CN111066177A - 锂二次电池用正极和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极，其包含在锂二次电池的正极活性材料层上形成的凝胶聚合物电解质涂层；更特别地，涉及一种具有能够解决由在常规的锂二次电池中产生的多硫化锂引起的问题的新型结构的正极；和一种包含所述正极的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极和其制造方法
技术领域
本申请要求于2017年11月16日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请号10-2017-0153234的优先权，该韩国专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种能够解决由于多硫化锂引起的问题的锂二次电池用正极和其制造方法。
背景技术
近年来，电子产品、电子装置、通信装置等的小型轻便设计的趋势在迅速发展，并且对用作电动汽车用电源的二次电池的性能改善的需求也日益增加，这是因为由于环境问题而对这些产品有很大的需求。在这些当中，锂二次电池作为高性能电池已经成为焦点，这是因为它们具有高能量密度和高标准电极电位。
特别地，锂硫(Li-S)电池是一种二次电池，其中使用具有硫-硫键(S-S键)的含硫材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料。作为正极活性材料的主要材料的硫具有以下优势：资源非常丰富，无毒并且原子量低。此外，由于锂硫电池具有1675mAh/1克硫的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这些值显著高于目前正在研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；以及Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是目前正在开发的最有前途的电池之一。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极中发生锂的氧化反应，并且在正极中发生硫的还原反应。在锂硫电池中，在放电过程中会产生多硫化锂(Li2Sx，其中x＝2至8)。这样的多硫化锂会溶解在电解质中并且扩散到负极中，从而引起各种副反应，并且还降低参与电化学反应的硫的容量。此外，多硫化锂在放电过程中会引起穿梭反应，从而导致充电/放电效率大幅下降。
为了解决上述问题，已经提出了添加具有吸附硫的性能的添加剂的方法。然而，由于这种方法会引起与电池劣化相关的问题，因此电池的另外的副反应已经作为新的问题出现。因此，为了延迟正极活性材料即硫的流出，已经提出了添加金属硫属元素化物、氧化铝等或者用氧化碳酸盐等涂布表面的方法。然而，这样的方法有以下缺点：硫在处理过程中损失，或该过程也很复杂，并且作为活性材料添加的硫的量(负载量)受到限制。
因此，为了使锂硫电池商业化，与多硫化锂相关的问题是首先要解决的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：注册韩国专利第10-0502357号(2005年7月20日)，“具有聚合物膜的正极和使用所述正极的锂硫电池”。
专利文献2：注册韩国专利第10-0454030号(2004年10月20日)，“锂硫电池用正极、其制造方法和包含所述正极的锂硫电池”。
发明内容
【技术问题】
因此，为了解决与在根据本发明的锂二次电池的正极侧产生的多硫化锂的溶出有关的问题并且抑制与电解液的副反应，本发明的发明人已经将凝胶聚合物电解质涂层的新型结构应用于正极表面，并且发现可以解决上述问题以改善锂二次电池的电池性能。因此，已经基于此完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种能够解决由多硫化锂引起的问题的锂二次电池用正极。
本发明的另一个目的在于提供一种锂二次电池，其包含所述正极，并且因此具有改善的电池性能。
【技术方案】
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极，其包含：
集电器；
在所述集电器的至少一个表面上形成的正极活性材料层；和
在所述正极活性材料层的所述集电器的相反侧的表面上形成的凝胶聚合物电解质涂层，
其中所述正极活性材料层包含活性材料、导电材料和粘结剂，并且
其中所述凝胶聚合物电解质涂层包含通过胺类化合物和环氧化合物的交联聚合而形成的凝胶聚合物。
在这种情况下，所述胺类化合物可以包含两个以上的氨基。
此外，所述环氧化合物可以包含两个以上的环氧基。
此外，所述胺类化合物可以包含选自由二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、甲烷二胺(MDA)、间苯二甲胺(MXDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二胺(MPD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)构成的组中的至少一种。
