TWI555265B - 供硫－鋰離子電池用之電極組及含彼之硫－鋰離子電池 - Google Patents

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Description

供硫-鋰離子電池用之電極組及含彼之硫-鋰離子電池
本發明關於一種供硫-鋰離子電池用之電極組，其包括含鋰化合物作為陰極活性材料及含硫化合物作為陽極活性材料；以及一種含彼之硫-鋰離子電池。
隨著可攜式電子裝置之微型化、高度整合、以及油電混合車(HEV)和電動車(EV)之發展，需要具有高能量密度之二次電池。
鋰-硫電池係使用硫作為陰極活性材料以及鋰金屬作為陽極活性材料之電池系統。在放電期間，在陰極之硫係藉由接收電子而還原，而在陽極之鋰係經由離子化而氧化。
硫還原係用以藉由接收兩個電子而將硫-硫(S-S)鍵轉化成硫陰離子的程序。同時，鋰氧化作用係用以藉由釋放電子而將鋰金屬轉化成鋰離子之程序，且經由電解質將該等鋰離子轉移至陰極而形成硫陰離子及鹽。
在放電之前的硫具有環狀S8結構，且係藉由還原反應而轉化成多硫化鋰。多硫化鋰經完全還原而形成硫化鋰(Li2S)。
配置在陰極與陽極之間的電解質係作為鋰離子移動通過的介質。
另一方面，在充電期間，在陰極之硫係藉由釋放電子而氧化，而在陰極之鋰離子係藉由接收該等電子而由還原反應轉化成鋰金屬。
充電期間，發生硫釋放電子以形成S-S鍵之反應以及發生鋰離子藉由接收在Li陽極表面之電子而還原成鋰金屬的反應。
當環狀硫中之鍵係因還原反應而斷裂時，形成Sn 2-(其中n為硫鏈之長度)之多硫化物離子。關於此方面，n可為8或更大，而環狀硫及多硫化物離子可經由下示反應而轉化成具有相對長鏈之多硫化物離子：S8+Sn 2． → Sn+8 2-。
鋰-硫電池系統最值得注意之特徵係理論能量密度遠高於其他電池系統。高能量密度係由硫及鋰之高比容量所衍生。然而，為了獲致高能量密度、需要確保高度利用硫及鋰。
此外，鋰-硫電池可以降低之製造成本來製造。
特別是，使用廉價且充沛之硫作為陰極活性材料，因 此鋰-硫電池之製造成本可降低。此外，雖然鋰離子電池之陽極製造包括製備及塗覆漿體、乾燥及壓製，但鋰-硫電池使用鋰金屬作為陽極而無需預處理，因此可簡化製造程序，因而可降低製造成本。此外，雖然在鋰離子電池中，於鋰嵌入作為陽極活性材料之碳材料時所產生的氣體係經由活化作用去除，而在鋰-硫電池中，因為鋰離子係沉積在鋰金屬之表面而不產生氣體，因而不需要活化程序。因省略此程序之故，對於降低電池之製造成本有相當大影響。
然而，鋰-硫電池雖然具有上述優點，但其仍具有鋰金屬相關之安全性問題，因此硫之利用率低。此外，在放電期間於陰極所產生之多硫化鋰在充電期間於鋰金屬的表面還原而在鋰金屬的表面形成不安定膜，因此活性硫之量連續降低，結果循環特徵惡化。
本發明之發明人確認使用硫作為陽極活性材料之電池系統可克服上述問題，因而完成本發明。
因此，本發明目的係提供相較於傳統鋰-硫電池具有增強之安全性及循環特徵的新穎電池系統。
根據本發明之態樣，提供一種電極組，其包括：包含 含鋰化合物作為陰極活性材料之陰極；包含含硫化合物作為陽極活性材料之陽極；及配置於該陰極與該陽極之間的分隔件；及一種硫-鋰離子電池，其係藉由將該電極組容納在電池外殼中，以電解質浸漬該電極組，及密封該電池外殼所製造。
特別是，本發明之電極組及硫-鋰離子電池使用含鋰化合物作為陰極活性材料及含硫化合物作為陽極活性材料。
本文所使用之含鋰化合物可理解為能在初始充電期間藉由氧化將鋰離子供應至陽極的化合物。特別是，含鋰化合物為在充電及放電期間使鋰離子嵌入及脫嵌的化合物，且可為選自由鋰過渡金屬氧化物及其衍生物、及鋰過渡金屬磷酸鹽及其衍生物所組成之群組中的至少一者。
更特別的是，含鋰化合物之實例包括但不局限於層狀化合物，諸如鋰鈷氧化物(LiCoO2)及鋰鎳氧化物(LiNiO2)，或經一或多個過渡金屬取代之化合物；具有下式之鋰錳氧化物：Li1+yMn2-yO4(其中，0y0.33)，諸如LiMnO3、LiMn2O3、及LiMnO2；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，諸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、及Cu2V2O7；具有下式之Ni位點型鋰鎳氧化物：LiNi1-yMyO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且0.01y0.3)；具有下式之鋰錳複合氧化物：LiMn2-yMyO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且0.01y0.1)，或Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)； LiMn2O4，其中一些Li原子係經鹼土金屬離子取代；二硫化物化合物；及Fe2(MoO4)3。
本文所使用之含硫化合物可理解為在初始充電期間經由還原來接收鋰離子的化合物。特別是，該含硫化合物可為選自由以下所組成之群組的以硫為底質之化合物：無機硫或元素硫(S8)、Li2Sn(其中1n8)、有機硫化合物、及碳-硫複合物(C2xSy，其中0x2且1y40)或其至少二者之混合物。
作為分隔件，係使用具有高離子滲透性及機械強度之薄絕緣膜。該分隔件通常具有0.01至10μm之孔徑及5至300μm之厚度。作為該分隔件，使用由以烯烴為底質之聚合物(諸如聚丙烯)或玻璃纖維或聚乙烯(彼等具有化學抗性及疏水性)、或牛皮紙製成的片或不織布。市售分隔件之實例包括Celgard系列，諸如Celgard® 2400及2300(可得自Hoechest Celanese Corp.)、聚丙烯分隔件(可得自Ube Industries Ltd.，或Pall RAI Co.)以及聚乙烯系列(可得自Tonen或Entek)。
在一些情況下，可將凝膠聚合物電解質塗覆在分隔件上以增強電池安定性。凝膠聚合物之實例包括但不局限於聚環氧乙烷、聚偏二氟乙烯、及聚丙烯腈。
當使用固態電解質(諸如聚合物等)作為電解質時，該固態電解質亦作為分隔件。
陰極及陽極可進一步包括導電材料及黏合劑中之至少一者。
導電材料無特別限制，只要具有高導電性及廣表面積即可。導電材料之實例包括石墨，諸如天然或合成石墨；碳黑，諸如碳黑、乙炔黑、Ketjen Black、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑；導電纖維，諸如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，諸如氟化碳粉末、鋁粉末及鎳粉末；導電鬚狀物，諸如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，諸如氧化鈦；及聚伸苯衍生物。
在特定實施態樣中，導電材料之平均粒徑為1.0μm或更小且比表面積為10m2/g或更大。
黏合劑可為本技術中已知之所有黏合劑，及特別是選自由以下所組成之群組中的一者：氟樹脂系黏合劑，諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)及聚四氟乙烯(PTFE)；橡膠系黏合劑，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、及苯乙烯-異戊二烯橡膠；纖維素系黏合劑，諸如羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、及再生纖維素；多元醇系黏合劑；聚烯烴系黏合劑，諸如聚乙烯及聚丙烯；聚醯亞胺系黏合劑；聚酯系黏合劑；貽貝黏著劑(mussel adhesive)；以及矽烷系黏合劑，或其至少二者之混合物或共聚物。
溶劑可根據黏合劑之種類而選擇性地使用，例如可為有機溶劑，諸如異丙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙酮等、水等。
在特定實施態樣中，黏合劑溶液可藉由將PVdF分散或溶解於NMP中，或藉由將苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)/羧 甲基纖維素(CMC)分散或溶解於水中來製備。
陽極可進一步包括吸附多硫化鋰之材料，該吸附多硫化鋰之材料可為氧化鋁(Al2O3)，但本發明之實施態樣不局限於此。
電解質可為含鋰鹽之非水性電解質，及作為該非水性電解質，可使用非水性電解質溶液、有機固態電解質、或無機固態電解質。
