WO2019098550A2 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a method for producing the same, which can solve the problem caused by lithium polysulfide.
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery in which a sulfur-based material having a sulfur-sulfur bond is used as a cathode active material and lithium metal is used as an anode active material.
  • Sulfur the main material of the cathode active material, is very rich in resources, has no toxicity, and has a low atomic weight.
  • the theoretical energy density of the lithium-sulfur battery is 1,675 mAh / g-sulfur and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg.
  • Ni-MH battery 450 Wh / kg, which is the most promising battery ever developed because it is much higher than that of Li-FeS battery: 480Wh / kg, Li-MnO 2 battery: 1,000Wh / kg, Na-S battery: 800Wh / kg.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-0502357 (July 20, 2005), " a positive electrode having a polymer film and a lithium-sulfur battery employing the same "
  • Patent Literature 2 Korean Patent No. 10-0454030 (Oct. 20, 2004), " Lithium-sulfur battery anode, method for producing the same, and lithium-
  • the cathode active material layer includes an active material, a conductive material, and a binder
  • the gel polymer electrolyte coating layer is formed by crosslinking polymerization of an amine compound and an epoxy compound.
  • the amine compound has two or more amine groups.
  • the epoxy compound has two or more epoxy groups.
  • the amine compound may be at least one selected from the group consisting of diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA), methane diamine (MDA), m-xylylene diamine Isophoroediamine (IPDA), m-phenylene diamine (MPD), 4,4'-diaminodiphenyl methane (DDM), and 4,4'-diaminodiphenyl methane (4,4'-diaminodiphenyl sulphone, DDS).
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylene tetramine
  • MDA methane diamine
  • IPDA m-xylylene diamine Isophoroediamine
  • MPD m-phenylene diamine
  • DDM 4,4'-diaminodiphenyl methane
  • DDS 4,4'-diaminodiphenyl methane
  • the epoxy compound may be selected from the group consisting of pentaerythritol glycidyl ether (PETGE), trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPTGE), tetraphenylolethane glycidyl ether (TPEGE), triphenylolmethane triglycidyl ether (TPMTGE), trimethylolpropane diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol Propylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether, triglycidyl ether, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline (N , N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane
  • the thickness of the gel polymer electrolyte coating layer is 0.1 to 5 ⁇ .
  • the gel polymer electrolyte coating layer has a composition including an electrolyte solution in a gel polymer and a lithium salt.
  • the electrolyte solvent is contained in an amount of 10 to 60% by weight of the total weight of the gel polymer electrolyte coating layer.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the total content of the amine compound and the epoxy compound in the precursor solution is 40 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the precursor solution.
  • thermosetting is performed at a temperature of 25 to 90 ° C.
  • a cathode arranged opposite to the anode
  • the lithium secondary battery includes sulfur in the anode.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a gel polymer electrolyte coating layer on the surface of a positive electrode, thereby solving the problem caused by lithium polysulfide generated in the positive electrode of the lithium secondary battery and suppressing side reactions with the electrolyte.
  • the capacity of sulfur is not lowered, so that a high capacity battery can be realized, sulfur can be stably applied with high loading, and battery stability and battery safety can be improved.
  • such a lithium secondary battery has an advantage that the charging and discharging efficiency of the battery is high and the life characteristic is improved.
  • FIG. 5 is a graph showing charging and discharging efficiency characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing charging and discharging efficiency characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing lifetime characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of intercalation / deintercalation of lithium ions as a cathode and an anode, filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between a cathode and an anode, And an electrochemical device that generates electrical energy by an oxidation / reduction reaction when it is desorbed.
  • the lithium secondary battery includes a lithium-sulfur Battery.
  • Lithium secondary batteries have much higher discharging capacity and theoretical energy density than existing lithium secondary batteries, and sulfur, which is used as a cathode active material, is in the spotlight as a next-generation battery because of its abundant reserves, low cost, and environment friendliness.
  • the theoretical capacity and the energy density are not realized in actual operation. This is because the low lithium ion conductivity of sulfur, the cathode active material, is very low in the proportion of sulfur participating in the actual electrochemical redox reaction.
