KR101730769B1 - 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물, 및 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 함유하는 전극 활물질을 제공한다. 상기 전극활물질을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하면, 리튬 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있으며 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자{electrode active material comprising lithium ion exchanged zeolite and electrochemical device using the same}

본 발명은 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 휴대 전화, 노트북 등 휴대기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라, 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.

현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.

이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이중, 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량 면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량 면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.

이에, 양극 활물질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.

이에 본 발명자들은 양극 활물질의 성능을 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 양극 활물질에 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 코팅할 경우 양극 활물질의 사이클 특성이 우수하고 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 리튬 이차 전지와 같은 전기화학소자의 전극활물질의 사이클 특성을 향상시켜 수명을 향상킬 수 있는 전극활물질의 개질 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 제1양태는 리튬 삽입 또는 방출이 가능한 리튬 복합 산화물, 및 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 함유하는 전극 활물질을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 따른 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유하는 전극을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극은 본 발명의 제1양태에 따른 전극 활물질을 함유하는 것인 전기화학소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

리튬 이차 전지는, 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 방전 시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 충전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지이다. 리튬 이차 전지의 성능은 양극 재료의 리튬 이온 활성화 능력 및 음극 재료에서 리튬 이온을 삽입할 수 있는 충분한 공간의 존재에 의해 좌우된다. 특히, 리튬은 양극 활물질에 포함되어 있기 때문에, 양극 활물질이 리튬 이차 전지의 성능을 실질적으로 좌우한다.

양극 활물질은 일반적으로 전이금속산화물로 구성되는데, 이는 리튬 탈삽입시 전하 중성상태를 만족하기 위한 산화수의 변화가 필수적이기 때문이다. 양극 활물질로 요구되는 특성은 높은 작동전압, 충전 및 방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 수명 특성, 전해액과의 안정성이 고려되어야 한다.

제올라이트(Zeolite)는 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생겨난 음이온을 알칼리 금속 및 알카리 토금속이 결합되어 있는 광물을 총칭한다. 즉, 결정질 알루미늄 규산염광물을 의미하며, 비석으로도 불린다.

제올라이트의 골격 구조는 [SiO₄]^4-와 [AlO₄]^5-으로 구성된 정사면체 단위가 산소가교를 통해 연결되어 있다. 이 때 [SiO₄]^4-의 경우 Si은 +4의 형식전하를 갖는데 반하여 [AlO₄]^5-의 경우 Al은 +3의 형식전하 밖에 갖지 못하므로 Al이 있는 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있다. 따라서 전하 상쇄를 위해서 양이온들이 존재하게 되며 양이온들은 골격 내부가 아니라 세공 내부에 존재하며 나머지 공간들은 보통 물분자들로 채워져 있다.

통상, 제올라이트의 내부 양이온은 지각에 흔하게 존재하는 나트륨 양이온(Na⁺)이다. 본 발명에서는 제올라이트의 내부 양이온을 Na⁺로부터 Li⁺로 양이온 교환시킴으로써 제올라이트의 세공 내 전기화학적 분위기를 변화시켜 표면 성질을 조절할 수 있다는 점을 이용하여, 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물에 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 첨가하고 열처리한 전극 활물질을 리튬 이차전지의 양극에 사용한 결과, 사이클 특성이 개선될 뿐만아니라, 용량 감소율이 적어 수명이 향상된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

*상기 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트는 바람직하기로 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 입자를 코팅한 형태일 수 있으나, 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물과 균질하게 혼합된 형태일 수도 있다.

상기 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트는, 제올라이트의 내부 양이온을 하기 반응식 1과 같이 리튬 이온으로 이온 교환시켜 얻을 수 있다.

[반응식 1]

바람직하기로, 도 1과 같이 제올라이트를 리튬 이온 함유 용액 중에 침지한 후 건조시켜 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 제조할 수 있다.

상기 리튬 이온 함유 용액은 리튬염을 물, C_{1 -4} 저급 알코올 또는 이의 혼합용매 중에 용해시켜 얻을 수 있다. 이때, 리튬염으로는 아세트산 리튬, 질산 리튬 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 제올라이트의 입자 크기는 바람직하기로 1㎛ 이하일 수 있으며, 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트의 입자 크기도 1㎛ 이하일 수 있다. 더욱 바람직하기로, 상기 제올라이트의 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있으며, 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트의 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.