該鋰鹽為容易溶於該非水性電解質中之材料，其實例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低碳脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、及醯亞胺。
例如，該非水性電解質溶液可為非質子性有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二、4-甲基-1,3-二烯、二乙醚、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二、乙腈、硝甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。此外，有機溶劑可為上列有機溶劑中之至少二者的混合物。
有機固態電解質之實例包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、及含有離子性解離基之聚合物。
該無機固態電解質之實例包括鋰(Li)之氮化物、鹵化物及硫酸鹽，諸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，為了改善充電/放電特徵及阻燃性，可將吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-經取代之唑啶酮、N,N-經取代之咪唑啶、乙二醇二烷醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等等添加至該電解質。在一些情況下，為了賦予不燃性，該電解質可另外包括含鹵素之溶劑，諸如四氯化碳及三氟乙烯(ethylene trifluoride)。此外，為了改善高溫貯存特徵，該電解質可另外含有二氧化碳氣體、碳酸氟乙二酯(fluoro-ethylene carbonate，FEC)、丙烯磺內酯(PRS)、碳酸氟丙二酯(fluoro-propylene carbonate，FPC)等。
陽極及陰極可使用包括以下程序之製造方法來製造。
該製造方法包括藉由將黏合劑分散或溶解於溶劑中來製備黏合劑溶液；藉由將該黏合劑溶液、電極活性材料及導電材料混合來製備電極漿體；將該漿體塗覆在電流收集器上；乾燥該電極；及將該電極壓製成特定厚度。
在一些情況下，該製造方法可進一步包括乾燥該經壓製之電極。
黏合劑溶液之製備係藉由將黏合劑分散或溶解於溶劑中來製備黏合劑溶液的程序。
電極漿體可藉由在該黏合劑溶液中混合/分散電極活性材料及導電材料而製備。所製備之電極漿體可使用貯存槽運送，且在塗覆之前貯存。電極漿體可在貯存槽中持續攪拌以防止該電極漿體硬化。
電極漿體之塗覆係藉由通過塗覆器頭將該電極漿體以預定圖案塗覆至電流收集器上並塗覆至特定厚度的程序。
電極漿體之塗覆可藉由將該電極漿體分布在電流收集器上且使用刮刀等使該電極漿體均勻分散於其上，或藉由模鑄、缺角輪塗覆(comma coating)、網版印刷等來進行。在其他實施態樣中，電極漿體可模製在獨立之基板上，然後經由壓製或層壓黏附至電流收集器。
電流收集器無特別限制，只要其不會造成所製造之電池中的化學變化且具有高導電性即可。例如，電流收集器可由銅；不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦、銀等表面處理之銅或不鏽鋼；鋁-鎘合金等製成。陰極電流收集器之表面可具有細微不規則以提高該陰極活性材料與該陰極電流收集器之間的黏著性，且可以各種不同形式使用，該等形式包括膜、片、箔、網、多孔結構、發泡體、不織布等。特別是，陰極電流收集器可為含有諸如鋁之金屬的電流收集器，而陽極電流收集器可為含有諸如銅 之金屬的電流收集器。
電極之乾燥係去除漿體中之溶劑及水分以乾燥塗覆在電流收集器上的漿體之程序。在特定實施態樣中，乾燥係在50至200℃之真空烘箱中進行一天的期間。
該製造方法可進一步包括於乾燥後之冷卻程序，且該冷卻程序可藉由緩慢冷卻至室溫來進行，以使得能令人滿意地形成黏合劑之再結晶結構。
為了提高已完成塗覆程序之電極的電容密度及增強電流收集器與電極活性材料之間的黏著性，可藉由通過兩個加熱至高溫之軋輥來將電極壓製至所需之厚度。此程序稱為輥壓程序。
在通過這兩個軋輥之前，可預熱該電極。該預熱程序係在將該電極導入這兩個軋輥之前預熱該電極以增強電極壓製效應的程序。
可對經輥壓之電極進行本技術中已知的沉積或塗覆來形成導電層。
該形成有導電層之電極可在真空烘箱中於50至200℃下乾燥一天之期間。該經輥壓可切成特定尺寸，然後予以乾燥。
在乾燥程序之後，可進一步進行冷卻程序，且該冷卻程序可藉由緩慢冷卻至室溫來進行，以使得能令人滿意地形成黏合劑之再結晶結構。
果凍捲型電極組可藉由將分隔片定位於使用上述方法所製造的陰極與陽極片之間，且捲繞所得之結構來製造。
堆疊型電極組可藉由在使用上述方法所製造之陰極及陽極切成預定尺寸而獲得的陰極與陽極板之間插入切成對應於該陰極及陽極板之尺寸的預定尺寸的分隔件，且堆疊所得之結構來製造。
堆疊/摺疊型電極組可藉由將至少兩個陰極板及至少兩個陽極板排列在分隔片上，或將至少兩個單元電池(各包括該至少兩個陰極板及該至少兩個陽極板以及在其間的分隔件)排列在分隔片上以使陰極和陽極彼此相對且分隔片介於其間，且藉由捲繞該分隔片或摺疊該分隔片至該等電極板或該單元電池之尺寸來製造。
可使用包括硫-鋰離子電池之電池包作為電動車(EV)、油電混合車(HEV)、插電式油電混合車(PHEV)或電力儲存裝置的電源。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實例僅用以舉例說明本發明，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
<實施例1>
將含質量比為95：2.5：2.5之LiCoO2、Super-P(可得自Timcal)及PVdF(6020可得自Solef)的固體與作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)混合以製備陰極漿體。將該陰極漿體添加至20μm Al箔以製造負載量為3mAh/cm2之陰 極。
對重量比為20：80之碳粉末與硫的混合物進行濕式球磨以獲得碳-硫複合物。將含有80.0重量%之該碳-硫複合物、10.0重量%之作為導電材料的Super-P、及10.0重量%之作為黏合劑的PVdF之陽極混合物添加至作為溶劑的NMP以製備陽極漿體，然後將該陽極漿體塗覆至20μm Al電流收集器以製造負載量為3.3mAh/cm2之陽極。
將該陰極、陽極、作為電解質之溶解有1M LiN(CF3SO2)2四乙二醇二甲醚(TEGDME)、及作為分隔件之聚烯烴膜(Celgard® 2400)組裝以製造電池組電池。
<對照實例1>
對重量比為20：80之碳粉末與硫的混合物進行濕式球磨以獲得碳-硫複合物。將含有80.0重量%之該碳-硫複合物、10.0重量%之作為導電材料的Super-P、及10.0重量%之作為黏合劑的PVdF之陰極混合物添加至作為溶劑的NMP中以製備陰極漿體，然後將該陰極漿體塗覆至20μm Al電流收集器以製造負載量為3.3mAh/cm2之陰極。
以與實施例1相同方式製造電池組電池，但使用厚度為約150μm之鋰箔作為陽極。
<實驗實例1>
比較由實施例1及對照實例1所製造的電池組電之與溫度相關的循環特徵。在以下條件重複100次電池組電 池之充電及放電循環：在0.1C充電及在0.1C放電。測量各電池組電池之相對於初始容量的100次循環容量保持率(%)。結果係示於下表1。
從表1所示之結果可看出，本發明之電池組電池在克服現有鋰-硫電池之循環特徵問題方面展現優異效果。
工業應用性
本發明之硫-鋰離子電池包括含硫化合物作為陽極活性材料，因此不像傳統鋰-硫電池，在充電期間不會發生鋰沉積，因此該硫-鋰離子電池展現經增強之安全性。
此外，不像傳統鋰-硫電池，在充電期間不會發生因多硫化鋰之還原作用而造成活性硫的還原作用，因此該硫-鋰離子電池展現經增強之循環特徵。

Claims (18)

  1. 一種電極組，其包含：陰極，其包含含鋰化合物作為陰極活性材料，其中該含鋰化合物係選自由以下所組成之群組中的至少一者：鋰過渡金屬氧化物、該等鋰過渡金屬氧化物之衍生物、鋰過渡金屬磷酸鹽、及該等鋰過渡金屬磷酸鹽之衍生物；陽極，其包含含硫化合物作為陽極活性材料，其中該含硫化合物為選自由以下所組成之群組的以硫為底質之化合物：無機硫或元素硫(S8)、Li2Sn(其中1n8)、有機硫化合物、及碳-硫複合物(C2xSy，其中0x2且1y40)或其至少二者之混合物；及配置於該陰極與該陽極之間的分隔件。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該陰極及該陽極另外包含導電材料及黏合劑中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項之電極組，其中該導電材料之平均粒徑為1.0μm或更小且比表面積為10m2/g或更大。
