KR20230092456A - 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230092456A
KR20230092456A KR1020210181855A KR20210181855A KR20230092456A KR 20230092456 A KR20230092456 A KR 20230092456A KR 1020210181855 A KR1020210181855 A KR 1020210181855A KR 20210181855 A KR20210181855 A KR 20210181855A KR 20230092456 A KR20230092456 A KR 20230092456A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
lithium
secondary battery
polyimide
sulfur secondary
Prior art date
Application number
KR1020210181855A
Other languages
English (en)
Inventor
이제남
우상길
Original Assignee
한국전자기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전자기술연구원 filed Critical 한국전자기술연구원
Priority to KR1020210181855A priority Critical patent/KR20230092456A/ko
Publication of KR20230092456A publication Critical patent/KR20230092456A/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075Partially aromatic polyimides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027Negative electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 바인더의 결착 특성을 유지시키면서 리튬폴리설파이드의 상호작용을 통하여 폴리설파이드의 용출에 따른 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선할 수 있는 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 양극용 바인더는 유기 용매에 용해 가능한 폴리이미드계 바인더를 포함한다.

Description

양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지{Binder for positive electrode, positive electrode, and lithium-sulfur secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바인더의 결착 특성을 유지시키면서 리튬폴리설파이드의 상호작용을 통하여 폴리설파이드의 용출에 따른 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선할 수 있는 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 소재부터 나온 리튬 이온이 음극 소재에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
하지만 기존의 리튬 이차전지는 과열에 의한 안전성 문제, 200~250 Wh/kg 정도의 낮은 에너지밀도, 저출력 등의 여러 문제점을 안고 있다.
이러한 기존의 리튬 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 고출력 및 높은 에너지밀도를 구현할 수 있는 리튬-황 이차전지에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 리튬-황 이차전지는 양극 소재로 질량당 높은 용량을 구현하는 황을 사용하기 때문에, 높은 에너지밀도를 구현하는 것이 가능하다.
이러한 리튬-황 이차전지는 황을 양극으로 사용하고, 리튬을 음극으로 사용하는 것을 기본 시스템으로 한다. 방전 과정이 진행되면서, 황은 리튬폴리설파이드(Li2Sx; LiPS) 상태를 거쳐 Li2S로 환원된다. 충전 시에는 다시 황(S8) 상태로 되돌아가는 과정을 거치게 된다.
이 과정에서 용해된 리튬폴리설파이드의 셔틀(shuttle) 반응이 일어나면서 리튬전극과의 부반응을 야기하고, 활성적으로 작용하는 양극활물질의 비율이 줄어들면서 용량 및 성능에 급격한 열화를 가져온다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 양극활물질 관점에서는 카본/황 복합체를 만들어 구조체 안에서 리튬폴리설파이드의 용출되는 양을 제어하는 연구가 진행되고 있다. 하지만 바인더의 경우, 카본/황 복합체가 도입되면서 바인더의 결착력의 저하를 유발시킬 수 있으며, 전극의 로딩이 증가함에 따라 전극을 유지하기 위한 바인더의 함량이 증가하게 된다.
이와 같이 바인더의 함량이 증가하는 경우, 전극의 용량 및 에너지밀도의 저하를 유발시킬 수 있다.
또한 전극의 로딩이 증가함에 따라, 전해액에 용해되는 리튬폴리설파이드의 양도 늘어나기 때문에, 리튬-황 이차전지의 수명 특성에 영향을 주게된다.
공개특허공보 제2016-0061033호(2016.05.31.)
따라서 본 발명의 목적은 바인더의 결착 특성을 유지시키면서 리튬폴리설파이드의 상호작용을 통하여 폴리설파이드의 용출에 따른 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선할 수 있는 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬-황 이차전지용 바인더로서, 유기 용매에 용해 가능한 폴리이미드계 바인더;를 포함하는 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공한다.
상기 폴리이미드계 바인더는 리튬폴리설파이드와 상호작용하는 질소와 두 개의 카르보닐기를 갖는 고리형 작용기를 포함한다.
상기 폴리이미드계 바인더는 P84 폴리이미드를 포함한다.
