バッテリーグレード）が溶解されている。本実施形態では電解液の一例としてこの組み合わせの非水溶媒および支持電解質塩を用いたが、リチウムイオン二次電池に用いられる他の組み合わせのものを用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、第１の実施形態で説明したように、負極活物質が上記式（１）で示される物性を満たすことにより、高温保存時においてもガス発生が少ない。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、強度の弱い金属ラミネートを外装ケースとした場合でも高温保存時の変形が小さく、内圧作動型の電流遮断安全機構を有する場合でも高温保存時に安全機構が誤作動することがない高い信頼性を有する。

本実施形態はシート型のリチウムイオン二次電池を一例として説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は他の形状を有していてもよい。たとえば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適に用いることができる。また、これら以外の機器にも用いることができる。

種々の比表面積およびｐＨ値Ｐを示すチタン酸リチウムを合成し、特性を調べた結果を詳細に説明する。

１．負極活物質の合成
（実施例１）
実施例１の負極活物質材料は、固相反応法により合成した。

ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ₂の原料を、ＬｉＯＨ／ＴｉＯ₂のモル混合比が４／５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ約１０分間混合した。原料のＴｉＯ₂には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。

混合後の原料粉末をＡｌ₂Ｏ₃製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８００℃、焼成温度の保持時間は５時間とした。

焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて約１０分間粉砕して、目的のチタン酸リチウム粉末を得た。

（実施例２）
実施例２の負極活物質材料は、焼成温度を８５０℃、焼成温度の保持時間を１２時間とし、焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて約１０分間粉砕し、６０℃の温水で洗浄し濾過する工程を３回繰り返した後、真空状態で４００℃に１２時間保持し、乾燥させた以外は実施例１と同様にして合成した。

（実施例３）
実施例３の負極活物質材料は、焼成温度を９００℃、焼成温度の保持時間を１２時間とした以外は実施例２と同様にして合成した。

（実施例４）
実施例４の負極活物質材料は、焼成温度を９５０℃、焼成温度の保持時間を１２時間とした以外は実施例２と同様にして合成した。

（実施例５）
実施例５の負極活物質材料は、溶融塩合成法により合成した。

ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ原料を、ＬｉＯＨ／ＴｉＯ₂／ＬｉＣｌ／ＫＣｌのモル混合比が４／５／１２／８となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ約１０分間混合した。原料のＴｉＯ₂には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。

混合後の原料粉末をＡｌ₂Ｏ₃製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は８００℃、焼成温度の保持時間は８時間とした。

焼成後の材料をるつぼから取り出し、６０℃の温水で洗浄し濾過する工程を３回繰り返すことにより、溶融塩を除去した。十分に溶融塩を除去した後の粉体を真空状態で４００℃に１２時間保持し、乾燥させて、目的のチタン酸リチウム粉末を得た。

（比較例１）
一次粒子により概球形状の二次粒子（平均粒径２４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積２．９ｍ²／ｇ）を形成した市販バッテリーグレードのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を入手し、粉砕処理を行って比較例１の負極活物質とした。粉砕には株式会社セイシン企業製のジェットミルを用いた。

（比較例２）
一次粒子により概球形状の二次粒子（平均粒径２４μｍ、ＢＥＴ法による比表面積２．９ｍ²／ｇ）を形成した市販バッテリーグレードのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を入手し、株式会社セイシン企業製のジェットミルを用い粉砕処理を行った後、６０℃の温水で洗浄し濾過する工程を３回繰り返した後、真空状態で４００℃に１２時間保持し、乾燥させ比較例２の負極活物質とした。

２．比表面積の測定
実施例１〜５、比較例１及び２の負極活物質の比表面積を一点式のＢＥＴ法で測定した。測定には島津マイクロメリテック社製ＡＳＡＰ−２０１０を使用した。吸着ガスにはＮ₂を用い、測定サンプルの重量は１ｇとした。測定した値を上記式（１）のＢ値とし表１に示す。

３．ｐＨの測定
実施例１〜５、比較例１及び２の負極活物質のｐＨを以下の方法で測定した。実施例１〜５、比較例１及び２の各負極活物質１ｇを再蒸留水５０ｃｍ³に浸漬した後、スターラーを用いて３０分間攪拌、吸引濾過により、負極活物質を除去した水溶液のｐＨを測定し負極活物質のｐＨとした。なお、ｐＨメーターはＨＯＲＩＢＡ製を用い、ｐＨメーターは、ｐＨ７及びｐＨ９の標準液を用いて校正した後に使用した。測定した値を上記式（１）のＰ値とし表１に示す。