此外，所述环氧化合物可以包含选自由季戊四醇四缩水甘油醚(PETGE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)、四羟苯基乙烷缩水甘油醚(TPEGE)、三羟苯基甲烷三缩水甘油醚(TPMTGE)、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚构成的组中的至少一种。
此外，所述凝胶聚合物电解质涂层可以具有0.1μm至5μm的厚度。
此外，所述凝胶聚合物电解质涂层可以包含在所述凝胶聚合物中包含电解液溶剂和锂盐的组成。
此外，基于所述凝胶聚合物电解质涂层的总重量，在所述凝胶聚合物电解质涂层中可以存在10重量％至60重量％的量的所述电解液溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极的制造方法，其包含如下步骤：
准备其中混合了胺类化合物、环氧化合物和电解液溶剂的凝胶聚合物前体溶液；
提供在其至少一个表面上形成有正极活性材料层的集电器，并且在所述正极活性材料层的所述集电器的相反侧的表面上涂布所述凝胶聚合物前体溶液；和
将所述经涂布的凝胶聚合物前体溶液进行热固化以形成凝胶聚合物电解质涂层。
在这种情况下，基于总共100重量份的所述凝胶聚合物前体溶液，在所述凝胶聚合物前体溶液中所述胺类化合物和所述环氧化合物的总含量可以在40重量份至90重量份的范围内。
此外，所述热固化可以在25℃至90℃的温度下进行。
根据本发明的又一个方面，提供一种锂二次电池，其包含：
上述正极；
被布置成与所述正极相对的负极；和
置于所述正极与所述负极之间的电解质。
本发明的一个示例性实施方式的特征在于正极包含硫。
【有益效果】
根据本发明的锂二次电池用正极包含在正极的表面上的凝胶聚合物电解质涂层，由此可以解决由在锂二次电池的正极处产生的多硫化锂引起的问题并且抑制与电解液的副反应。
在设置有所述正极的锂二次电池中，不会引起硫的容量的下降。因此，所述锂二次电池可以实现高容量电池，并且具有改善的电池稳定性，这是因为可以稳定地施加高负载量的硫并且在电池中没有诸如短路、产热等的问题。此外，这样的锂二次电池具有以下优势：所述电池具有高充电/放电效率和改善的寿命特性。
附图说明
图1是比较例1中所示的正极的表面的SEM照片。
图2是实施例1中所示的正极的表面的SEM照片。
图3是实施例2中所示的正极的表面的SEM照片。
图4是实施例1中所示的正极的EDS分布照片。
图5是示出在实施例1和实施例2以及比较例1中制造的锂二次电池的充电/放电效率特性的图。
图6是示出在实施例1和实施例2以及比较例1中制造的锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当了解的是，本说明书和权利要求中所用的术语和词语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人可以适当地定义术语和词语的概念以对本发明进行最佳解释的原则基于符合本发明的技术主旨的含义和概念来解释。
锂二次电池指的是如下的电化学装置，所述电化学装置使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为负极和正极，通过将有机电解液或聚合物电解液填充在负极与正极之间而制造，并且当锂离子嵌入正极和负极中/从正极和负极中脱嵌时通过氧化/还原反应而产生电能。根据本发明的一个示例性实施方式，所述锂二次电池可以是包含“硫”作为正极的电极活性材料的锂硫电池。
锂二次电池用正极
与现有的锂二次电池相比，锂二次电池具有显著更高的放电容量和理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫已经成为用于下一代电池的材料，这是因为它由于储量丰富而是廉价的并且是环保的。
尽管具有这些优势，但是在实际驱动期间无法实现理论容量和能量密度两者。这是因为，因为硫的锂离子电导率低，因此作为正极活性材料的硫中实际上参与电化学氧化/还原反应的比例是非常低的。锂二次电池的容量和效率可以根据转移到正极的锂离子的量而变化。因此，提高正极的锂离子电导率对于改善锂二次电池的容量和效率是重要的。
此外，锂二次电池具有穿梭现象，其中在充电/放电反应期间在正极处形成的多硫化锂流失至正极反应区之外并且在正极与负极之间移动。在这种情况下，由于从正极溶出的多硫化锂与锂金属之间的副反应而将硫化锂固定到作为负极的锂金属的表面上，因此其反应动力学可能会降低并且锂离子可能会被不必要地消耗，从而导致电池效率和寿命的加速劣化。
为了改善锂离子电导率，在现有技术中已经使用了增加电解质中锂盐的浓度或将添加剂引入到电解质或正极中的方法，但是并未有效地改善锂二次电池的性能和寿命。
因此，根据本发明，提供一种锂二次电池用正极，其通过解决现有的锂二次电池用正极中由多硫化锂的溶出引起的问题而使所述电池具有改善的容量和寿命特性；以及所述正极的制造方法。
