JP5776655B2

JP5776655B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5776655B2
Application number: JP2012200466A
Authority: JP
Inventors: 泰史上坊
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: JP2014056692A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の正極活物質として、作動電圧が４Ｖ付近の層状岩塩構造を持つリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、以下スピネル型リチウムマンガン酸化物）等が用いられている。

特に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は、結晶構造の熱的安定性が高く、これを正極に用いた電池は異常時においても、高い安全性を示すことから、広く採用が進んでいる。

一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた電池は、高温環境下での充放電サイクルに伴う容量低下や電池の膨れといった課題を有している。そこで、スピネル型リチウムマンガン酸化物の粒径の調整や、粒子表面の被覆、マンガン元素の一部置換などの方法やこれらの組み合わせを行なうことによって、上記問題を改善する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０１２−００９２７０号公報

しかしながら、上記の改善を行なった場合においても、スピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた電池では、層状岩塩型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池に比べて高温環境下で長期使用された際の放電容量の低下が大きく、寿命特性は十分とは言えないのが現状である。

そこで、本発明は正極活物質にスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いて、高温環境下で寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とした。

本発明者は、スピネル型リチウムマンガン酸化物と、特定の樹脂と、増粘剤とからなる正極を用いることにより、高温環境下での長期使用による放電容量の低下を抑制できることを見出して本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極に少なくとも、正極活物質と、バインダーと、増粘剤とを含み前記正極活物質がスピネル型リチウムマンガン酸化物を含み、前記バインダーがオレフィン樹脂粒子であることを特徴とする。

また、正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン酸化物を前記正極活物質の総質量に対して７０質量％以上含有することが好ましい。前記構成によれば、高温環境下における長期使用による放電容量の低下をさらに抑制することができる。

負極に非フッ素系樹脂を含むことが好ましい。前記構成によれば、高温環境下における長期使用による放電容量の低下をさらに抑制することができる。

本発明によれば、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた非水電解質二次電池の高温環境下における長期使用による放電容量の低下を抑制できることが可能となる。

以下に本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。

（正極）
本発明に用いる正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン酸化物は、リチウムイオンを挿入離脱可能でマンガンを含有するスピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物であれば特に限定されない。好ましくは、一般式Ｌｉ_αＭｎ_{２−α−β}Ａ_βＯ_４（ＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、０≦α≦１．１５、０≦β≦０．２）で表されるリチウムマンガン酸化物を用いることができる。

スピネル型リチウムマンガン酸化物の合成方法は特に限定されるものではなく、固相法、液相法、ゾル・ゲル法、水熱法等を挙げることができる。例えば、水酸化リチウムとＭｎＯ_２を所定モル比で混合した溶液をスプレードライ法で乾燥させて、ＬｉとＭｎを含む前駆体を得、次いでその前駆体を仮焼成および焼成することによってスピネル型リチウムマンガン酸化物を得ることができる。

また、本発明に用いる正極活物質として、上記のスピネル型リチウムマンガン酸化物に別種の活物質を混合して用いることが可能である。混合可能な活物質としては、層状岩塩構造をもつＬｉＭ１Ｏ_２やオリビン構造をもつＬｉＭ２ＲＯ_４（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属元素から選ばれる少なくと１種類の元素、ＲはＰ、ＳまたはＳｉから選ばれる少なくとも一種の典型元素）等を用いることができる。電極電位の平滑化の観点から、層状岩塩型ＬｉＭ１Ｏ_２を混合することが好ましい。また、スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質の総質量に対して７０質量％以上含有すると放電容量の低下を抑制する効果が顕著になるため、好ましい。

正極は、正極スラリーを、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極集電体の表面に塗布し、乾燥した後、プレスして所定の密度にすることにより作製する。正極スラリーは、少なくとも、正極活物質と、バインダーと、増粘剤とを含み、さらに必要に応じて導電助剤等を含んでもよい。

バインダーには、オレフィン樹脂粒子の水分散体を用いることができる。オレフィン樹脂には、α−オレフィンの単独重合体またはα−オレフィンを含む共重合体が含まれる。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができるが、エチレンとプロピレンが好ましい。エチレンとプロピレンの単独重合体および共重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、またはプロピレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。

オレフィン樹脂粒子は、公知の重合方法で得られたものを用いることができる。また、オレフィン樹脂粒子の水分散体とは、オレフィン樹脂粒子が水に乳化分散されたものであり、必要に応じて乳化剤として界面活性剤を含有してもよい。

バインダーの正極活物質に対する添加量は、固形分換算で、正極活物質１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。１重量部より少ないと、結着力が十分ではなく、１０重量部より多いと電極重量当たりの容量が低下するので好ましくない。