４．ＣＯ ₂ 発生量の測定
実施例１〜５、比較例１及び２の負極活物質のＣＯ₂発生量を以下の方法で測定した。実施例１〜５、比較例１及び２の各負極活物質２ｇと非水電解液３ｃｍ³を短辺側に開口部を持ったアルミラミネート製袋（短辺６ｃｍ×長辺１２ｃｍ）に収容した後、減圧下で密封し評価サンプルとした。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）（市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）が１：３の比率で混合された非水溶媒に、支持電解質塩として、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆（市販バッテリーグレード）を溶解したものを用いた。

次に、評価サンプルを恒温槽中に入れ、６０℃で１週間保持した。その後、恒温槽中から取り出し、発生したＣＯ₂の定量分析をガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ製 ＭｉｃｒｏＧＣ ＣＰ４９００）により行った。その結果から算出されたＣＯ₂発生量を表１に示す。また、図２に、実施例１〜５および比較例１、２の表１に示した上記式（１）で定義されるＢ×Ｐ値とＣＯ₂発生との関係を示す。

表１および図２より、ＣＯ₂の発生量はＢ×Ｐ値に比例していると考えられる。また、実施例１〜３の結果の比較、および、実施例４、５の結果の比較から、ｐＨ値のみ、あるいは、比表面積のみがＣＯ₂の発生量に影響しているのではないことが分かる。

特許文献２では、本願で規定する負極活物質のｐＨ値が１１．２よりも小さくすることによって、電池容量の維持および副反応の抑制を図ることできると記載している。しかし、比較例２の結果から、特許文献２の条件を満たしていても、ＣＯ₂の発生は十分に抑制できない場合があることが分かる。これは、Ｂ×Ｐ値が５０よりも大きいからと考えられる。

これに対し、図２から、実施例１〜５は、Ｂ×Ｐ値が５０より小さいため、ＣＯ₂の発生量を十分に抑制できていることがわかる。特にＢの値とＰの値は、それぞれ、０．７ｍ²／ｇ以上、４．７ｍ²／ｇ以下であり、９．７以上、１０．７以下であることによって、ＣＯ₂の発生量が抑制されていることが分かる。また、Ｂ×Ｐ値が３０より小さい場合、上述の条件において、ＣＯ₂の発生量を０．４ｃｍ³以下にすることができることがわかる。このため、Ｂ×Ｐ値が３０より小さくてもよい。

５．放電出力特性の評価
第２の実施形態で説明したように、実施例１〜５、比較例１及び２の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製し、その放電出力特性を評価した結果について説明する。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（平均粒径１０．８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．４８ｍ²／ｇ）を準備した。１００重量部の活物質に、導電材であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。

次に、図１（ｃ）に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１ａの両面に、前記スラリー状正極合剤（正極活物質層１ｂ）を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。

正極活物質として用いたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の調製法は以下の通りである。濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液に、所定比率の硫酸コバルトを加え、金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を５０℃に維持した状態で低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを３０重量％含むアルカリ溶液をｐＨが１２になるように滴下して水酸化物の沈殿を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、空気中で８０℃に加熱することにより乾燥した。

得られた水酸化物を３０℃の反応槽内の水中で攪拌し、反応槽にＮａＡｌＯ₂を所定量添加し、十分に攪拌した後、反応槽内のｐＨが９になるまで硫酸を用いて中和した。その結果、Ａｌを含む化合物である水酸化アルミニウムが水酸化物の表面に均一に析出した。その後、水分を除去し、空気雰囲気中、７００℃で１０時間焼成し、３元系の酸化物である［Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05］Ｏを得た。粉末Ｘ線回折により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。

さらに、得られた酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを合わせたモル数とＬｉのモル数との比が１：１になるように水酸化リチウム一水和物の粉末を混合し、酸素雰囲気中で７５０℃まで１０時間で昇温し、７５０℃で熱処理を３６時間行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得られたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂が単一相の六方晶層状構造であることを確認した。粉砕および分級の処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、０．２μｍ〜１．０μｍ程度の一次粒子が多数凝集してほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成していることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。

得られた極板を、図３に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤（正極活物質層１ｂ）を剥離し正極１を得た。正極合剤（正極活物質層１ｂ）が塗布された正極集電体１ａは３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有する。

＜負極の作製＞
負極活物質として実施例１のチタン酸リチウムを用い、１００重量部の活物質に、導電材であるアセチレンブラックを４重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを５重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。

次に、図１（ｃ）に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体２ａの片面に、前記スラリー状負極合剤（負極活物質層２ｂ）を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。

得られた極板を、図４に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の負極合剤（負極活物質層２ｂ）を剥離し負極２を得た。負極合剤（負極活物質層２ｂ）が塗布された負極集電体２ａは３１ｍｍ×４１ｍｍの長方形状を有する。負極の単位面積あたりの活物質重量は、対向する正極片面の単位面積あたりの活物質重量の１．２５倍となるように調整した。