본 발명에서, 상기 제올라이트는 바람직하기로 리튬 이온 함유 용액 중에 침지되기 전에 밀링될 수 있다. 상기 밀링 과정을 통해, 제올라이트의 입자 크기를 1㎛ 이하로 조절할 수 있고, 이온 교환 과정 이후 얻어지는, 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트의 입자 크기도 1㎛ 이하로 조절할 수 있다.

본 발명에서는 상기 밀링 과정을 거친 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 사용할 경우, 밀링 과정을 거치지 않은 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트에 비해 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수함을 확인하였다(도 8 및 도 9).

본 발명에 따른 전극 활물질은, 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물, 및 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 용매 중에서 혼합한 후 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다.

본 발명에서, 상기 용매는 물, C_{1 -4} 알코올 또는 이의 혼합용매일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서, 상기 열처리 온도는 바람직하기로 100℃ 내지 500℃일 수 있다.

이후 열처리의 효율을 위하여 수분을 미리 제거하기 위해, 혼합 후 건조하는 것이 바람직하다.

상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO₂, LiNiO₂, Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (0≤x≤0.33), Li₂CuO_{2 ,} LiV₃O₈, LiFe₃O₄, LiNi_{1 - x}MxO₂ (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn_{2 - x}MxO₂ (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li₂Mn₃MO₈ (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), Li(Ni_{1 -x- y}Co_xM_y)O₂ (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg또는 Fe) 또는 이의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서, 상기 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트는 전극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하기로 1 내지 20 중량부로 함유되어 있을 수 있다. 상기 범위에서 사이클 특성 개선 및 수명 향상 효과가 우수할 수 있다.

바람직하기로, 전극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질일 수 있다.

본 발명에 따른 전극은 본 발명에 따른 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유한다.

상기 도전제의 비제한적인 예로는 아세틸렌 블랙 또는 카본블랙류가 있다. 이때, 전극에서 사용하는 도전제의 함량은 양극의 경우 0.5 내지 10 중량%, 음극인 경우 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결합제의 비제한적인 예로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 결합제의 함량은 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전기화학소자는 본 발명에 따른 전극 활물질을 함유하는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.

상기 본 발명에 따른 전극 활물질은, 전기화학소자 중 리튬 이차 전지에서 그 효과를 잘 발휘한다.

일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 양극, 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 음극, 비수전해질, 및 분리막을 포함한다.

본 발명에 따른 양극 활물질을 양극 집전체, 즉 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)에 결착시킨 형태로 양극을 구성할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.

상기 음극을 구성하기 위한 음극 활물질은 리튬금속, 또는 리튬합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 사용할 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질을 음극 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 음극을 구성한다. 상기 음극활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.

상기 분리막은 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용한다.

상기 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 의미한다. 구체적 예를 들면, 리튬염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.

본 발명에 따른 전기화학소자를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 a)ⅰ) 전극 활물질 입자; ⅱ) 도전제 입자; 및 iii) 결합제가 용매에 분산된 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 전극을 구비한 전기화학소자를 조립하고 비수전해질을 주입하는 단계를 포함한다.

상기 슬러리에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 일반적으로 양극, 음극 모두 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 사용될 수 있으며, 수계 음극의 경우는 증류수가 사용될 수 있다.

전극 제조시 mixing에 의해 분산이 잘 되어 있으면 전극 코팅 후에 이격된 전극 활물질 입자들을 연결하도록 도전제 입자들이 배열된다.

필요한 경우, 전극 제조 시 용매를 증발시키기 위해 열처리할 수 있다.

본 발명에 따른 전극활물질을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하면, 리튬 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있고 용량 감소율을 줄여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.