  • the capacity and efficiency of the lithium secondary battery may vary depending on the amount of lithium ions delivered to the anode. Therefore, it is important to increase the lithium ion conductivity of the positive electrode to increase the capacity and high efficiency of lithium secondary battery support.
  • the lithium polysulfide formed on the positive electrode is lost outside the positive electrode reaction region during the charge and discharge reactions, resulting in a shuttle phenomenon in which the positive and negative electrodes move between the positive and negative electrodes.
  • lithium sulfide is fixed on the surface of the lithium metal due to the side reaction between the lithium polysulfide eluted from the anode and the lithium metal as the negative electrode, so that the reaction activity is lowered and the lithium ion is unnecessarily consumed, A problem arises.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, which have improved capacity and life characteristics by improving the problems caused by the elution of lithium polysulfide in the positive electrode for a conventional lithium secondary battery.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises
  • the cathode active material layer includes an active material, a conductive material, and a binder
  • the gel polymer electrolyte coating layer is formed by crosslinking polymerization of an amine compound and an epoxy compound.
  • the amine compound may have at least two amine groups, and any compound having multiple amine end groups such as diamine, triamine, and tetramine may be used.
  • DETA diethylene triamine
  • TETA Triethylene tetramine
  • MDA methane diamine
  • MXDA m-xylylene diamine
  • IPDA isophoroediamine
  • MPD m-phenylenediamine
  • DDM 4,4'-diaminodiphenyl methan
  • the amine-based compound according to the present invention can be preferably m-xylylene diamine (MXDA) containing a primary amine.
  • MXDA m-xylylene diamine
  • m-xylylenediamine is an aliphatic diamine having an aromatic group and is cured at room temperature and has a good heat resistance property. Compared to DETA and TETA, it has less irritation and toxicity, has a relatively long pot life and low viscosity. The general characteristics of the cured product are almost the same and it is easy to absorb carbon dioxide in the air.
  • the epoxy compound may have two or more epoxy groups, and any epoxy group may be used as long as it has multiple epoxy end groups such as diglycidyl ether, triglycidyl ether, and tetraglycidyl ether.
  • Specific examples thereof include pentaerythritol tetraglyme (TPEGE), triphenylolethane glycidyl ether (PETGE), trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPTGE), tetraphenylolethane glycidyl ether (TPEGE), triphenylolmethane triglycidyl ether triphenylmethane triglycidyl ether (TPMTGE), trimethylolpropane diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, , Diglycidyl ether, triglycidyl N, N-diglycid
  • the present invention has found a method of forming a polymer coating layer through a cross-linking reaction between an epoxy compound and an amine compound, and solved the above problems by applying it to a lithium secondary battery.
  • the mixing ratio of the amine compound and the epoxy compound can be calculated on the basis of the kinds and the equivalents of the amine compound and the epoxy compound to be compounded, and the amount of the amine compound and the epoxy compound Appropriate addition rates can be determined.
  • the epoxy compound may form a crosslinked polymer by ring opening with an amine compound.
  • the epoxy compound may be the following reaction.
  • cross-linking polymerization takes place in such a manner that ring-opening reaction of an epoxide ring is induced by nucleophilic addition of an amine group having an active hydrogen, and a network polymeric compound having a large number of crosslinking points is formed .
  • the lithium polysulfide is adsorbed by the amine group in the gel polymer produced by the above reaction to solve the disadvantage of the lithium secondary battery generated by the lithium polysulfide and forms the network structure to support the electrolyte solution and the lithium salt .
  • the compound is used as a precursor on the surface of the lithium metal to form a gel polymer- Is not desirable.
  • the amine compound and the epoxy compound react with the lithium metal to form an anion such as Li-Oxide and Li-Nitride on the surface of the lithium metal to form a lithium metal as a cathode of the lithium secondary battery. It becomes unusable.
  • the gel polyelectrolyte coating layer formed by the crosslinking reaction may have a thickness of 0.1 to 5 ⁇ . If the thickness is less than the above range, the lithium polysulfide adsorption effect may be insignificant and the charging / discharging efficiency and lifetime characteristics of the battery may be insignificant. If the thickness exceeds the above range, the coating layer may act as a resistor, , And is appropriately adjusted in the above range.
  • the gel polymer electrolyte coating layer may include an electrolyte immersed in a separation membrane of a lithium secondary battery, and the electrolyte may include an electrolyte solution and a lithium salt.
  • the electrolytic solution may specifically be a polar solvent such as an aryl compound, a bicyclic ether, a cyclic carbonate, a sulfoxide compound, a lactone compound, a ketone compound, an ester compound, a sulfate compound or a sulfite compound.
  • a polar solvent such as an aryl compound, a bicyclic ether, a cyclic carbonate, a sulfoxide compound, a lactone compound, a ketone compound, an ester compound, a sulfate compound or a sulfite compound.
  • the electrolytic solution may be selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, Dioxolane (DOL), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl propanoate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), diglyme, tetraglyme, hexamethylphosphoric triamide hexamethylphosphoric triamide, gamma butyrolactone (GBL), acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate (DMC
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing a lithium ion used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 (Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide, BETI), LiN (CF 3 SO 2) 2 (Lithium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI), LiN (CaF 2a + 1 SO 2) (CbF 2b + 1 SO 2 ) (wherein a and b are natural numbers, preferably 1 a 20 and 1 b 20), lithium poly [4,4 '- (hexafluorois
  • the electrolyte solvent may be contained in an amount of 10 to 60% by weight based on the total weight of the gel polymer electrolyte coating layer.
  • the content of the electrolytic solution is less than 10% by weight, the conductivity of the lithium ion in the gel polymer electrolyte coating layer is decreased to deteriorate the performance of the battery.
  • the content is more than 60% by weight, the mechanical strength of the gel polymer electrolyte coating layer is weakened to be.
  • the total content of the amine compound and the epoxy compound in the precursor solution may be 40 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the precursor solution. If the total amount of the amine compound and the epoxy compound is less than the above range, the gel polymer compound is difficult to form and the mechanical strength of the gel polymer electrolyte coating layer is also reduced. If the total amount of the amine compound and the epoxy compound is more than the above range, And the performance of the battery is deteriorated. Therefore, it is appropriately adjusted within the above range.
  • the coating of the gel polymer precursor solution may be performed by a coating method used in ordinary solution processes such as spin coating, spray coating, doctor blade coating, and dip coating.
  • the coated precursor solution is then cured to form a gel polymer.
  • the curing may be thermosetting, and the thermosetting may be performed at a temperature of 25 to 90 ° C. If the thermosetting temperature is lower than the above range, the crosslinking reaction between the amine compound and the epoxy compound may not proceed properly. If the temperature exceeds the above range, the sulfur may be volatilized and the capacity of the battery may be reduced. do.
  • the gel polymer electrolyte coating layer according to the present invention is advantageous in that a uniform coating layer can be formed on the surface of the electrode because the gel polymer precursor solution is coated on the electrode and then thermally cured.
  • the electrolyte solution contained in the gel polymer precursor solution can be impregnated into the gel polymer, and the lithium salt can be contained in the electrolyte solution to ensure conductivity of the lithium ion on the cathode of the lithium secondary battery.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode.
  • the anode, the cathode, the separator, and the electrolytic solution provided in the lithium secondary battery will be described below.
  • the anode has a form in which the cathode active material is laminated on the cathode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon, nickel, Titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode active material may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, and they are applied in combination with a conductive material since the sulfur alone does not have electrical conductivity.
  • the conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the positive electrode may further include a binder for coupling the positive electrode active material to the conductive material and for coupling to the current collector.
  • the binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, it is possible to use polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride- Vinylidene fluoride copolymer, fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Ethylene-chloro
  • the positive electrode may be prepared by a conventional method. Specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer, which is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder in an organic solvent, is applied and dried on a current collector, It can be produced by compression-molding the current collector for improving the electrode density. At this time, it is preferable that the organic solvent, the cathode active material, the binder and the conductive material can be uniformly dispersed and easily evaporated. Specific examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol and the like.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material disposed on the negative electrode current collector.
  • the cathode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of the lithium secondary battery.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, Palladium, sintered carbon, surface treated with carbon, nickel, silver or the like on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector can form fine irregularities on the surface thereof to enhance the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric can be used.
  • the negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy can do.
  • the material capable of reversibly storing or releasing lithium ions (Li &lt ; + & gt ; ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ion (Li &lt ; + & gt ; ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitride or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg) Ca, strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and may be in the form of a lithium metal thin film or a lithium metal powder.
  • the method for forming the negative electrode active material is not particularly limited, and a layer or a film forming method commonly used in the art can be used. For example, a method such as compression, coating, or deposition may be used. Also, the case where the metal lithium thin film is formed on the metal plate by initial charging after assembling the battery without the lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the separation membrane is used for physically separating both electrodes in the lithium secondary battery of the present invention and is not particularly limited as long as it is used as a separation membrane in a lithium secondary battery. In particular, It is preferable that the wetting ability is excellent.
  • the separator may be formed of a porous substrate.
  • the porous substrate may be any porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • the porous substrate may be a polyolefin porous film or a nonwoven fabric. .
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.
  • the nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalate, which are used alone or in combination, Or a nonwoven fabric formed of a polymer mixed with these.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the size and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ and 10 to 95%, respectively.
  • the electrolyte of the lithium secondary battery may be an organic solvent electrolyte and a lithium salt, and may include an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte.
  • the electrolyte is not limited thereto.
  • Non-aqueous organic solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, Dioxolane (DOL), 1,4- (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl Propanolate (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (TEGME), diglyme, tetraglyme, hexamethylphosphate Hexamethylphosphoric triamide, gamma butyrolactone (GBL), acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), N-methylpyrrolidone, Jolidon, acetic acid ester, butyric acid este
  • the lithium salt is a substance which is soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 (Lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide, BETI), LiN (CF 3 SO 2) 2 (Lithium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, LiFFSI), LiN (CaF 2a + 1 SO 2 ) (CbF 2b + 1 SO 2 ) wherein a and b are natural numbers, preferably 1 a 20 and 1 b 20, (4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphenoxy] sulfonylimide, LiPH
  • the shape of the above-described lithium secondary battery is not particularly limited and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination- Stack-folding type.
  • An electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked is prepared, and then inserted into a battery case. Then, an electrolyte is injected into the upper part of the case and sealed with a cap plate and a gasket to assemble a lithium secondary battery .
  • the lithium secondary battery may be classified into a cylindrical type, a square type, a coin type, a pouch type, and the like depending on the form, and may be divided into a bulk type and a thin type depending on the size.
  • the structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used as a power source for a device requiring such characteristics as a high capacity and high loading battery.
  • the device include a power tool which is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (Escooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • Sulfur (average particle size: 40 ⁇ m) was heated with carbon nanotubes (CNT) at 155 ° C. for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • the prepared composite, the conductive material, the binder and the mixer were mixed to prepare a composition for forming a slurry type cathode active material layer.
  • Carbon black was used as the conductive material and SBR was used as the binder.
  • the mixture ratio of the sulfur-carbon composite material: conductive material: binder was 88: 5: 7 by weight.
  • the composition for forming the cathode active material layer was coated on an aluminum current collector and dried to prepare a cathode.
  • TMPTGE trimethylolpropane triflicidyl ether
  • m-XDA m-xylylenediamine
  • the prepared positive electrode solution was loaded on the prepared precursor solution and then thermally cured at a temperature of 80 ° C for 4 hours to form a gel polymer coating layer and more specifically a lithium secondary polymer having an epoxy gel polymer electrolyte (EGPE) Thereby preparing a positive electrode for a battery.
  • EGPE epoxy gel polymer electrolyte
  • a lithium foil having a thickness of about 40 ⁇ was positioned facing the cathode with the positive electrode having the gel polymer electrolyte coating layer formed thereon.
  • a polyethylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and TEGDME / DOL (dioxolane) / DME Dimethyl ether) (1: 1: 1), LiN (CF 3 SO 2) 2 (LiTFSI) was prepared an electrode assembly and injecting an electrolyte consisting of 1M, 0.1M LiNO 3.
  • the electrode assembly was housed in a battery case to prepare a lithium secondary battery coin cell.
  • FIG. 2 is a SEM image of a surface of a positive electrode on which a gel polymer electrolyte coating layer prepared in Example 1 is formed.