＜組み立て＞
得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１（ｃ）に示すような電極群１３を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。

次に、図１（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製の正極リード１１を、負極２にアルミニウム製の負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製の電池ケース１４の内部に収容し、ポリプロピレン製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液１５を注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。なお電解液１５としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）（市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）が１：３の比率で混合された非水溶媒に、支持電解質塩として、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆（市販バッテリーグレード）を溶解したものを用いた。作製した電池は、厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのサイズを有し、この電池を２．７Ｖで充電した時の設計容量は５０ｍＡｈであった。このように作製した電池を電池Ａとする。

負極活物質に実施例２〜５、比較例１及び２のチタン酸リチウムを用いた以外は、同様に作製した電池をそれぞれ電池Ｂ〜Ｇとする。

＜仕上げ充放電＞
作製した電池Ａ〜Ｇを室温環境下、２．５ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流充電を行った後、２．５ｍＡの電流値で１．５Ｖまで定電流放電を行った。前記充放電を再度行い完成電池とした。また、２度目の放電容量を初期放電容量とした。

＜出力特性評価＞
仕上げ充放電を終了した電池Ａ〜Ｇを室温環境下、２．５ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流充電を行った後、１００ｍＡの電流値で１．５Ｖまで定電流放電を行った。この時に得られた放電容量を高率放電容量とした。

電池の出力特性の指標を以下に定義する。
出力特性（％）＝高率放電容量（ｍＡｈ）／初期放電容量（ｍＡｈ）×１００
得られた電池Ａ〜Ｇの出力特性を表２に示す。

表２に示すように実施例の負極活物質は、いずれも出力特性が８０％以上の高い数値を示していることがわかる。高率放電で用いた電流値１００ｍＡは、作製した電池を３０分で放電する電流値であり、このような高い電流値において電池の持つ全容量の８０％以上を放電できることは、実用上、十分な出力性能を有していることを示している。

また、図５に本実施形態の負極活物質の物性指標である上記式（１）で定義されるＢ×Ｐ値と出力特性の関係を示す。出力特性は活物質の比表面積に幾分の影響を受けるため、上記式（１）で定義されるＢ×Ｐ値が大きくなるに従って、出力特性も幾分向上する。しかしながら、Ｂ×Ｐ値の増加に伴う出力性能の向上は、飽和する傾向にあり、実施例１の活物質を用いた電池Ａと比較例１及び２の活物質を用いた電池Ｆ及びＧの出力特性に有意な差は見られない。従って、Ｂ×Ｐ値を５０より小さくすることで、出力特性に優れ、高温保存時にもガス発生の少ない信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。

本発明の一態様によれば、高温保存時にガス発生の少ない信頼性に優れたリチウムイオン二次電池が実現できる。本発明は、特にチタン酸リチウムを負極材料として用いるリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。

１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質層
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極活物質層
３ セパレータ
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 電極群
１４ 電池ケース
１５ 電解液

Claims (11)

1. スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
   前記チタン酸リチウムのＢＥＴ法により測定した比表面積（単位：ｍ²／ｇ）をＢとし、１ｇの前記チタン酸リチウムを再蒸留水５０ｃｍ³に浸漬させ、３０分攪拌した後の前記再蒸留水のｐＨをＰとした場合、
   Ｂ × Ｐ ＜ ５０
   の関係を満たしている、負極活物質。
2. 前記Ｂが０．７ｍ²／ｇ以上、４．７ｍ²／ｇ以下であり、かつ、前記Ｐが９．７以上、１０．７以下である請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記チタン酸リチウムは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で示される組成を有する請求項１または２に記載の負極活物質。
4. 前記Ｂおよび前記Ｐが
   Ｂ × Ｐ ＜ ３０
   の関係を満たしている、請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質。
5. 前記チタン酸リチウムは、水洗洗浄が施されている請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質。
6. 前記チタン酸リチウムは、温水洗浄が施されている請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質。
7. 請求項１から６のいずれかに規定される負極活物質を含む負極を備えた蓄電デバイス。
8. 請求項１から４のいずれかに規定される負極活物質の製造方法であって、
   前記チタン酸リチウムを合成した後、前記チタン酸リチウムを液体で洗浄する工程を包含する負極活物質の製造方法。
9. 前記液体は水を主成分とし、前記水の温度は、４０℃以上８０℃以下である、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
10. 酸化チタンと、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの少なくとも一方とを溶融塩中で焼成することにより、スピネル構造を有するチタン酸化物を合成する工程を包含する負極活物質の製造方法。
11. 前記溶融塩は、塩化リチウムおよび塩化カリウムを混合し、溶融させることにより得られる請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。

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