特别地，根据本发明的锂二次电池用正极包含：
集电器；
在所述集电器的至少一个表面上形成的正极活性材料层；和
在所述正极活性材料层的所述集电器的相反侧的表面上形成的凝胶聚合物电解质涂层，
其中所述正极活性材料层包含活性材料、导电材料和粘结剂，并且
其中所述凝胶聚合物电解质涂层包含通过胺类化合物和环氧化合物的交联聚合而形成的凝胶聚合物。
在这种情况下，所述胺类化合物可以具有两个以上的氨基，并且可以将具有多个氨端基的任何类型的化合物如二胺、三胺、四胺等用作胺类化合物。特别地，所述胺类化合物可以包含选自由二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、甲烷二胺(MDA)、间苯二甲胺(MXDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二胺(MPD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)构成的组中的至少一种。当胺类化合物包含叔胺时，由于胺中的所有活性氢原子都被烃基取代，因此叔胺可能无法通过与环氧化合物的加成反应而形成交联聚合物。此外，由于胺类化合物作为环氧化合物的聚合催化剂起作用，因此其不适合于形成根据本发明的凝胶聚合物电解质涂层。因此，根据本发明的胺类化合物可以优选为包含伯胺的间苯二甲胺(MXDA)。间苯二甲胺是具有芳族基团的脂族二胺，其在室温下固化并且具有良好的耐热性。与DETA和TETA相比，所述胺类化合物具有更小的刺激性或毒性，并且具有相对较长的适用期和低粘度。由于固化产物具有基本上相同的一般特性并且容易吸收空气中的二氧化碳，因此应当注意在过热固化时固化产品起泡。
所述环氧化合物可以具有两个以上的环氧基，并且可以将具有多个环氧端基的任何类型的化合物如二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、四缩水甘油醚等用作环氧化合物。特别地，所述环氧化合物可以包含选自由季戊四醇四缩水甘油醚(PETGE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)、四羟苯基乙烷缩水甘油醚(TPEGE)、三羟苯基甲烷三缩水甘油醚(TPMTGE)、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚构成的组中的至少一种。优选的是，所述环氧化合物可以是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)。
用作现有的正极保护层的丙烯酸酯类聚合物具有以下缺点，即难以通过交联反应将丙烯酸酯类化合物引入到锂二次电池的电极保护层中，这是因为在交联反应期间会产生自由基化学物质而锂二次电池中的硫作为自由基清除剂(scavenger)起作用。在本发明中，本发明的发明人已经发现了通过如上所述的环氧化合物与胺类化合物之间的交联反应来形成聚合物涂层的方法并且将这种方法应用于锂二次电池以解决这些问题。因此，已经基于此完成了本发明。
胺类化合物和环氧化合物的混合比可以基于要混合的胺类化合物和环氧化合物的类型和当量来计算，并且可以使用如下计算混合体积的方法来确定所添加的各种胺类化合物和环氧化合物的适当比例。
[数学式1]
Figure BDA0002400809680000091
可以用胺类化合物使环氧化合物开环以形成交联聚合物。例如，所述开环反应可以是以下反应。
[反应式1]
Figure BDA0002400809680000092
参看所述反应，以通过具有活性氢的氨基的亲核加成来诱导环氧化物环的开环反应的模式进行交联聚合。在这种情况下，可以通过所述反应形成具有包含许多交联点的网络结构的凝胶聚合物化合物。
由于多硫化锂可以被通过如上所述的反应而产生的凝胶聚合物中的氨基吸附，因此可以解决由多硫化锂引起的锂二次电池的缺点，并且可以形成网络结构以负载电解液和锂盐。
然而，由于胺类化合物和环氧化合物这两者都与锂金属有强烈的反应性，因此期望使用所述化合物作为前体在锂金属的表面上形成凝胶聚合物电解质涂层来解决由多硫化锂引起的问题。胺类化合物和环氧化合物会与锂金属反应而在锂金属表面形成诸如锂氧化物(Li氧化物)、锂氮化物(Li氮化物)等副产物，这使得不可能使用锂金属作为锂二次电池的负极。
通过交联反应产生的凝胶聚合物电解质涂层可以具有0.1μm至5μm的厚度。当所述厚度小于该厚度范围时，由于多硫化锂吸附效果不佳，因此改善电池的充电/放电效率和寿命特性的效果可能是不显著的。另一方面，当所述厚度大于该厚度范围时，由于所述涂层所施加的电阻，因此电池的效率可能会降低。因此，凝胶聚合物电解质涂层的厚度在该厚度范围内适当地调节。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述凝胶聚合物电解质涂层可以是包含浸渗在所述锂二次电池的隔膜中的电解质的涂层，并且所述电解质可以包含电解液和锂盐。
特别地，所述电解液可以是极性溶剂，例如芳基化合物、双环醚、非环状碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物等。
更特别地，所述电解液可以包含1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、乙醚、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0002400809680000101
唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或乙二醇亚硫酸酯。优选的是，所述电解液可以是三乙二醇单甲醚(TEGME)。
可以在没有特别限制的情况下使用锂盐，只要其可以提供用于锂二次电池的锂离子即可。特别地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂；BETI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂；LiTFSI)、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b是自然数，优选地1≤a≤20并且1≤b≤20)、聚[4,4'-(六氟异丙叉基)二苯氧基]磺酰亚胺锂(LiPHFIPSI)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等作为锂盐。在这些当中，含有磺酰基的亚胺锂化合物如LiTFSI、BETI或LiPHFIPSI可以是更优选的。
此外，基于凝胶聚合物电解质涂层的总重量，在所述凝胶聚合物电解质涂层中可以优选存在10重量％至60重量％的量的电解液溶剂。当电解液的含量少于10重量％时，由于在凝胶聚合物电解质涂层中锂离子的电导率降低，因此电池的性能可能会降低。另一方面，当电解液的含量大于60重量％时，可能会导致凝胶聚合物电解质涂层的机械强度的下降。
根据本发明的锂二次电池用正极可以通过锂二次电池用正极的制造方法来制造，所述方法包含如下步骤：
准备其中混合了胺类化合物、环氧化合物和电解液溶剂的凝胶聚合物前体溶液；
提供在其至少一个表面上形成有正极活性材料层的集电器，并且在所述正极活性材料层的所述集电器的相反侧的表面上涂布所述凝胶聚合物前体溶液；和
将所述经涂布的凝胶聚合物前体溶液进行热固化以形成凝胶聚合物电解质涂层。
在这种情况下，基于总共100重量份的所述凝胶聚合物前体溶液，在所述凝胶聚合物前体溶液中所述胺类化合物和所述环氧化合物的总含量可以在40重量份至90重量份的范围内。当胺类化合物和环氧化合物的总含量小于该含量范围时，难以形成凝胶聚合物化合物，并且还可能导致凝胶聚合物电解质涂层的机械强度下降。另一方面，当胺类化合物和环氧化合物的总含量大于该含量范围时，由于在凝胶聚合物中锂离子的电导率降低，因此电池的性能可能会降低。因此，在该含量范围内适当地调节胺类化合物和环氧化合物的总含量。
凝胶聚合物前体溶液的涂布可以使用在常规溶液处理中使用的涂布方法来进行，如旋涂、喷涂、刮刀涂布、浸涂等。
接下来，将经涂布的前体溶液固化以形成凝胶聚合物。
在这种情况下，所述固化可以是热固化，并且所述热固化可以在25℃至90℃的温度下进行。当热固化温度小于该温度范围时，胺类化合物与环氧化合物之间的交联反应可能无法适当地进行。另一方面，当热固化温度大于该温度范围时，硫可能会挥发，从而导致电池容量降低。因此，在该温度范围内适当地调节热固化温度。
根据本发明的凝胶聚合物电解质涂层具有以下优势：由于如上所述，用凝胶聚合物前体溶液涂布电极并且进行热固化，因此可以在电极的表面上均匀地形成涂层。
此外，在固化过程中凝胶聚合物前体溶液中包含的电解液可以浸渗到凝胶聚合物中，并且在所述电解液中可以含有锂盐，这使得可以确保锂二次电池中正极的锂离子的电导率。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含所述正极。
以下将描述设置在锂二次电池中的正极、负极、隔膜和电解液。
所述正极具有其中正极活性材料堆叠在正极集电器上的形态。
正极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或焙烧碳作为正极集电器，或者也可以使用通过用碳、镍、钛、银等处理铝或不锈钢的表面而获得的集电器。
可以使用单质硫(S8)、含硫化合物或其混合物作为正极活性材料。在这种情况下，由于硫材料在单独使用时不显示出导电性，因此将硫材料与导电材料共混并且应用。特别地，含硫化合物可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，并且n≥2)。
导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要它具有导电性且不会引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末等；导电晶须，如锌氧化物、钛酸钾等；导电金属氧化物，如钛氧化物等；聚亚苯基衍生物等。