  • FIG. 4 shows an energy dispersive spectrometer (EDS) mapping image obtained as an elemental analysis of the anode.
  • EDS energy dispersive spectrometer
  • FIG. 4 shows that the F (fluorine) element derived from LiTFSI, which is a lithium salt contained in the gel polymer electrolyte coating layer of the lithium ion conductive polymer according to the present invention, is entirely detected on the surface of the anode. Therefore, it was confirmed that the gel polymer according to the present invention was uniformly coated on the anode including the cathode active material layer.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a 10% gel polymer precursor solution was used.
  • Example 3 shows an SEM image of a surface of a positive electrode on which a gel polymer electrolyte coating layer prepared in Example 2 is formed.
  • FIG. 1 is a SEM image of a surface of a positive electrode to which the gel polymer electrolyte coating layer prepared in Comparative Example 1 is not introduced. 1 to 3, it was confirmed that the shape of the anode surface did not change before and after the introduction of the gel polymer electrolyte coating layer according to the present invention, and the physical properties of the anode prepared in Examples 1 and 2 were as shown in Comparative Example 1 It was found that there was no significant difference from the prepared anode.
  • the lithium secondary batteries prepared in the above Examples and Comparative Examples were driven under the conditions of 0.3 C / 0.5 C charge / discharge, initial charge and discharge capacities were measured, and 60 cycles were performed to confirm the capacity change.
  • FIG. 5 is a graph showing charge and discharge capacities of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 it can be seen that the batteries of Examples 1 and 2 having a coating layer according to the present invention have an initial discharge capacity similar to that of the lithium secondary battery of Comparative Example 1 which does not have such a coating layer.
  • FIG. 6 is a graph showing lifetime characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 Referring to FIG. 6, the batteries of Examples 1 and 2 exhibited a capacity maintenance ratio and an improved Coulombic Efficiency compared to the initial charge and discharge, and showed capacity improvement effects, and the life characteristics of the lithium secondary battery of Comparative Example 1 It can be seen that it is excellent.
  • lithium polysulfide is adsorbed during the operation of the lithium secondary battery, thereby achieving high initial charge, discharge capacity characteristics and excellent lifetime characteristics.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 양극 활물질층 상에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 대한 것으로, 상기 양극을 구비하여 종래 리튬 이차 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드로 인한 문제를 해소할 수 있는 신규한 구조의 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 11월 16일자 한국 특허 출원 제10-2017-0153234호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 폴리설파이드로 인한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 상기 리튬-황 전지는 방전 도중에 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되고 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으킬 뿐만 아니라 전기 화학 반응에 참여하는 황의 용량을 감소시킨다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으켜 충, 방전 효율을 크게 저하시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해, 황을 흡착하는 성질을 갖는 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이는 열화 문제가 발생하여 추가적인 전지의 부반응이 새로이 발생하였다. 이에 양극 활물질, 즉 황의 유출을 지연시키기 위해 금속 칼코게나이드나 알루미나 등을 첨가하거나, 표면을 옥시카보네이트 등으로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 처리 과정 중에 황이 유실되거나 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)이 제한된다.
따라서 리튬-황 전지의 상용화를 위해서, 리튬 폴리설파이드 문제는 가장 우선적으로 해결해야 할 과제이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-0502357호(2005.07.20), "고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지"
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허 제10-0454030호(2004.10.20), "리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지"
이에 본 발명에서는 리튬 이차 전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 양극 표면에 겔 고분자 전해질 코팅층의 새로운 구조를 적용한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
집전체;
상기 집천제의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층; 및
상기 양극 활물질층에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층;
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고
상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 아민계 화합물은 2 이상의 아민기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아민계 화합물은 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA), 이소포론디아민(isophoroediamine, IPDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenyl methane, DDM) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone, DDS) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징을 한다.