상기 폴리이미드 바인더는 아래의 화학식1 및 화학식2로 표현되는 화학적 구조 중에 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 바인더는, 에틸렌프로필렌디엔터폴리머(EPDM), 아세토니트릴부타디엔(AB), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴레이트계, 폴리우레탄계, 에폭시수지계, 폴리에스터계, 실리콘수지계, 폴리아미드계, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 폴리테트라에틸렌플루오라이드(PTEF) 중에서 선택되는 고분자 바인더;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 바인더는 상기 폴리이미드계 바인더 1~100 wt%와 상기 고분자 바인더 0~99 wt%를 포함한다.
본 발명은 또한, 리튬-황 이차전지용 양극으로서, 황 소재, 도전제 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는, 유기 용매에 용해 가능한 폴리이미드계 바인더;를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극을 제공한다.
그리고 본 발명은 황 소재, 도전제 및 상기 바인더를 포함하는 상기 양극; 리튬을 기반으로 하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극을 구성하는 바인더에 유기 용매에 용해되는 폴리이미드계 바인더를 적용함으로써, 바인더의 결착 특성을 유지시키면서 리튬폴리설파이드의 상호작용을 통하여 폴리설파이드의 용출에 따른 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 바인더를 적용한 리튬폴리설파이드 용액의 UV-Vis 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지(100)는 분리막(30)을 중심으로 양쪽에 배치된 양극 조립체(10)와 음극 조립체(20)를 포함하고, 이들 사이에 전해액(40)이 함침된 구조를 갖는다.
이때 양극 조립체(10)는 양극(12)과 양극 집전체(14)를 포함한다.
양극 조립체(10)는 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체(14)를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 기능을 수행한다.
양극(12)은 황 소재를 기반으로 하여, 황 소재를 고정하기 위한 바인더와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전제를 포함한다.
황 소재는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등을 포함할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등과 같은 탄소계 소재가 사용될 수 있다.
그리고 바인더는 유기 용매에 용해 가능한 폴리이미드계 바인더를 포함한다. 여기서 폴리이미드계 바인더는 리튬폴리설파이드와 상호작용하는 질소와 두 개의 카르보닐기를 갖는 고리형 작용기를 포함한다.
폴리이미드계 바인더는 아래의 화학식1 및 화학식2로 표현되는 화학적 구조 중에 적어도 하나를 포함한다. 예컨대 폴리이미드계 바인더는 P84 폴리이미드를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
이와 같이 본 발명에 따른 바인더로 사용되는 폴리이미드계 바인더는 리튬폴리설파이드와 상호작용하는 질소와 두 개의 카르보닐기를 갖는 고리형 작용기를 갖고 있기 때문에, 양극에서 전체 바인더의 함량을 5 wt%를 유지하더라도 8 mg/cm2 이상의 고로딩 전극 제작이 가능하다.
그 외 본 발명에 따른 바인더는 에틸렌프로필렌디엔터폴리머(EPDM), 아세토니트릴부타디엔(AB), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴레이트계, 폴리우레탄계, 에폭시수지계, 폴리에스터계, 실리콘수지계, 폴리아미드계, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 폴리테트라에틸렌플루오라이드(PTEF) 중에서 선택되는 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 폴리이미드계 바인더 1~100 wt%와 고분자 바인더 0~99 wt%를 포함할 수 있다. 즉 양극(12)을 구성하는 바인더에 유기 용매에 용해되는 폴리이미드계 바인더를 1 wt% 이상을 적용함으로써, 바인더의 결착 특성을 유지시키면서 리튬폴리설파이드의 상호작용을 통하여 폴리설파이드의 용출에 따른 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선할 수 있다.
양극 집전체(14)는 양극(12)의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 기능을 수행한다. 양극 집전체(14)로는 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈을 사용할 수 있다.
음극 조립체(20)는 음극(22)과 음극 집전체(24)를 포함할 수 있다.
음극(22)은 분리막(30)과 마주보는 음극 집전체(24)의 면에 형성된다. 음극(22)은 기능적으로 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 음극 집전체(24)를 통해 외부 회로에 전자를 제공하는 기능을 수행한다.
음극(22)은 음극 소재를 주요 조성으로 한다. 음극 소재로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 예컨대 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 소재를 사용할 수 있다.
여기서 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬-황 이차전지(100)에서 일반적으로 사용되는 탄소계 소재가 사용될 수 있다. 예컨대 탄소계 소재로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 소재로는, 예컨대 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