  4. 如申請專利範圍第1項之電極組，其中該陽極另外包含多硫化鋰吸附材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之電極組，其中該多硫化鋰吸附材料為氧化鋁(Al2O3)。
  6. 一種硫-鋰離子電池，其包含：如申請專利範圍第1至5項中任一項之電極組；電解質；及電池殼。
  7. 如申請專利範圍第6項之硫-鋰離子電池，其中該 電解質為包含鋰鹽及有機溶劑之非水性電解質、有機固態電解質或無機固態電解質。
  8. 如申請專利範圍第7項之硫-鋰離子電池，其中該鋰鹽為選自由以下所組成之群組中的至少一者：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低碳脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、及醯亞胺。
  9. 如申請專利範圍第7項之硫-鋰離子電池，其中該有機溶劑為非質子性有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之硫-鋰離子電池，其中該非質子性有機溶劑為選自由以下所組成之群組中的至少一者：N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二烯(4-methyl-1,3-dioxene)、二乙醚、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二、乙腈、硝甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
  11. 如申請專利範圍第7項之硫-鋰離子電池，其中 該有機固態電解質為選自由以下所組成之群組中的至少一者：聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、及含有離子性解離基之聚合物。
  12. 如申請專利範圍第7項之硫-鋰離子電池，其中該無機固態電解質為選自由以下所組成之群組中的至少一者：鋰(Li)之氮化物、鹵化物及硫酸鹽，諸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
  13. 一種製造如申請專利範圍第1項之電極組的方法，該方法包括藉由將分隔片定位於陰極片與陽極片之間並捲繞該陰極片、該陽極片及該分隔片來製造果凍捲型電極組。
  14. 一種製造如申請專利範圍第1項之電極組的方法，該方法包括藉由依序堆疊陰極板、分隔件及陽極板使該分隔件配置在該陰極板與該陽極板之間來製造堆疊型電極組。
  15. 一種製造如申請專利範圍第1項之電極組的方法，該方法包括藉由將至少兩個陰極板及至少兩個陽極板排列在一分隔片上，或將至少兩個各包含該至少兩個陰極板及該至少兩陽極板且分隔件介於其間的單元電池排列在一分隔片上，使該等陰極與該等陽極面對彼此且該分隔片 介於其間，並藉由捲繞該分隔片或將該分隔片摺疊至該陰極及該陽極板或該等單元電池之尺寸來製造堆疊/摺疊型電極組。
  16. 如申請專利範圍第6項之硫-鋰離子電池，其中當在0.1 C之電流及20℃下重複100次充電及放電循環時，相對於初始容量之100次循環容量保持率(%)為80%或更高。
  17. 如申請專利範圍第6項之硫-鋰離子電池，其中當在0.1 C之電流及35℃下重複100次充電及放電循環時，相對於初始容量之100次循環容量保持率(%)為80%或更高。
  18. 如申請專利範圍第6項之硫-鋰離子電池，其中當在0.1 C之電流及60℃下重複100次充電及放電循環時，相對於初始容量之100次循環容量保持率(%)為80%或更高。
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