이때, 상기 에폭시 화합물은 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르(pentaerythritol glycidyl ether, PETGE), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE), 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르(tetraphenylolethane glycidyl ether, TPEGE), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether, TPMTGE), 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르(trimethylolpropane diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 트라이글리시딜 에테르(triglycidyl ether), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate), 1,4- 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 겔 고분자 전해질 코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 겔 고분자 내 전해액 용매와 리튬염이 포함된 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전해액 용매는 겔 고분자 전해질 코팅층 총 중량의 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
아민계 화합물, 에폭시 화합물 및 전해액 용매가 혼합된 겔 고분자 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액을 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 전구체 용액을 열경화시켜 겔 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 전구체 용액 내 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 열경화는 25 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
상술한 양극;
상기 양극과 대향 배치되는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지가 양극 내 황을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 표면에 겔 고분자 전해질 코팅층을 포함하여 리튬 이차 전지의 양극에서 발생하는 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제한다.
상기 양극이 구비된 리튬 이차 전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬 이차 전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 비교예 1의 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2 의 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 양극의 EDS Mapping Image이다.
도 5는 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충, 방전 효율 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극
리튬 이차 전지는 기존 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못하고 있다. 이는 양극 활물질인 황의 낮은 리튬 이온 전도성으로 실제 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 비율이 매우 낮기 때문이다. 리튬 이차 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 양극의 리튬 이온 전도도를 높이는 것이 리튬 이차 전지지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
이에 더해서, 리튬 이차 전지는 충, 방전 반응시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상이 발생한다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드와 음극인 리튬 금속과의 부반응에 의해 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 반응 활성도가 낮아지며, 리튬 이온이 불필요하게 소모되어 전지의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
종래 기술에서는 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해 전해질의 리튬염 농도를 높이거나 전해질 또는 양극에 첨가제를 도입하는 등의 방법을 사용하였으나 리튬 이차 전지의 성능, 수명이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 기존 리튬 이차 전지용 양극의 리튬 폴리설파이드의 용출에 따른 문제점을 개선하여 향상된 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극은
집전체;
상기 집천제의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층; 및
상기 양극 활물질층에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층;
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고
상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아민계 화합물은 2 이상의 아민기를 가질 수 있으며, 디아민, 트리아민, 테트라아민 등 다중의 아민 말단기를 가진 화합물이라면 어떤 것이든 적용 가능하고, 구체적으로 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA), 이소포론디아민(isophoroediamine, IPDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenyl methane, DDM) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone, DDS) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 만일 아민계 화합물이 3차 아민을 포함하고 있는 경우, 3차 아민은 아민의 활성수소가 전부 탄화수소로 치환된 것이기 때문에 에폭시 화합물과 부가 반응에 의해 가교 고분자를 형성할 수 없고, 에폭시 화합물의 중합 촉매로서 작용하므로 본 발명에 다른 겔 고분자 전해틸 코팅층 형성을 위해 적절하지 않다. 따라서 본 발명에 따른 아민계 화합물은 바람직하게는 1차 아민을 포함하는 m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA)일 수 있다. m-자일릴렌 디아민은 방향족기를 갖는 지방족 diamine으로 상온경화가 되며 내열성이 좋은 특성이 있다. DETA, TETA에 비해 자극성이나 독성이 적고, 가사시간이 비교적 길며 점도가 낮다. 경화물의 일반 특성은 거의 같고, 공기중의 이산화탄소를 쉽게 흡수하므로 과열경화시 발포에 주의하여야 한다.
상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 가질 수 있으며, 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 에테르 등 다중의 에폭시 말단기를 가진 것이라면 어떤것이든 적용 가능하고, 구체적으로 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르(pentaerythritol glycidyl ether, PETGE), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE), 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르(tetraphenylolethane glycidyl ether, TPEGE), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether, TPMTGE), 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르(trimethylolpropane diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 트라이글리시딜 에테르(triglycidyl ether), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate) 및 1,4- 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE)일 수 있다.
기존의 양극 보호층으로 사용되는 아크릴레이트계 고분자의 경우, 가교 반응중에 라디칼 화학종이 생성되고, 리튬 이차 전지 내의 황이 라디칼 스캐빈져(scavenger)의 역할을 하기 때문에 가교 반응에 의해 아크릴레이트계 화합물을 리튬 이차 전지의 전극 보호층으로 도입하기 어려운 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 상기와 같이 에폭시 화합물과 아민계 화합물의 가교 반응을 통해 고분자 코팅층을 형성하는 방법을 발견하고 이를 리튬 이차 전지에 적용하여 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
상기의 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 혼합 비율은 배합되는 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 종류 및 당량을 기준으로 산출할 수 있으며, 하기와 같은 배합량 계산법을 이용하여 다양한 종류의 아민계 화합물과 에폭시 화합물 간의 적절한 첨가 비율을 결정할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018012532-appb-I000001
상기의 에폭시 화합물은 아민계 화합물과 개환반응(ring opening)을 하여 가교형 고분자를 형성할 수 있으며, 일례로 다음과 같은 반응일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2018012532-appb-I000002
상기 반응을 보면 활성 수소를 갖는 아민기의 친핵성 첨가에 의해 에폭사이드 고리의 개환 반응이 유도되는 양상으로 가교 중합이 일어나며, 상기 반응으로 인해 다수의 가교점을 갖는 망상구조의 겔 고분자 화합물이 형성될 수 있다.
상기와 같은 반응에 의해 생성되는 겔 고분자 내의 아민기에 의해 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 폴리설파이드에 의해 발생하는 리튬 이차 전지의 단점을 해소할 수 있으며, 망상 구조를 형성함으로써 전해액 및 리튬염을 담지할 수 있게 된다.
다만, 상기의 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 경우 모두 리튬 금속과 강한 반응성을 가지고 있기 때문에, 리튬 폴리설파이드로 인한 문제점을 해결 하고자 리튬 금속의 표면에 상기 화합물을 전구체로 하여 겔 고분자 존해질 코팅층을 형성하는 것은 바람직하지 않다. 아민계 화합물과 에폭시 화합물은 리튬 금속과 반응하여 리튬-옥사이드(Li-Oxide), 리튬-나이트라이드(Li-Nitride) 등의 부반응물을 리튬 금속 표면에 형성하여 리튬 이차 전지의 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 없게 된다.
상기의 가교 반응으로 생성되는 겔 고분자 전해질 코팅층은 그 두께가 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 만일 두께가 상기 범위 미만인 겨우, 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미미하여 전지의 충방전효율 및 수명 특성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅층이 저항으로 작용하여 전지의 효율이 감소할 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 리튬 이차 전지의 분리막에 침지되는 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전해질은 전해액과 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 구체적으로 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 전해액은 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME)일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 전해액 용매는 겔 고분자 전해질 코팅층 총 중량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전해액의 함량이 10 중량% 미만이면 겔 고분자 전해질 코팅층 내의 리튬 이온의 전도도가 감소되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우 겔 고분자 전해질 코팅층의 기계적 강도가 약해지기 때문이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극은,
아민계 화합물, 에폭시 화합물 및 전해액 용매가 혼합된 겔 고분자 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액을 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 전구체 용액을 열경화시켜 겔 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 전구체 용액 내 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부일 수 있다. 만일 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량이 상기 범위 미만일 경우 겔 고분자 화합물이 형성되기 어렵고 겔 고분자 전해질 코팅층의 기계적 강도 또한 감소하는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 겔 고분자 내의 리튬 이온의 전도도를 감소시켜 전지의 성능이 저하되기 때문에 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 겔 고분자 전구체 용액의 코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥 코팅 등과 같은 통상의 용액 공정에서 사용되는 코팅법을 사용할 수 있다.
이어서 코팅된 전구체 용액을 경화시켜 겔 고분자를 형성한다.
이때, 상기 경화는 열경화일 수 있으며, 열경화는 25 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 열경화 온도가 상기 범위보다 낮을 경우에는 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 황이 휘발되어 전지의 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 코팅층은 상기와 같이 겔 고분자 전구체 용액을 전극에 코팅한 후 열경화 하기 때문에 전극 표면에 고른 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한 상기의 경화 과정에서 겔 고분자 전구체 용액에 포함된 전해액은 상기 겔 고분자에 함침될 수 있고, 전해액 상에 상기의 리튬염을 함유하여 리튬 이차 전지 양극의 리튬 이온의 전도도를 확보할 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지에서 제시하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액에 대한 설명은 하기와 같다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전해액은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 일 수 있으며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME)일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
상기 리튬 이차 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고용량 및 고로딩 전지로서 이러한 특성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 양극의 제조
황(평균입도: 40㎛)을 탄소나노튜브(CNT)와 함께 155℃ 온도에서 30분동안 가열하여 황-탄소 복합체를 먼저 제조하였다. 제조된 복합체와 도전재와 바인더와 믹서를 사용하여 믹싱하여 슬러리 형태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR을 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 황-탄소 복합체:도전재:바인더가 88:5:7이 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
상온의 드라이 룸 또는 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서 겔 고분자 전구체 용액을 제조하기 위해, 전구체로 트라이메틸올프로판 트라이플리시딜 에터(TMPTGE) 0.69g과 m-자일릴렌 디아민(m-XDA) 0.31g 및 전해액 테트라에틸렌글리콜 디메틸에터(TEGDME)에 리튬염으로 LiTFSI를 혼합하여 제조한 1M LiTFSI 용액 1g을 에탄올 용매에 투입하여 5%의 전구체 용액을 준비하였다.