増粘剤としては、アクリル系やセルロース系などの水溶性高分子を用いることができる。分散性と増粘性を考慮するとセルロース系増粘剤が好ましい。セルロース系増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等を挙げることができるが、その中でも特にＣＭＣが好ましい。

（負極）
負極は、負極スラリーを、銅または銅合金からなる負極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、形成した負極活物質層をプレスして所定の密度にすることにより作製する。負極用スラリーは、負極活物質と、バインダーを含み、さらに必要に応じて導電助剤等を含んでもよい。負極活物質としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素質材料、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物等を、単独または複数組み合わせて用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。

（非水電解質）
非水電解質を構成する有機溶媒としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの単独あるいはそれらの２種以上の混合物を挙げることができる。

非水電解質を構成する電解質塩としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等を単独あるいは２種以上混合して用てもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用して用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができるが、オレフィン系樹脂が好ましい。

（電池の作製）
上記のようにして得られた正極と負極を、セパレータを介して積層および巻回することで、電極群を作製し、この電極群を電池ケース、例えばアルミニウム製の角型電槽缶に収納する。電池ケースは安全弁を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子は負極リードを介して負極と接続され、正極は正極リードを介して電池蓋と接続されているものである。次いで、減圧下で非水電解質を注液した後、注液口をレーザー溶接にて封口して、非水電解質二次電池を作製する。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（スピネル型リチウムマンガン酸化物の合成）
水酸化リチウム、水酸化アルミニウムおよびＭｎＯ_２を所定モル比で混合した溶液をスプレードライ法で乾燥させて、ＬｉとＭｎを含む前駆体を得た。その前駆体を空気中、５００℃で１２時間仮焼成し、次いで７５０℃で１２時間焼成することによってＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４を得た。

（正極の作製）
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４の粉体９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ポリエチレン樹脂粒子の水分散体３．５重量部（固形分換算）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部と、水とを、混合して、正極ペーストを調製した。次に、得られた正極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に、ドクターブレード法によって塗布し、これにより、正極層を形成した。そして、得られた正極層を、１００℃で１４時間、真空乾燥し、正極を得た。正極の厚さは１９０μｍであった。

（負極の作製）
天然黒鉛９５重量部を、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と混合して、ペーストを得た。このペーストを、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、ドクターブレード法によって塗布して、負極活物質層を形成した。そして、この負極活物質層を、１５０℃で１４時間、真空乾燥して、負極を得た。負極の厚さは１１０μｍであった。

（電解液）
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０で混合溶媒を用いた。電解質には、ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／ｌを用いた。

（電池の作製）
ポリエチレン製の多孔質セパレータを介して、上記の正極と負極を積層巻回して巻回極板群とし、その巻回極板群をアルミニウム製の角形電池ケースに収納した。電池ケースは、安全弁を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子は負極リードを介して負極と接続され、正極は正極リードを介して電池蓋と接続されている。その後、減圧下で上記の電解液を注液した後、注液口をレーザー溶接にて封口した。これにより、設計容量６００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製した。

（充放電試験）
上記の電池を用い、４５℃で充放電試験を行った。１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流で４．１Ｖまで充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流で２．５Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの容量（初期容量という）を算出した。同様の条件で、１０００サイクル充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量の初期容量に対するパーセントを容量保持率として算出した。結果を表１に示す。本実施例では７２％の容量保持率が得られた。

（溶出金属の分析）
１０００サイクル終了後の溶出した遷移金属量の分析は、負極を３０ｍｌのスクリュー管に約０．１２５ｇ秤量し、１ｗｔ％となるように濃塩酸を添加した。その後、超音波バスで１ｈ処理後３ｈ以上放置し、処理後の溶液を０．４５μmフィルターでろ過した。その後、１００ｍｌポリ容器に上記ろ液１０．０ｇを秤量し、濃硝酸１．０ｇ秤量後、内部標準としてイットリウム１０００ｐｐｍ溶液を０．１ｍｌ秤量後、超純水で合計１００．０ｇとし、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ株式会社（現サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）製ＩＲＩＳＡＰ）を用いて測定した。結果を表１に示す。本実施例では３２ｐｐｍであった。

実施例２〜６
バインダーにポリプロピレン樹脂粒子の水分散体を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして実施例２の電池を作製し、評価を行った。また、増粘剤にポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の電池を作製し、評価をおこなった。結果を表１に示す。

負極のバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして実施例４の電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

具体的には、天然黒鉛９５重量部と、ＳＢＲの水分散体を３重量部（固形分換算）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部と、水とを混合して、負極ペーストを得た。このペーストを、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、ドクターブレード法によって塗布して、負極活物質層を形成した。そして、この負極活物質層を、１５０℃で１４時間、真空乾燥して、実施例４の負極を得た。

正極活物質として、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を重量比７０：３０および２０：８０で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例５および６の電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１
ポリフッ化ビニリデンをバインダーに用いて正極を作製した以外は、実施例１の場合と同様にして電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

具体的には、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４の粉体９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合して、正極ペーストを調製した。次に、得られた正極ペーストを、アルミニウム箔の両面に、ドクターブレード法によって塗布し、これにより、正極層を形成した。そして、得られた正極層を、１５０℃で１４時間、真空乾燥し、これにより、比較例１の正極を得た。

比較例２〜７
正極のバインダーにＳＢＲの水分散体を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして比較例２の電池を作製し、評価を行った。正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして比較例３の電池を作製し、評価を行った。正極活物質にＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の電池を作製し、評価を行った。正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例２の場合と同様にして比較例５の電池を作製し、評価を行った。正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を用いた以外は、比較例１の場合と同様にして比較例６の電池を作製し、評価を行った。増粘剤を使用せず、バインダーにポリエチレン粒子の水分散体を１０質量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例７の電池を作製し、評価を行った。これらの結果を表１に示す。なお、増粘剤を使用しないと、合材層と集電体との接着力が低下し、バインダーを１０質量％以上しないと正極を作製することができなかった。

（結果）
表１に示すように、正極活物質にＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４を用いて、正極バインダーにオレフィン樹脂を用いた場合（実施例１〜４）は、ＰＶＤＦおよびＳＢＲを用いた場合（比較例１および２）に比べ、金属溶出量が減少し、容量保持率が向上した。この効果は、ポリオレフィン樹脂と増粘剤とが複合膜を形成し、正極活物質を適度に被覆することによって、電解液の分解に伴って発生するフッ化物や酸などの分解生成物から、正極活物質を保護したために発現したと考えられる。一方、ＰＶＤＦおよびＳＢＲを用いた場合は、ＰＶＤＦおよびＳＢＲの酸化分解およびそれに伴う電解質の分解が起こったため、正極活物質は保護されず、金属が溶出したと考えられる。増粘剤にＣＭＣを用いた場合（実施例１）は、ＰＡＡを用いた場合（実施例３）と金属溶出量は同等であったが、容量保持率が向上した。これは、ＣＭＣを用いた方が、ＰＡＡよりも活物質および導電助剤の分散効果が高いため、合材層の導電率が向上し、充放電が効率的に行われたためであると考えられる。

実施例１〜４では、オレフィン樹脂としてポリエチレンおよびポリプロピレンを用いたが、ポリオレフィン樹脂と増粘剤とが複合膜を形成するという観点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンを主体（質量比で５０％以上）とする混合体または共重合体であっても同様の効果が得られると考えられる。

また、正極バインダーにポリオレフィン樹脂を用い、負極バインダーにＳＢＲを用いた場合（実施例４）、負極バインダーにＰＶＤＦを用いた場合（実施例１）よりも、容量保持率が向上した。これは、負極バインダーにＳＢＲなどの非フッ素系樹脂を用いると、長期使用によってバインダーが還元分解された場合においても、フッ化物や酸などの分解生成物が発生しにくいためと考えられる。

表２に示すように、正極活物質にＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を混合したものを用いた場合（実施例５および６）においても、金属溶出量は低減し、容量保持率が向上する効果を得ることができた。特に、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４の混合比率が７０質量％以上とした場合（実施例５）は、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４のみを活物質に用いた場合（実施例１）と同等の容量保持率を示しており、良好であった。

一方、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を用いた場合、バインダーにオレフィン樹脂を用いた場合（比較例３、４）とＰＶＤＦを用いた場合（比較例５）では、遷移金属（コバルト）の溶出量と容量保持率に大きな差は認められなかった。これは、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２は、電解液の分解によって発生するフッ化物や酸などの分解生成物により、金属原子が溶出することがないため、結着剤の種類に拘わらず、大差がなかったと考えられる。

また、増粘剤であるＣＭＣを使用しない場合（比較例７）、上記複合膜が形成されることはなく、ポリオレフィン樹脂粒子が正極活物質の表面を完全に覆ってしまうため、正極活物質が保護され、マンガンの溶出が抑制できる一方で、リチウムイオンの移動をも阻害するため、充放電ができなくなり、容量保持率が顕著に低下したものと考えられる。

以上の結果から、オレフィン樹脂が正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた場合のバインダーとしてサイクル特性向上に特に優れた効果を有することを確認できた。

Claims

正極に少なくとも、正極活物質と、バインダーと、増粘剤とを含み、
前記正極活物質がスピネル型リチウムマンガン酸化物を含み、
前記バインダーがオレフィン樹脂粒子であり、
前記増粘剤がセルロース系水溶性高分子又はアクリル系水溶性高分子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極活物質が、スピネル型リチウムマンガン酸化物を前記正極活物質の総質量に対して７０質量％以上含有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
負極に非フッ素系樹脂を含む請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池。