KR20190021504A - 리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 양극의 산화환원 반응을 활성화하고 용량을 증대시키기 위한 것이다. 본 발명은 R1SSR2로 표시되는 다이설파이드 또는 R1SSSR2로 표시되는 트리설파이드를 함유하고, R1과 R2 중에 적어도 하나는 알킬(allyl), 비닐(vinyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 관능기 중 하나인 전해액과, 그를 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.

Description

리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지{Electrolyte solution and lithium-sulfur secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극의 산화환원 반응을 활성화하고 용량을 증대시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 소재부터 나온 리튬 이온이 음극 소재에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
하지만 기존의 리튬 이차전지는 과열에 의한 안전성 문제, 200~250 Wh/kg 정도의 낮은 에너지 밀도, 저출력 등의 여러 문제점을 안고 있다.
이러한 기존의 리튬 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 고출력 및 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬-황 이차전지에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 리튬-황 이차전지는 양극 소재로 질량당 높은 용량을 구현하는 황을 사용하기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현하는 것이 가능하다.
이러한 리튬-황 이차전지는 황을 양극으로 사용하고, 리튬을 음극으로 사용하는 것을 기본 시스템으로 한다. 방전 과정이 진행되면서, 황은 리튬폴리설파이드(LixSy) 상태를 거쳐 Li2S로 환원된다. 충전 시에는 다시 황(S8) 상태로 되돌아가는 과정을 거치게 된다. 이 과정에서 용해된 리튬폴리설파이드의 셔틀반응이 일어나면서 리튬전극과의 부반응을 야기하고, 활성적으로 작용하는 양극 소재의 비율이 줄어들면서 용량 및 성능에 급격한 열화를 가져온다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 양극에서는 카본/황 복합체를 만들어 구조체 안에서 리튬폴리설파이드의 용출되는 양을 제어하려는 시도가 있다. 하지만 양극 소재의 전극 분율이 감소하면서 전극용량 및 에너지밀도의 감소라는 문제점을 가지고 있다.
전해질 관점에서는 전해질의 조성을 조절하여 리튬폴리설파이드의 용해되는 양을 조절하여 셔틀반응을 억제시키려는 시도가 있다. 하지만 높은 전해질의 점도와 전극의 로딩이 증가함에 따라 용해되는 리튬폴리설파이드 양의 한계로 인하여 구현용량이 낮아지는 단점을 가지고 있다.
공개특허공보 제2016-0061033호(2016.05.31.)
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다이메틸 다이설파이드를 가지고 있는 기능성 전해질 첨가제를 도입하여, 황의 산화환원 반응을 개질하여 발현하는 용량의 증대 및 리튬폴리설파이드의 부반응을 제어하고자 하였다. 하지만 전해액에 첨가된 다이메틸 다이설파이드는 리튬과의 부반응 문제를 가지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 양극의 산화환원 반응을 활성화하고 용량을 증대시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 R1SSR2로 표시되는 다이설파이드 또는 R1SSSR2로 표시되는 트리설파이드를 함유하고, R1과 R2 중에 적어도 하나는 알킬(allyl), 비닐(vinyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 관능기 중 하나인 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 R1SSR2로 표시되는 다이설파이드는 디아릴디설파이드(Diallyl disulfide)를 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 DME(Dimethoxyethane), DOL(Dioxolane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether) 또는 DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)를 포함하는 유기용매를 더 함유한다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 더 함유한다.
본 발명은 또한, 황을 기반으로 한 양극 소재를 함유하는 양극 전극; 리튬을 기반으로 한 음극 소재를 함유하는 음극 전극; 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재된 분리막; 및 R1SSR2로 표시되는 다이설파이드 또는 R1SSSR2로 표시되는 트리설파이드를 함유하고, R1과 R2 중에 적어도 하나는 알킬(allyl), 비닐(vinyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 관능기 중 하나인 전해액;을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해액은 작용기를 개질한 다이설파이드 또는 트리설파이드를 포함하기 때문에, 반응 부산물과 리튬전극의 반응성을 억제하고, 용량을 증대시킬 수 있다. 이로 인해 리튬-황 이차전지의 에너지밀도 및 가역성을 향상시킬 수 있다.
그리고 작용기를 개질한 다이설파이드 또는 트리설파이드에 포함된 R1과 R2 작용기는 환원 과정 중에 전극 표면에 분해되어 양극에 피막을 형성시키거나, 음극에서의 계면 안정화 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬-황 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예1에 따른 리튬-황 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예2에 따른 리튬-황 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지(100)는 분리막(30)을 중심으로 양쪽에 배치된 양극 전극(10)과 음극 전극(20)을 포함하고, 이들 사이에 전해액(40)이 함침된 구조를 갖는다.
이때 양극 전극(10)은 양극(12)과 양극 집전체(14)를 포함하여 구성된다.
양극 전극(10)은 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체(14)를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 양극(12)는 양극 소재를 주요 조성으로 하며, 이를 고정하기 위한 결합재와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 및 접착 강도를 높이기 위하여 첨가재(증점재)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 양극 소재로는 황을 기반으로 하는 소재가 사용될 수 있다. 예컨대 양극 소재로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
양극 집전체(14)는 양극(12)의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 양극 집전체(14)로는 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈을 사용할 수 있다.
음극 전극(20)은 음극(22)과 음극 집전체(24)를 포함하여 구성된다.
음극(22)은 분리막(30)과 마주보는 음극 집전체(24)의 면에 형성된다. 음극(22)은 기능적으로 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 음극 집전체(24)를 통해 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다.
음극(22)은 음극 소재를 주요 조성으로 한다. 음극 소재로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 예컨대 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 소재를 사용할 수 있다.
여기서 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬-황 이차전지(100)에서 일반적으로 사용되는 탄소계 소재가 사용될 수 있다. 예컨대 탄소계 소재로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 소재로는, 예컨대 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
음극 집전체(24)는 음극 소재의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 음극 집전체(24)로는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 여기서 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있다. 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 음극 집전체(24)는 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
분리막(30)은 양극 전극(10)과 음극 전극(20)이 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 양극 전극(10)과 음극 전극(20) 사이에 개재된다. 분리막(30)은 간단히 양극 및 음극 전극(10,20)을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.
그리고 전해액(40)은 음극 소재로 사용되는 리튬이 유기용매로 이루어진 용매에 녹아서 이온으로 해리되어 전류를 흐르게 하는 역할을 수행하게 된다.
본 발명에 따른 전해액(40)은 작용기를 개질한 다이설파이드 또는 트리설파이드를 포함한다.
작용기를 개질한 다이설파이드는 R1SSR2로 표시하고, 작용기를 개질한 트리설파이드는 R1SSSR2로 표시할 수 있다. 여기서 R1과 R2 중에 적어도 하나는 알킬(allyl), 비닐(vinyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 관능기 중 하나를 가지고 있다. R1과 R2는 환원 과정 중에 전극 표면에 분해되어 양극(12)에 피막을 형성시키거나, 음극(22)에서의 계면 안정화 효과를 가져오는 역할을 한다.
전해액(40)은 작용기를 개질한 다이설파이드 또는 트리설파이드 1 내지 100 중량%를 포함한다. 즉 전해액(40)은 작용기를 개질한 다이설파이드 또는 트리설파이드 단독으로 즉 100 중량%로 조성되거나, 일반적으로 사용되는 전해질에 작용기를 개질한 다이설파이드 또는 트리설파이드가 일부 포함된 조성을 가질 수 있다.
여기서 전해질은 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
유기용매로는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매가 사용될 수 있다. 예컨대 전해질 용매로는 DME(Dimethoxyethane), DOL(Dioxolane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LITFSI, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiTDI 등이 사용될 수 있다. 리튬염은 전해질 전체 중량에 대하여 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 함량이 10 중량% 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
[실시예 및 비교예]
본 발명에 따른 전해액과, 그를 포함하는 리튬-황 이차전지의 전기화학적 성능을 확인하기 위해서 아래와 같이 실시예에 따른 전해액과, 그 전해액을 사용한 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
양극으로는 순수 황을 양극 소재로 적용하여 바인더 및 도전재를 혼합하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속의 박막을 사용하였다.
분리막으로는 PE 필름을 사용하였다.
전해액으로는, DME과 DOL을 1 대 1 비율로 혼합한 전해질에 리튬염으로 LiTFSI와 LiNO3를 투입하여 기본 전해액을 제조하고, 기본 전해액에 20 중량%의 첨가제(Diallyl disulfide; 디아릴디설파이드)를 넣어 실시예에 따른 전해액을 제조하였다.
비교예1에서는 전해액으로 다이메틸 다이설파이드를 사용하고, 비교예2에서는 전해액으로 기본 전해액을 사용하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬-황 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다. 도 3은 비교예1에 따른 리튬-황 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 4는 비교예2에 따른 리튬-황 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
아래의 표 1은 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 리튬-황 이차전지의 초기 방전 용량을 보여준다.
Figure pat00001
도 2 내지 도 4, 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 리튬-황 이차전지는 첨가제 도입으로 인하여 방전 용량이 증대하는 것을 확인할 수 있으며, 비교예1 및 비교예2에 비하여 용량 유지율이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예에 따른 리튬-황 이차전지가 비교예1 및 비교예2에 따른 리튬-황 이차전지에 비해서 수명 특성 또한 향상된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해액은 작용기를 개질한 다이설파이드 또는 트리설파이드를 포함하기 때문에, 반응 부산물과 리튬전극의 반응성을 억제하고, 용량을 증대시킬 수 있다. 이로 인해 리튬-황 이차전지의 에너지밀도 및 가역성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 양극 전극
12 : 양극
14 : 양극 집전체
20 : 음극 전극
22 : 음극
24 : 음극 집전체
30 : 분리막
40 : 전해액
100 : 리튬-황 이차전지

Claims (8)

  1. R1SSR2로 표시되는 다이설파이드 또는 R1SSSR2로 표시되는 트리설파이드를 함유하고, R1과 R2 중에 적어도 하나는 알킬(allyl), 비닐(vinyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 관능기 중 하나인 리튬-황 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1SSR2로 표시되는 다이설파이드는 디아릴디설파이드(Diallyl disulfide)를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    DME(Dimethoxyethane), DOL(Dioxolane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether) 또는 DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)를 포함하는 유기용매를 더 함유하는 리튬-황 이차전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    리튬염을 더 함유하는 리튬-황 이차전지용 전해액.
  5. 황을 기반으로 한 양극 소재를 함유하는 양극 전극;
    리튬을 기반으로 한 음극 소재를 함유하는 음극 전극;
    상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재된 분리막; 및
    R1SSR2로 표시되는 다이설파이드 또는 R1SSSR2로 표시되는 트리설파이드를 함유하고, R1과 R2 중에 적어도 하나는 알킬(allyl), 비닐(vinyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 관능기 중 하나인 전해액;
    을 포함하는 리튬-황 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1SSR2로 표시되는 다이설파이드는 디아릴디설파이드(Diallyl disulfide)를 포함하는 리튬-황 이차전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해액은,
    DME(Dimethoxyethane), DOL(Dioxolane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether) 또는 DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)를 포함하는 유기용매를 더 함유하는 리튬-황 이차전지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 전해액은,
    리튬염을 더 함유하는 리튬-황 이차전지.
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