준비된 전구체 용액에 상기에서 제조한 양극을 담지한 후, 80 ℃ 온도에서 4시간 동안 열경화하여 겔 고분자 코팅층, 보다 상세하게는 에폭시 겔 고분자 전해질 코팅층(Epoxy Gel Polymer Electrolyte, EGPE)이 도입된 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제작
상기 겔 고분자 전해질 코팅층이 형성된 양극과 함께, 음극으로 약 40 ㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하고, TEGDME/DOL(dioxolane)/DME(Dimethyl ether)(1:1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1M, LiNO3 0.1M로 구성된 전해질을 주입하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하여 리튬 이차 전지 코인셀을 제조하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 겔 고분자 전해질 코팅층이 형성된 양극 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 4는 상기 양극의 원소 분석 결과인 EDS(energy dispersive spectrometer) Mapping Image 결과를 도시한 것이다. 도 4에 따르면 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 고분자인 겔 고분자 전해질 코팅층 내에 포함된 리튬염인 LiTFSI에서 유래한 F(fluorine) 원소가 양극 표면에서 전체적으로 검출되는 것을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따른 겔 고분자가 양극 활물질층을 포함하는 양극에 균일하게 코팅됨을 확인하였다.
실시예 2
10%의 겔 고분자 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 겔 고분자 전해질 코팅층이 형성된 양극 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
비교예 1
겔 고분자 전해질 코팅층이 도입되지 않은 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 겔 고분자 전해질 코팅층이 도입되지 않은 양극 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 상기 도 1 내지 도 3을 종합해보면, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 코팅층이 도입 전후에 양극 표면의 형상 변화가 없는 것을 확인하여, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 양극의 물성은 비교예 1에서 제조된 양극과 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있었다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.3C/0.5C 충전/방전으로 조건 하에 구동하고, 초기 충, 방전 용량을 측정하였고, 60회 사이클을 수행하여 용량 변화를 확인하였다.
도 5는 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충, 방전 용량을 보여주는 그래프이다. 도 5를 보면, 본 발명에 따라 코팅층을 갖는 실시예 1 및 2의 전지가, 이를 구비하지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지와 유사한 초기 방전 용량을 가짐을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예 1 및 2의 전지의 경우 초기 충, 방전 대비 높은 용량 유지율 및 개선된 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 보이며 용량 개선 효과가 나타나 비교예 1의 리튬 이차 전지 대비 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시하는 겔 고분자 전해질 코팅층으로 인해 리튬 이차 전지 구동 시 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 높은 초기 충, 방전 용량 특성 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 집전체;
    상기 집천제의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고
    상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 2 이상의 아민기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA), 이소포론디아민(isophoroediamine, IPDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenyl methane, DDM) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone, DDS) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르(pentaerythritol glycidyl ether, PETGE), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE), 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르(tetraphenylolethane glycidyl ether, TPEGE), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether, TPMTGE), 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르(trimethylolpropane diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 트라이글리시딜 에테르(triglycidyl ether), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate) 및 1,4- 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 겔 고분자 내 전해액 용매와 리튬염이 포함된 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 겔 고분자 전해질 코팅층 총 중량의 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 아민계 화합물, 에폭시 화합물 및 전해액 용매가 혼합된 겔 고분자 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액을 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 전구체 용액을 열경화시켜 겔 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전구체 용액 내 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열경화는 25 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극;
    상기 양극과 대향 배치되는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 내 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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