JP2013211203A

JP2013211203A - 非水電解質電池用負極の製造方法、非水電解質電池用負極及び製造用スラリー

Info

Publication number: JP2013211203A
Application number: JP2012081744A
Authority: JP
Inventors: Midori Segawa; 翠瀬川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10

Abstract

【課題】Ｌｉ含有金属酸化物系の負極活物質を用いた構成で、高い放電容量や優れた高率放電特性を示す非水電解質電池用負極の製造方法、非水電解質電池用負極及び製造用スラリーを提供する。
【解決手段】集電体の上にＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層を形成した非水電解質電池用負極を製造する場合に、余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散媒と、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下である製造用スラリーを集電体上に塗布する工程（第１工程、塗布工程）と、塗布したスラリーを乾燥させることにより前記負極活物質層を形成する工程（第２工程、乾燥工程）とを行うようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、集電体と集電体の上に形成された活物質層とを有する非水電解質電池用負極の製造方法、非水電解質電池用負極及び製造用スラリーに関する。

非水電解質電池は、従来の二次電池と比較して、高容量化や高出力化が比較的容易である。このため、近年、非水電解質電池に関するニーズが高まってきている。
非水電解質電池に用いられる活物質材料には、水分に対する耐久性が低いものが多い。このため、従来、電極形成用の製造用スラリーは、一般的に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非水系の分散媒を用いて調製されていた。しかしながら、非水系の分散媒を用いた場合、スラリー調製が高コスト化するばかりか、環境に対する負荷も大きくなる。このため、負極活物質に黒鉛と水系の分散剤を用い、ｐＨ調整剤を用いて負極形成用のスラリーを、ｐＨを９以上にして調整するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２７２６１９号公報

負極活物質である黒鉛等の炭素材料に分散媒として水を用いてスラリー化した場合には、比較的水分に対して安定である。
しかしながら、Ｌｉ含有金属酸化物（リチウム含有金属酸化物）からなる負極活物質、特にチタン酸リチウムは、水と接触すると強いアルカリ性を示す。一般的に、チタン酸リチウムは、リチウム源としての炭酸リチウムと、チタン源としての酸化チタンなどとを混合し、焼成することにより作製されている。リチウム源と酸化チタンとを混合して焼成する際、未反応の酸化チタン等を残さないため、一般にリチウム源を酸化チタンに対して過剰に添加している。このため、リチウム源が反応残渣として残存する。この残存リチウムと水とが反応し、ＬｉＯＨが発生し、強いアルカリ性を示す。強いアルカリ性を示すチタン酸リチウムを分散させた水系スラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布すると、アルミニウムとアルカリ性水溶液とが反応し、アルミニウム箔集電体が腐食される。その結果、電池性能が低下する。従って、Ｌｉ含有金属酸化物系からなる負極活物質に関しては、水系の分散媒の使用が困難であった。
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、Ｌｉ含有金属酸化物系の負極活物質を用いた構成で、高い放電容量や優れた高率放電特性を示す非水電解質電池用負極の製造方法、非水電解質電池用負極及び製造用スラリーを提供することを目的としている。

上述した課題を解決するため、本発明の非水電解質電池用負極の製造方法は、集電体と、集電体の上に形成されたＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層とを有する非水電解質電池用負極の製造方法であって、余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散媒と、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下である製造用スラリーを集電体上に塗布する工程と、塗布したスラリーを乾燥させることにより前記負極活物質層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。この構成によれば、Ｌｉ含有金属酸化物系の負極活物質を用いた構成で、高い放電容量や優れた高率放電特性を得ることができる。

また、本発明の製造方法は、上記構成において、前記余剰リチウムの除去は、減圧ろ過法によりろ過し、余剰リチウムを水洗除去するようにしても良い。この構成によれば、減圧ろ過法では分散媒としての水以外は一切使用しないため、電池特性に影響を及ぼす物質の存在がなく、また低コストで環境負荷を低減することが可能である。

また、本発明の製造方法は、上記構成において、前記分散媒がＣＭＣ水溶液であるようにしても良い。この構成によれば、環境に対する負荷を低減できるとともに、ｐＨを７以上１０以下にすることでＣＭＣの一部がカルボキシメチルセルロース酸に変化することを抑制し、均一な製造用スラリーを得ることができる。これによって、分散性、塗布性及び密着性においても有利である。