正极还可以包含粘结剂以促进正极活性材料与导电材料之间的粘结和粘结到集电器上。所述粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等可以单独使用或以其组合使用，但是本发明不特别地限于此。在这种情况下，可以使用任何类型的化合物，只要它们可以用作本领域中的粘结剂即可。
这样的正极可以根据常规方法制造。特别地，正极可以通过将导电材料和粘结剂与正极活性材料在有机溶剂或水中混合以制备用于形成正极活性材料层的组合物，将集电器用所述组合物涂布，干燥所述集电器并且任选地对所述集电器进行压制成型以改善电极密度来制造。在这种情况下，可以优选使用可以均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料并且可以容易蒸发的溶剂作为有机溶剂。特别地，所述有机溶剂可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等。
负极可以包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料。可选地，负极可以是锂金属板。
负极集电器用于负载负极活性材料，并且不受特别限制，只要它具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压区域内是电化学稳定的即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等。
负极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸以增强对负极活性材料的粘结力，并且可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是结晶碳、无定形碳或其混合物。例如，能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以是锡氧化物、硝酸钛或硅树脂。例如，锂合金可以是锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。优选的是，所述负极活性材料可以是锂金属。特别地，负极活性材料可以呈锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
负极活性材料的形成方法不受特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的层或膜的形成方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布、沉积等的方法。此外，在集电器上没有设置锂薄膜的情况下组装电池之后，可以通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜，这种情况也包括在本发明的负极中。
隔膜用于将本发明的锂二次电池中的两个电极物理分离。在这种情况下，可以不受特别限制地使用隔膜，只要它们通常用作锂二次电池的隔膜即可。特别地，对电解质中的离子迁移显示出低阻力并且还具有优异的电解液保湿能力的隔膜是优选的。
隔膜可以由多孔基材组成。在这种情况下，可以使用通常用于电化学装置中的所有类型的多孔基材作为多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是本发明不特别地限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含由聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类聚合物各自单独或者将它们混合而成的聚合物形成的膜。
除了聚烯烃类无纺布之外，无纺布还可以例如包含由聚合物形成的无纺布，其中在所述聚合物中诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚和聚苯硫醚单独使用或以其混合物使用。无纺布的结构可以是纺粘无纺布或熔喷无纺布，这两者都由长纤维构成。
多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以在1μm至100μm的范围内，优选在5μm至50μm的范围内。
此外，多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率不受特别限制，但是可以分别在0.001μm至50μm和10％至95％的范围内。
锂二次电池的电解液可以由有机溶剂电解液和锂盐构成，并且还可以包含有机固体电解质或无机固体电解质，但是本发明不限于此。
非水有机溶剂例如可以包含1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、乙醚、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0002400809680000161
唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或乙二醇亚硫酸酯。优选的是，非水有机溶剂可以是三乙二醇单甲醚(TEGME)。
锂盐是易于溶解在非水电解质中的化合物。例如，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂；BETI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂；LiTFSI)、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b是自然数，优选地1≤a≤20并且1≤b≤20)、聚[4,4'-(六氟异丙叉基)二苯氧基]磺酰亚胺锂(LiPHFIPSI)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。在这些当中，含有磺酰基的亚胺锂化合物如LiTFSI、BETI或LiPHFIPSI也可以是更优选的。
如上所述的锂二次电池的形状不受特别限制，并且可以例如呈果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠Z折叠型)或层压堆叠型的形式。优选的是，锂二次电池的形状可以是堆叠折叠型。
锂二次电池是通过制造其中正极、隔膜和负极依次堆叠的电极组件，将所述电极组件放入电池壳中，将电解液注入到所述电池壳的上部中并且用盖板和垫圈密封所述电池壳以完成组装而制造的。
锂二次电池可以根据其形状分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型锂二次电池，并且也可以根据其尺寸分为块型和薄膜型锂二次电池。这些电池的结构和其制造方法是本领域众所周知的，并且省略了其详细描述。
根据本发明的锂二次电池是一种高容量和高负载电池，其可以用作需要这些特性的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包含电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电系统等，但是本发明不限于此。
【本发明的实施例】
在下文中，给出实施例、比较例和实验例以帮助理解本发明。然而，应当了解的是，以下描述是关于本发明的内容和效果给出的，而不是为了限制本发明的范围和效果。
[实施例]
实施例1
(1)正极的制造
首先，在155℃的温度下将硫(平均粒度：40μm)与碳纳米管(CNT)一起加热30分钟以制备硫碳复合物。使用混合机将所制备的复合物、导电材料和粘结剂混合以制备呈浆料形式的用于形成正极活性材料层的组合物。在这种情况下，分别使用炭黑和SBR作为导电材料和粘结剂。调节混合比以使硫碳复合物、导电材料和粘结剂以88:5:7的重量比存在。用所制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布铝集电器，并且进行干燥以制造正极。
为了制备凝胶聚合物前体溶液，在室温下的干燥室中或保持在非活性气体气氛下的手套箱中，将用作前体的0.69g的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)和0.31g的间苯二甲胺(m-XDA)以及1g通过将作为锂盐的LiTFSI与电解液溶剂四乙二醇二甲醚(TEGDME)混合而制备的1M LiTFSI溶液添加到乙醇溶剂中以制备5％的前体溶液。
将上述制备的正极负载在所得的前体溶液中，然后在80℃的温度下热固化4小时以制备锂二次电池用正极，其中引入了凝胶聚合物涂层、更特别地环氧树脂凝胶聚合物电解质(EGPE)涂层。
(2)锂二次电池的制造
以彼此面对的方式布置作为负极的具有约40μm的厚度的锂箔和其上形成有凝胶聚合物电解质涂层的正极，然后将聚乙烯隔膜置于所述正极与所述负极之间，并且注入电解质以制造电极组件，所述电解质由TEGDME/DOL(二氧戊环)/DME(二甲醚)(1:1:1)、1M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和0.1M LiNO3构成。将电极组件收容到电池壳中以制造锂二次电池用硬币型电池。
图2示出其上形成有在实施例1中制备的凝胶聚合物电解质涂层的正极表面的SEM照片。图4示出正极中元素的分析结果，即能量色散谱仪(EDS)分布照片结果。参照图4，确认了在正极的表面上整体地检测到源自于作为根据本发明的锂离子传导性聚合物的凝胶聚合物电解质涂层中包含的锂盐(即LiTFSI)的元素氟(F)。由此，确认了根据本发明的凝胶聚合物均匀地涂布在包含正极活性材料层的正极上。
实施例2
除了使用10％的凝胶聚合物前体溶液以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂二次电池。
图3示出在实施例2中制备的其上形成有凝胶聚合物电解质涂层的正极的表面的SEM照片。
比较例1