도 1은 제올라이트를 리튬 이온 교환시키는 과정의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 이때 도 2a는 0.5 wt%, 도 2b는 1.0 wt%, 도 2c는 3.0 wt%, 도 2d는 9.0 wt%의 밀링되고 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 경우이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 각각의 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 이때 도 3a는 0.5 wt%, 도 3b는 1.0 wt%, 도 3c는 3.0 wt%, 도 3d는 9.0 wt%의 밀링되지 않고 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 경우이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 이때 도 4a는 0.5 wt%, 도 4b는 1.0 wt%의 밀링 및 리튬 이온 교환을 모두 수행하지 않은 제올라이트를 코팅한 경우이다.
도 5는 제올라이트의 이온 교환 전후의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 이때 도 5a는 실시예 1의 밀링된 제올라이트의 이온 교환 전후의 XRD 분석 결과이고, 도 5b는 실시예 2의 밀링되지 않은 제올라이트의 이온 교환 전후의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1(a) 및 실시예 2(b)에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)의 리튬 이차 전지의 1회 충전 및 방전 후의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)의 리튬 이차 전지의 50 cycle까지 진행되면서 나타내는 용량 변화 측정 결과이다.
도 9는 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)의 리튬 이차 전지의 각각 1, 30, 50번째 cycle에서의 충방전 그래프이다.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 전극 활물질의 제조

제올라이트 리튬 이온 교환

먼저, 1M 아세트산 리튬 메탄올 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액에 밀링된 제올라이트(평균 입경, 0.1 ㎛, 제올라이트 Y(Na))를 투입하고 50℃에서 12시간 동안 교반 하에 이온 교환을 수행하였다. 상기 이온 교환을 3회 반복 수행하였으며 각 이온 교환시 리튬 이온 함유 이온 교환 용액을 교체하였다. 상기 3회 이온 교환을 수행한 제올라이트를 100℃ 오븐에서 건조시켰다.

전극 활물질 코팅

리튬 이온 교환된 제올라이트의 양을 전체 전극 활물질에 대하여 각각 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt% 및 9.0 wt%로 하여 하기와 같이 전극 활물질을 코팅하였다.

먼저, 리튬 이온 교환된 제올라이트를 에탄올에 투입하고 1시간 동안 초음파 처리 하에 분산시켰다. 상기 리튬 이온 교환된 제올라이트의 분산 용액에 활물질로서 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂를 투입하고 120℃에서 교반하였다. 상기 교반 3시간 후에 분말만이 남았다. 상기 분말을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 유지시켰다. 이후 상기 분말을 튜브 퍼니스 내에 넣고 300℃에서 5시간 동안 열처리하였다.

실시예 2: 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 전극 활물질의 제조

밀링되지 않은 제올라이트(평균 입경, 5 ㎛)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이온 교환된 제올라이트로 코팅된 전극 활물질을 제조하였다.

비교예 1

이온 교환 과정과 밀링 과정을 모두 거치지 않은 제올라이트(평균 입경, 5 ㎛)를 사용하고, 제올라이트의 양을 전체 전극 활물질에 대하여 각각 0.5 wt% 및 1.0 wt%로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 제올라이트로 코팅된 전극 활물질을 제조하였다.

제조예 1

실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.

구체적으로, 실시예 1에 제조한 양극 활물질, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 도전제인 카본블랙(제조사: Timcal)을 95:2:3의 중량비로 혼합하여, 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 양극과 음극으로 리튬금속과 전해질(1M LiPF₆ EC/DMC)을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.

제조예 2 내지 제조예 3

실시예 1에 따른 양극 활물질 대신, 실시예 2(제조예 2), 비교예 1(제조예 3)에 따른 각각의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 3의 코인 셀을 각각 제조하였다.

실험예 1: 주사 전자 현미경을 이용한 입자 표면 관찰

실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여, 주사 전자 현미경(제조사: JEOL)을 이용하여 입자 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 각각 나타내었다. 상기 도 2 및 도 3으로부터 리튬 이온 교환된 제올라이트 입자가 리튬 복합 산화물 입자 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4로부터 비교예 1의 이온 교환 과정과 밀링 과정을 모두 거치지 않은 제올라이트 입자도 리튬 복합 산화물 입자 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: X-선 회절 분석

먼저, 실시예 1의 밀링된 제올라이트의 이온 교환 전후, 및 실시예 2의 밀링되지 않은 제올라이트의 이온 교환 전후에 XRD 분석(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 5a(밀링된 제올라이트) 및 도 5b(밀링되지 않은 제올라이트)에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ 값이 10° 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행하였다.

도 5a 및 도 5b를 통해, 밀링된 제올라이트는 이온 교환 전후에 모두 제올라이트 피크가 관찰되지 않았으나, 밀링되지 않은 제올라이트는 이온 교환 전후에 모두 제올라이트 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 밀링에 의해 제올라이트의 결정 구조가 변화됨을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여, XRD 분석(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6a(실시예 1) 및 도 6b(실시예 2)에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ 값이 10° 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행하였다. 또한, 비교를 위해 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂ 조성의 코팅되지 않은 복합산화물 입자(bare)와 각각의 코팅에 사용된 제올라이트에 대하여도 XRD 분석을 수행하였다.

도 6a를 통해, 밀링 후에는 제올라이트의 피크가 관찰되지 않고, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂에 제올라이트를 각각의 일정한 함량만큼 코팅한 것에서도 제올라이트 피크가 관찰되지 않음을 알 수 있다. 또한, 도 6b를 통해, 밀링하지 않은 경우에는 제올라이트의 피크가 관찰되고, LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂에 제올라이트를 각각의 일정한 함량만큼 코팅한 것에서도 약간의 제올라이트 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다.

실험예 3: 전지의 출력 특성 평가

제조예 1(실시예 1의 양극 활물질 포함), 제조예 2(실시예 2의 양극 활물질 포함), 및 제조예 3(비교예 1의 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 대하여 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 0.1C의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시하였다. 상기 실험의 결과를 도 7a(제조예 1), 도 7b(제조예 2) 및 도 7c(제조예 3)에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 제조예 1 내지 3 모두에서 1회 사이클의 충·방전 특성이 유사하여 결과적으로 전지의 출력 특성이 유사함을 알 수 있다.

실험예 4: 전지의 사이클 특성 평가

제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 코인 셀에 대하여, 각각 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 0.1C의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, 0.1C의 속도로 충전 및 방전을 하여 사이클 특성을 평가하였다. 50 cycle까지 진행되면서 나타내는 용량 변화를 도 8a(제조예 1), 도 8b(제조예 2) 및 도 8c(제조예 3)에 각각 나타내었다.

도 8을 통해, 제조예 1의 코인 셀은 0.5 wt% 코팅된 것을 제외하고 사이클 특성이 bare보다 향상되었으나, 제조예 2 및 제조예 3의 코인 셀은 코팅한 것들이 bare보다 사이클 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.

또한, 각각 1, 30, 50번째 cycle에서의 충방전 그래프를 도 9a, 도 9b 및 도 9c에 나타내었다.

도 9a을 통해, 1번째 및 30번째 cycle에서는 코팅된 물질 때문에 용량이 bare보다는 적지만, 50번째 cycle에서 0.5wt% 코팅된 것을 제외하고 bare보다 많은 용량을 보여주고 있음을 알 수 있다. 즉, 우수한 cycle 특성을 보여주며 용량 감소율의 저하로 인해 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

이에 반해, 도 9b 및 도 9c에서는 사이클 횟수에 따라 용량이 크게 떨어짐을 알 수 있어 사이클 특성이 좋지 못하고 수명 특성도 좋지 못함을 확인할 수 있다.

Claims (3)

1. 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유하고,
   상기 전극활물질은 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물인 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂, 및 리튬 이온으로 이온교환되고 입자 크기가 0.1㎛ 이하인 제올라이트로 이루어지고,
   상기 제올라이트는 상기 리튬 복합 산화물과 함께 에탄올 중에서 혼합하여 교반하고, 건조한 후 100℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리를 통해 상기 리튬 복합 산화물 입자에 코팅된 것이며,
   상기 제올라이트는 전극 활물질 100 중량부에 대해 3 내지 9 중량부로 함유되어 있는 것이며,
   상기 제올라이트가 상기 리튬 복합 산화물 입자에 코팅된 후에 도전제 및 결합제와 혼합된 것인, 전극.
   
2. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
   상기 양극은 제1항의 전극인 것인 전기화학소자.
3. 제2항에 있어서, 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 전기화학소자.

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