また、本発明の製造方法は、上記構成において、前記バインダがＳＢＲ系水系バインダであるようにしても良い。この構成によれば、得られた負極の結着性や柔軟性を向上させることが可能である。また、本発明を、非水電解質電池用負極や非水電解質電池用負極の製造用スラリーに適用しても良い。

また、本発明の製造方法は、上記構成において、前記Ｌｉ含有金属酸化物は、チタン酸リチウムであるようにしても良い。この構成によれば、チタン酸リチウムの負極活物質を用いた構成で、高い放電容量や優れた高率放電特性を得ることができる。

また、本発明の非水電解質電池用負極は、上記製造方法により製造されたことを特徴とする。この構成によれば、高い放電容量や優れた高率放電特性を示す非水電解質負極を得ることができる。

また、本発明の非水電解質電池用負極の集電体に塗布される製造用スラリーは、余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散媒、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下で前記集電体に塗布され、乾燥させることによりＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層を形成することを特徴とする。この構成によれば、高い放電容量や優れた高率放電特性を示す非水電解質負極の集電体に塗布される製造用スラリーを得ることができる。

本発明では、余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散媒と、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下である製造用スラリーを集電体上に塗布する工程と、塗布したスラリーを乾燥させることにより前記負極活物質層を形成する工程とを備えるため、Ｌｉ含有金属酸化物系の負極活物質を用いた構成で、高い放電容量や優れた高率放電特性を得ることができる。

放電レートと放電容量との関係を示す図である。

本発明者等は、従来技術を鋭意検討した結果、Ｌｉ含有金属酸化物からなる負極活物質に分散媒として水を用いてスラリー化した場合、スラリーが強いアルカリ性を示し、アルミニウム箔集電体を腐食し、電池性能を低下させる問題点があることを見出した。

そこで、本発明者等はこのような問題点について鋭意検討した結果、Ｌｉ含有金属酸化物からなる負極活物質を含む水分散液を減圧ろ過法によりろ過し、余剰リチウムを水洗除去し、水洗後Ｌｉ含有金属酸化物からなる負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダとを含むｐＨが７以上１０以下である水系スラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布した電極を用いることにより、これら問題点を解決できることを見出した。

＜製造用スラリー＞
集電体上に塗布し、負極活物質層を形成する製造用スラリー（負極活物質スラリー）は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質としてＬｉ含有金属酸化物系の物質をイオン交換水中に分散させ、Ｌｉ金属酸化物水溶液を作製する。次に、この水溶液において余剰リチウムの除去を行うと共に、ろ液のｐＨが７以上１０以下になるまで、水洗を繰り返し、余剰リチウムの一部、またはほぼ全て除去した。次に、得られた水洗済みＬｉ金属酸化物を乾燥後、乳鉢を用いて粉砕し、所定量のＬｉ金属酸化物と、バインダ、分散剤水溶液を混合攪拌し、製造用スラリーとする。
そして、最初のステップとして第１工程（塗布工程）では、減圧ろ過法により余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散剤水溶液と、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下である製造用スラリーを調整し、集電体に塗布する。続くステップとして第２工程（乾燥工程）では、塗布したスラリーを乾燥し、集電体上にＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層を形成する。

＜減圧ろ過法による利点＞
ｐＨ調整剤を添加する方法では、最適な量を添加しないと目的のｐＨを得られず、さらに過剰に添加した場合にはｐＨ調整剤が残存し、電池性能を低下させる可能性がある。またｐＨ調整剤として用いた化合物が、電極表面に被膜を形成し、電池特性に影響を及ぼす恐れがある。
余剰リチウムを除去する方法としては、通常の減圧しないろ過や、洗浄等の方法があるが、その中で減圧ろ過法の方がろ過時間を短縮することができるため、好ましい。なお、減圧ろ過法では分散媒としての水以外は一切使用しないため、電池特性に影響を及ぼす物質の存在がなく、また低コストで環境負荷が小さい。目的のｐＨを得るためには水を加えてろ過し、ろ液が目的のｐＨを示すまで続ければよく、容易な方法である。もし、過剰に水を加えてしまい、目的のｐＨを超えてしまった場合には、分散液をさらに加えてｐＨの調整を行なうことで対応することができる。