除了使用其中没有引入凝胶聚合物电解质涂层的正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂二次电池。
图1示出在比较例1中制备的其中没有引入凝胶聚合物电解质涂层的正极的表面的SEM照片。参照图1至图3，确认了在引入根据本发明的凝胶聚合物电解质涂层之前和之后，正极的表面的形状没有变化。因此，可以看出，在实施例1和实施例2中制造的正极的物理性能与在比较例1中制造的正极的物性没有太大的差异。
实验例1
将在实施例和比较例中制造的锂二次电池在0.3C/0.5C充电/放电条件下驱动，测量初始充电/放电容量，然后充电/放电60次循环以确定容量变化。
图5是示出在实施例1和实施例2以及比较例1中制造的锂二次电池的充电/放电容量的图。参照图5，可以看出，具有根据本发明的涂层的实施例1和实施例2的电池具有与没有涂层的比较例1的锂二次电池相似的初始放电容量。
图6是示出在实施例1和实施例2以及比较例1中制造的锂二次电池的寿命特性的图。参照图6，可以看出，与比较例1的锂二次电池相比，实施例1和实施例2的电池具有优异的寿命特性，这是因为实施例1和实施例2的电池显示出相对于初始充电/放电效率的高的容量维持率并且显示出改善的库仑效率并且具有容量改善效果。
从这些结果，可以看出，由于当驱动锂二次电池时多硫化锂由于本发明中提供的凝胶聚合物电解质涂层而被吸附，因此所述锂二次电池具有高的初始充电/放电容量特性和优异的寿命特性。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极，其包含：
集电器；
在所述集电器的至少一个表面上形成的正极活性材料层；和
在所述正极活性材料层的所述集电器的相反侧的表面上形成的凝胶聚合物电解质涂层，
其中所述正极活性材料层包含活性材料、导电材料和粘结剂，并且
其中所述凝胶聚合物电解质涂层包含通过胺类化合物和环氧化合物的交联聚合而形成的凝胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述胺类化合物包含两个以上的氨基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述环氧化合物包含两个以上的环氧基。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述胺类化合物包含选自由二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、甲烷二胺(MDA)、间苯二甲胺(MXDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二胺(MPD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述环氧化合物包含选自由季戊四醇四缩水甘油醚(PETGE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)、四羟苯基乙烷缩水甘油醚(TPEGE)、三羟苯基甲烷三缩水甘油醚(TPMTGE)、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述凝胶聚合物电解质涂层具有0.1μm至5μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述凝胶聚合物电解质涂层包含在所述凝胶聚合物中包含电解液溶剂和锂盐的组成。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中基于所述凝胶聚合物电解质涂层的总重量，在所述凝胶聚合物电解质涂层中存在10重量％至60重量％的量的所述电解液溶剂。
9.一种锂二次电池用正极的制造方法，其包含如下步骤：
准备其中混合了胺类化合物、环氧化合物和电解液溶剂的凝胶聚合物前体溶液；
提供在其至少一个表面上形成有正极活性材料层的集电器，并且在所述正极活性材料层的所述集电器的相反侧的表面上涂布所述凝胶聚合物前体溶液；和
将所述经涂布的凝胶聚合物前体溶液进行热固化以形成凝胶聚合物电解质涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中基于总共100重量份的所述凝胶聚合物前体溶液，在所述凝胶聚合物前体溶液中所述胺类化合物和所述环氧化合物的总含量在40重量份至90重量份的范围内。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述热固化在25℃至90℃的温度下进行。
12.一种锂二次电池，其包含：
根据权利要求1至8中任一项所述的正极；
被布置成与所述正极相对的负极；和
置于所述正极与所述负极之间的电解质。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极包含硫。
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