음극 집전체(24)는 음극 소재의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 기능을 수행한다. 음극 집전체(24)로는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 여기서 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있다. 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 음극 집전체(24)는 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
분리막(30)은 양극 조립체(10)와 음극 조립체(20)가 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 양극 조립체(10)와 음극 조립체(20) 사이에 개재된다. 분리막(30)은 간단히 양극 조립체(10)와 음극 조립체(20)를 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.
그리고 전해액(40)은 음극 소재로 사용되는 리튬이 유기용매로 이루어진 용매에 녹아서 이온으로 해리되어 전류를 흐르게 하는 기능을 수행한다.
이러한 전해액(40)은 리튬염과 유기용매를 포함한다.
유기용매로는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매가 사용될 수 있다. 예컨대 전해질 용매로는 DME(Dimethoxyethane), DOL(Dioxolane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LITFSI, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiTDI 등이 사용될 수 있다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 바인더와, 바인더가 적용된 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지의 전기화학적 특성을 확인하기 위해서, 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 바인더를 제조하여 실험을 수행하였다.
흡착실험
본 발명에서 사용한 바인더의 리튬폴리설파이드 흡착 특성을 살펴보기 위하여 0.1M의 Li2S8가 DME(1,2-dimethoxyethane)/DOL(1,3-dioxolane)에 용해된 전해액을 제작한 후, PVdF(비교예)와 P84 폴리이미드(실시예1)를 48시간 저장 후의 전해액 내의 황 함유량을 ICP-OES를 통해 측정하였고, 측정 결과는 표 1과 같다. 표 1에서 기존 전해액은 0.1M의 Li2S8이 포함되지 않은 DME(1,2-dimethoxyethane)/DOL(1,3-dioxolane) 용액이다.
S(ppm) 감소량(%)
기존 전해액 618 -
비교예 612 0.97
실시예1 405 34.46
비교예의 경우, 전해액 내의 황의 함유량의 감소가 0.97%로 확인되었다.
반면에 실시예1의 경우, 전해액 내의 황의 함유량의 감소가 34.46%로 확인되었다.
본 흡착실험을 통해서, 실시예1에 따른 P84 폴리이미드가 리튬폴리설파이드와의 친화성이 향상되어 전해액 내의 황 성분을 효과적으로 흡착시키는 것을 확인할 수 있다.
UV-Vis 실험
흡착실험 이후의 전해액 내에 남아있는 폴리설파이드의 상태를 추가적으로 확인하기 위해서, 도 2에 도시된 바와 같이 전해액을 UV-Vis 실험을 통하여 분석하였다. 여기서 도 2는 실시예 및 비교예에 따른 바인더를 적용한 리튬폴리설파이드 용액의 UV-Vis 측정 결과를 보여주는 그래프이다. 도 2에서 Bare는 기존 전해액을 나타낸다. 대조군은 비교예에 따른 PVdF가 포함된 전해액을 나타낸다. 그리고 실험군은 실시예1에 따른 P84 폴리이미드가 포함된 전해액을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 기존 전해액 및 비교예의 경우는 420 nm에서 S4 2- 피크가 관찰되었다. 반면에 실시예1의 경우는 420 nm에서 S4 2- 피크가 관찰되지 않았다.
이와 같이 본 UV-Vis 실험을 통해서도, 실시예1에 따른 P84 폴리이미드가 리튬폴리설파이드와의 친화성이 향상되어 전해액 내의 황 성분을 효과적으로 흡착시키는 것을 확인할 수 있다.
전기화학적 특성 평가
본 발명에 따른 바인더의 전기화학 특성을 살펴보기 위하여, 실시예 및 비교예에 따른 바인더를 이용하여 전극을 제작하였다.
활물질(황/탄소 복합체): 바인더 : 도전재의 비율이 84.6 : 5 : 10.4 의 비율 하에서, 전극 로딩 8 mg/cm2 의 양극을 제작하여 전기화학 특성을 평가하였다.
비교예에 따른 바인더로는 PVdF 100 wt% 사용하였다.
실시예1에 따른 바인더로는 P84 폴리이미드 100 wt% 사용하였다.
실시예2에 따른 바인더로는 P84 폴리이미드 : PVdF = 1 : 2 의 비율로 혼합딘 바인더를 사용하였다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예1 및 2가, 비교예 보다, 충/방전 거동 시에 방전용량이 증대된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 100 사이클 이후의 용량 유지율 관점에서 비교예의 경우 84.9%의 용량 유지율을 확인하였다.
반면에 실시예1 및 2의 경우 100 사이클 이후에 96.81%, 96.58% 의 용량 유지율을 확인하였다.
즉 실시예1 및 2가 비교예 보다 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 양극을 구성하는 바인더에 유기 용매에 용해되는 폴리이미드계 바인더를 적용함으로써, 바인더의 결착 특성을 유지시키면서 리튬폴리설파이드의 상호작용을 통하여 폴리설파이드의 용출에 따른 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 양극 조립체
12 : 양극
14 : 양극 집전체
20 : 음극 조립체
22 : 음극
24 : 음극 집전체
30 : 분리막
40 : 전해액
100 : 리튬-황 이차전지