＜分散剤＞
分散剤は、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）水溶液が好ましい。製造用スラリーに含有されるＣＭＣは、スラリーの増粘剤や負極活物質層のバインダとしても機能する。製造用スラリーのｐＨが５未満であると、ＣＭＣの一部がカルボキシメチルセルロース酸に変化する。カルボキシメチルセルロース酸は、水不溶性であるので、スラリー中にカルボキシメチルセルロース酸が析出し、均一なスラリーを得ることが困難となる。本発明では、ｐＨを７以上１０以下にするので、ＣＭＣの一部がカルボキシメチルセルロース酸に変化することを効果的に抑制することが可能である。但し、ＣＭＣ以外にメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどのいずれか、又は、複数を組み合わせたものを用いても良い。

＜バインダ＞
バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系水系バインダが好ましい。但し、ＳＢＲ以外に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等や、その変性体、誘導体、又は、アクリロニトリル単位を含む共重合体、若しくは、ポリアクリル酸誘導体等を用いても良い。

＜負極活物質＞
Ｌｉ含有金属酸化物には、特にチタン酸リチウムが好ましいが、他の公知の金属酸化物系材料を用いても良い。

＜導電助剤＞
導電助剤は特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が用いられる。

＜正極活物質＞
電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造化合物や、一般的にＬｉＭＯ_２等で表されるα−ＬｉＦｅＯ_２構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物（ここで、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ等から選ばれる単独若しくは２種類以上の金属元素）や、リチウム含有燐酸系化合物等を利用できる。

＜電解液の溶媒＞
また、電解液の溶媒としては通常、電解液系リチウムイオン二次電池で使用されている溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、各種グライム類等を単独、若しくは、混合系で用いることができるが、ＤＭＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ等は引火点が室温以下であることから、避けることが望ましい。

＜リチウム塩＞
また、電解液に使用するリチウム塩は、一般的なリチウムイオン電池に使用可能で、且つ、該有機溶媒に溶解して酸性電解液を構成するものであれば特に限定されない。例えば、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等の無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３）等の有機リチウム塩を適宜選択して使用できる。

＜セパレータ＞
正極と負極のセパレータとしては、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等よりなる合成樹脂製の不織布や多孔シート等を使用できる。

次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
負極活物質として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた。これをイオン交換水中に分散させ、チタン酸リチウム水溶液を作製した。なお、この水溶液はｐＨ１２を示し、強アルカリ性であった。得られたチタン酸リチウム水溶液をブフナー漏斗、吸引瓶、ろ紙、アスピレーターを用いた減圧ろ過法により、余剰リチウムの除去を行った。ろ液のｐＨが７（中性）になるまで、水洗を繰り返し、余剰リチウムのほぼ全てを除去した。
得られた水洗済みチタン酸リチウムを乾燥後、乳鉢を用いて粉砕した。水洗済みチタン酸リチウム９８重量部に対し、水分散バインダとしてＳＢＲ系水系バインダ（固形分濃度４０重量％）を固形分で１重量部、１重量％に調整したＣＭＣ水溶液を固形分で１重量部を混合攪拌し、製造用スラリーを作製した。得られた製造用スラリーをドクターブレード方式で、集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた。製造用スラリーの塗布量は、１２０ｇ／ｍ^２とした。このようにしてＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層を有する負極板を作製した。

＜実施例２＞
ろ液のｐＨが９を示すまで水洗を繰り返し、余剰リチウムを一部除去したことを除いて、実施例１と同様の方法で作製した。つまり、実施例２では、製造用スラリーのｐＨを９（弱アルカリ性）にしている。

＜実施例３＞
ろ液のｐＨが１０を示すまで水洗を繰り返し、余剰リチウムを一部除去したことを除いて、実施例１と同様の方法で作製した。つまり、実施例３では、製造用スラリーのｐＨを１０（弱アルカリ性）にしている。

＜比較例１＞
ろ液のｐＨが５（弱酸性）を示すまで水洗を繰り返し、余剰リチウムを一部除去して製造用スラリーの作製を試みようとした。しかし、余剰リチウムの除去、水洗のみではろ液のｐＨを７（中性）未満にすることはできなかった。つまり、比較例１では、ｐＨを５とした製造用スラリーを得ることはできなかった。

＜比較例２＞
ろ液のｐＨが１１（強アルカリ）を示すまで水洗を繰り返し、余剰リチウムのごく一部を除去したことを除いて、実施例１と同様の方法で作製した。つまり、製造用スラリーのｐＨは１１（強アルカリ性）であった。

（電池の作製）
実施例１〜３及び比較例２の負極板を作用極に用いて電池を作製し、その充放電特性の試験を行った。
なお、比較例１は、上記したようにｐＨを５とした製造用スラリーを得ることはできなかったため、電池は作製していない。
この電池の対極（正極）及び参照極には、リチウム金属を用い、電解液には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で２：５：３）にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用いた。また、セパレータには、微多孔質ポリエチレン膜を用い、外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極、対極及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納し、封口した。

（試験）
試験は、まず、同条件で充電した場合の充電容量、及び、同条件で放電した場合の放電容量を評価した。その場合の初回の充電容量及び放電容量の結果を表１に示す。

続いて、０．２ＣＡ，０．５ＣＡ，１．０ＣＡ，２．０ＣＡ，３．０ＣＡ，４．０ＣＡ，５．０ＣＡの電流で放電させ、放電レート特性の評価を行った。この場合の結果を図１に示す。

表１及び図１に示すように、実施例１のｐＨ７の場合が最も充電容量及び放電容量が高く、ｐＨが７から大きくなるに従って充放電容量が低くなることが判る。また、図１に示すように、実施例１〜３のｐＨが７〜１０の範囲では、高い放電レートでも放電容量の落ち込みが少なく、特に、放電レートが０．２ＣＡ〜４．０ＣＡまでは放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇの範囲内に安定して収まっている。このことから、実施例１〜３では放電性能が高く、特に放電レートが４．０ＣＡまでは安定していることが判る。

これに対し、比較例２のｐＨ１１では、実施例１〜３に比して充放電容量が小さく、また、図１の特性カーブからも判るように、放電レートが高いほど放電容量の落ち込みが大きく、放電レートが２．０ＣＡを超えると放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇを下回り、放電レート４．０ＣＡでは放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇを下回る。このことから、比較例２は、実施例１〜３に比して格段に性能が低いことが判る。
これらのことから、実施例１〜３のｐＨが７〜１０の範囲が、それよりもｐＨが高い範囲よりも充放電容量及び放電特性に優れることが判る。また、ｐＨが７より低い範囲では、上述の比較例１で記載したように、ｐＨ７未満となる製造用スラリーを得ることができないため、実施例１〜３のｐＨが７〜１０の範囲が、電極に適した範囲であることが確認できた。
また、表１及び図１に示すように、実施例１が最も充放電容量及び放電特性に優れるため、より好ましくは、ｐＨ７近傍（ｐＨ７以上８以下）の範囲が良い。

以上説明したように、集電体の上にＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層を形成した非水電解質電池用負極を製造する場合に、余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散媒と、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下である製造用スラリーを集電体上に塗布する工程と、塗布したスラリーを乾燥させることにより前記負極活物質層を形成する工程とを行うようにした結果、高い放電容量や優れた高率放電特性を得ることができた。
また、分散媒がＣＭＣ水溶液であるため、環境に対する負荷を低減できるとともに、ｐＨを７以上１０以下にすることでＣＭＣの一部がカルボキシメチルセルロース酸に変化することを抑制し、均一な製造用スラリーを得ることができ、分散性、塗布性及び密着性においても有利である。
また、スラリーがＳＢＲ系水系バインダを含むため、得られた負極の結着性や柔軟性を向上させることが可能である。

Claims

集電体と、集電体の上に形成されたＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層とを有する非水電解質電池用負極の製造方法であって、
余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散媒と、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下である製造用スラリーを集電体上に塗布する工程と、塗布したスラリーを乾燥させることにより前記負極活物質層を形成する工程とを備えていることを特徴とする非水電解質電池用負極の製造方法。
前記余剰リチウムの除去は、減圧ろ過法によりろ過し、余剰リチウムを水洗除去することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用負極の製造方法。
前記分散媒がＣＭＣ水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池用負極の製造方法。
前記バインダがＳＢＲ系水系バインダであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用負極の製造方法。
前記Ｌｉ含有金属酸化物は、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用負極の製造方法。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載された製造方法により製造されたことを特徴とする非水電解質電池用負極。
非水電解質電池用負極の集電体に塗布される製造用スラリーであって、
余剰リチウムを除去した負極活物質と、分散媒、バインダとを含み、ｐＨが７以上１０以下で前記集電体に塗布され、乾燥させることによりＬｉ含有金属酸化物系の負極活物質層を形成することを特徴とする製造用スラリー。