Claims (12)

  1. 리튬-황 이차전지용 바인더로서,
    유기 용매에 용해 가능한 폴리이미드계 바인더;
    를 포함하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더는 리튬폴리설파이드와 상호작용하는 질소와 두 개의 카르보닐기를 갖는 고리형 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더는 P84 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 바인더는 아래의 화학식1 및 화학식2로 표현되는 화학적 구조 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006
  5. 제1항에 있어서,
    에틸렌프로필렌디엔터폴리머(EPDM), 아세토니트릴부타디엔(AB), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴레이트계, 폴리우레탄계, 에폭시수지계, 폴리에스터계, 실리콘수지계, 폴리아미드계, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 폴리테트라에틸렌플루오라이드(PTEF) 중에서 선택되는 고분자 바인더;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더 1~100 wt%와 상기 고분자 바인더 0~99 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  7. 리튬-황 이차전지용 양극으로서,
    황 소재, 도전제 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는,
    유기 용매에 용해 가능한 폴리이미드계 바인더;
    를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더는 P84 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 바인더는 아래의 화학식1 및 화학식2로 표현되는 화학적 구조 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008
  10. 제7항에 있어서, 상기 바인더는,
    에틸렌프로필렌디엔터폴리머(EPDM), 아세토니트릴부타디엔(AB), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴레이트계, 폴리우레탄계, 에폭시수지계, 폴리에스터계, 실리콘수지계, 폴리아미드계, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 폴리테트라에틸렌플루오라이드(PTEF) 중에서 선택되는 고분자 바인더;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  11. 황 소재, 도전제 및 바인더를 포함하는 양극;
    리튬을 기반으로 하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해액;을 포함하고,
    상기 양극은,
    황 소재, 도전제 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는,
    유기 용매에 용해 가능한 폴리이미드계 바인더;
    를 포함하는 리튬-황 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더는 P84 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지.
KR1020210181855A 2021-12-17 2021-12-17 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지 KR20230092456A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210181855A KR20230092456A (ko) 2021-12-17 2021-12-17 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210181855A KR20230092456A (ko) 2021-12-17 2021-12-17 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230092456A true KR20230092456A (ko) 2023-06-26

Family

ID=86947628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210181855A KR20230092456A (ko) 2021-12-17 2021-12-17 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230092456A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160061033A (ko) 2014-11-21 2016-05-31 국방과학연구소 다공성 탄소-황 복합체와 다층 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지, 그 제조방법 및 그 용도

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160061033A (ko) 2014-11-21 2016-05-31 국방과학연구소 다공성 탄소-황 복합체와 다층 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지, 그 제조방법 및 그 용도

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI506838B (zh) Nonaqueous electrolyte storage battery and manufacturing method thereof
EP2250688B1 (en) Lithium-sulfur battery and cathode therefore
KR100560539B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2535974B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3605710A2 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN111492525B (zh) 电解质和包含所述电解质的锂二次电池
WO2000031811A9 (en) Hydrogenated fullerenes as an additive to carbon anode for rechargeable lithium-ion batteries
US9331359B2 (en) Lithium electrochemical accumulator having a specific bipolar architecture
CN111066177A (zh) 锂二次电池用正极和其制造方法
US11495824B2 (en) Electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
KR102003295B1 (ko) 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 황 전지
JP2004031244A (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2020047608A (ja) リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池
KR20190063591A (ko) 리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지
KR101463648B1 (ko) 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230092456A (ko) 양극용 바인더, 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지
WO2013151096A1 (ja) リチウム二次電池
JP2020522852A (ja) リチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池
US20220085358A1 (en) Sulfur-carbon composite, positive electrode for lithium-sulfur battery comprising same, and lithium-sulfur battery comprising positive electrode
KR101849828B1 (ko) 금속 공기 전지용 분리막, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 금속 공기 전지용 분리막의 제조방법 및 금속 공기 전지의 제조방법
US20240170675A1 (en) Binder for lithium-sulfur electrode, positive electrode including the same, and lithium-sulfur secondary battery including the same
JP4134556B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20230092449A (ko) 복합 황 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지
US11682807B2 (en) Catholyte for metal-oxygen battery
KR20200113979A (ko) 리튬-황 이차전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal