JP7062189B2 - リチウム二次電池用正極及びこの製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年１１月１６日付け韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１５３２３４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用正極及びこの製造方法に関する。
最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められていて、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これらの製品の動力源に使われる二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中で、リチウム二次電池は高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当脚光を浴びている。
特に、リチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）電池は、Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ ‐Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は資源がとても豊富で、毒性がなく、低い原子の重さを有している長所がある。また、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇ‐ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。
リチウム‐硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。前記リチウム‐硫黄電池は放電中にリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝２～８）が生成され、これは電解質に溶解されて負極へと拡散され、様々な副反応を起こすだけでなく、電気化学反応に参加する硫黄の容量を減少させる。また、充電過程中に前記リチウムポリスルフィドは、シャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして、充放電効率を大きく低下させる。
前記問題を解決するために、硫黄を吸着する性質を有する添加剤を添加する方法が提案されたが、これは劣化問題が発生して追加的な電池の副反応が新たに発生した。ここで、正極活物質、つまり、硫黄の流出を遅延させるために金属カルコゲン化物やアルミナなどを添加したり、表面をオキシカーボネートなどでコーティングする方法が提案されたが、このような方法は処理過程中に硫黄が流失されたり複雑なだけでなく、活物質である硫黄を入れられる量（つまり、ローディング量）が制限される。
したがって、リチウム‐硫黄電池の商用化のために、リチウムポリスルフィド問題は最優先に解決しなければならない課題である。
韓国登録特許第１０‐０５０２３５７号 韓国登録特許第１０‐０４５４０３０号
ここで、本発明ではリチウム二次電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィド溶出問題を解消し、電解液との副反応を抑制するために、正極表面にゲル高分子電解質コーティング層の新しい構造を適用した結果、前記問題を解決してリチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的はリチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用正極を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記正極を備えて電池性能が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層と、
前記正極活物質層に形成されたゲル高分子電解質コーティング層と、
を含むリチウム二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、活物質、導電材及びバインダーを含み、
前記ゲル高分子電解質コーティング層は、アミン系化合物とエポキシ化合物の架橋重合で形成されたことを特徴とするリチウム二次電池用正極を提供する。
この時、前記アミン系化合物は、２以上のアミン基を有することを特徴とする。
この時、前記エポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有することを特徴とする。
この時、前記アミン系化合物は、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、メタンジアミン（ｍｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＤＡ）、ｍ‐キシリレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＩＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＰＤ）、４，４'‐ジアミノジフェニルメタン（４，４'‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ、ＤＤＭ）及び４，４'‐ジアミノジフェニルスルホン（４，４'‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｐｈｏｎｅ、ＤＤＳ）の中で選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする。
この時、前記エポキシ化合物は、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＥＴＧＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＭＰＴＧＥ）、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＰＥＧＥ）、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＰＭＴＧＥ）、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリグリシジルエーテル（ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル‐４‐グリシジルオキシアニリン（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ‐４‐ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３'、４'‐エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩（３，４‐Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ‐３'、４'‐ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）の中で選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする。
この時、前記ゲル高分子電解質コーティング層の厚さは、０．１ないし５μｍであることを特徴とする。
この時、前記ゲル高分子電解質コーティング層は、ゲル高分子内の電解液溶媒とリチウム塩が含まれた組成を有することを特徴とする。
この時、前記電解液溶媒は、ゲル高分子電解質コーティング層の総重量の１０ないし６０重量％で含まれることを特徴とする。
また、本発明は、
アミン系化合物、エポキシ化合物及び電解液溶媒が混合されたゲル高分子前駆体溶液を準備する段階と、
前記前駆体溶液を集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極にコーティングする段階と、
前記コーティングされた前駆体溶液を熱硬化させてゲル高分子を形成する段階とを含むリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。
この時、前記前駆体溶液内のアミン系化合物とエポキシ化合物の総含量は、前記前駆体溶液の総１００重量部を基準にして４０ないし９０重量部であることを特徴とする。
この時、前記熱硬化は２５ないし９０℃の温度で行われることを特徴とする。
また、本発明は、
上述した正極と、
前記正極と対向して配置される負極と、
前記正極と負極との間に介在される電解質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明の一具現例では、前記リチウム二次電池が正極内に硫黄を含む。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極表面にゲル高分子電解質コーティング層を含んでリチウム二次電池の正極で発生するリチウムポリスルフィドによる問題を解消し、電解液との副反応を抑制する。
前記正極が備えられたリチウム二次電池は、硫黄の容量低下が発生しないため、高容量電池を具現することが可能で、硫黄を高ローディングで安定的に適用することができるだけでなく、電池のショート、発熱などの問題がないので電池安定性が向上される。同時に、このようなリチウム二次電池は、電池の充放電効率が高くて寿命特性が改善される利点を有する。
比較例１の正極表面のＳＥＭイメージである。 実施例１の正極表面のＳＥＭイメージである。 実施例２の正極表面のＳＥＭイメージである。 実施例１の正極のＥＤＳ Ｍａｐｐｉｎｇ Ｉｍａｇｅである。 実施例１及び２、比較例１で製造されたリチウム二次電池の充放電効率特性を示すグラフである。 実施例１及び２、比較例１で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極で使用し、負極と正極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する電気化学素子を意味し、本発明の一具現例によれば、前記リチウム二次電池は正極の電極活物質として「硫黄」を含むリチウム‐硫黄電池であってもよい。
リチウム二次電池用正極
リチウム二次電池は、既存のリチウム二次電池に比べて遥かに高い放電容量及び理論エネルギー密度を有し、正極活物質に使われる硫黄は埋蔵量が豊富で低価格であり、環境にやさしい長所によって次世代電池で脚光を浴びている。
このような長所があるにもかかわらず、実際の駆動では理論容量及びエネルギー密度全部を具現することができない。これは正極活物質である硫黄の低いリチウムイオン伝導性によって、電気化学的酸化還元反応に実際参加する硫黄の割合が非常に低いためである。リチウム二次電池の容量と効率は、正極に伝達されるリチウムイオンの量によって変わることがある。よって、正極のリチウムイオン伝導度を高めることがリチウム二次電池の高容量及び高効率化に重要である。
これに加え、リチウム二次電池は、充放電反応時、正極で形成されたリチウムポリスルフィドが正極反応領域の外に流失され、正極と負極の間を移動するシャトル現象が発生する。この時、正極から溶出されたリチウムポリスルフィドと負極であるリチウム金属との副反応によって、リチウム金属表面にリチウムスルフィドが固着されることで反応活性度が低くなり、リチウムイオンが不要に消耗されて電池効率と寿命の低下が加速化される問題が発生する。
従来の技術では、リチウムイオン伝導性を向上させるために、電解質のリチウム塩濃度を高めたり、電解質または正極に添加剤を取り入れるなどの方法を利用したが、リチウム二次電池の性能、寿命が効果的に改善されなかった。
したがって、本発明では既存のリチウム二次電池用正極のリチウムポリスルフィドの溶出による問題点を改善して向上された容量及び寿命特性を有するリチウム二次電池用正極及びこの製造方法を提供する。
具体的に、本発明によるリチウム二次電池用正極は、
集電体；
前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層；及び
前記正極活物質層に形成されたゲル高分子電解質コーティング層；
を含むリチウム二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、活物質、導電材及びバインダーを含み、
前記ゲル高分子電解質コーティング層は、アミン系化合物とエポキシ化合物の架橋重合で形成されたことを特徴とする。
この時、前記アミン系化合物は２以上のアミン基を有することができ、ジアミン、トリアミン、テトラアミンなど多重アミン末端基を有する化合物であれば、いかなるものでも適用可能であり、具体的に、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、メタンジアミン（ｍｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＤＡ）、ｍ‐キシリレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＩＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＰＤ）、４，４'‐ジアミノジフェニルメタン（４，４'‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ、ＤＤＭ）及び４，４'‐ジアミノジフェニルスルホン（４，４'‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｐｈｏｎｅ、ＤＤＳ）の中で選択される少なくともいずれか一つであってもよい。もし、アミン系化合物が３次アミンを含んでいる場合、３次アミンはアミンの活性水素が全部炭化水素に置換されたものであるため、エポキシ化合物との付加反応によって架橋高分子を形成することができず、エポキシ化合物の重合触媒として作用するので、本発明に他のゲル高分子電解質コーティング層を形成するに適切ではない。したがって、本発明によるアミン系化合物は、好ましくは１次アミンを含むｍ‐キシリレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＸＤＡ）であってもよい。ｍ‐キシリレンジアミンは、芳香族基を有する脂肪族ジアミンとして常温硬化が可能で、耐熱性の良い特性がある。ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡに比べて刺激性や毒性が少なく、可使時間が比較的に長く、粘度が低い。硬化物の一般的特性はほぼ同一で、空気中の二酸化炭素を容易に吸収するので、過熱硬化時に発泡に気を付けなければならない。
前記エポキシ化合物は２以上のエポキシ基を有することができ、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテルなど多重のエポキシ末端基を有するものであれば、いずれも適用可能であり、具体的に、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＥＴＧＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＭＰＴＧＥ）、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＰＥＧＥ）、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＰＭＴＧＥ）、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリグリシジルエーテル（ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル‐４‐グリシジルオキシアニリン（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ‐４‐ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３'，４'‐エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩（３，４‐Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ‐３'，４'‐ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）及び１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）の中で選択される少なくともいずれか一つであってもよく、好ましくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＭＰＴＧＥ）であってもよい。
既存の正極保護層に使用されるアクリレート系高分子の場合、架橋反応中にラジカル化学種が生成され、リチウム二次電池内の硫黄がラジカルスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役目をするので、架橋反応によってアクリレート系化合物をリチウム二次電池の電極保護層に取り入れにくい短所がある。本発明では、このような問題点を解決するために、前記のようにエポキシ化合物とアミン系化合物の架橋反応を通じて高分子コーティング層を形成する方法を見つけ出し、これをリチウム二次電池に適用して前記のような問題点を解決した。
前記のアミン系化合物とエポキシ化合物の混合の割合は、配合されるアミン系化合物とエポキシ化合物の種類及び当量を基準にして算出することができ、下記のような配合量計算法を利用して多様な種類のアミン系化合物とエポキシ化合物の間の適切な添加の割合を決めることができる。
Figure 0007062189000001
前記のエポキシ化合物は、アミン系化合物と開環反応（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ）をして架橋型高分子を形成することができ、一例として次のような反応であってもよい。
Figure 0007062189000002
前記反応を見ると、活性水素を有するアミン基の求核付加によってエポキシド環の開環反応が誘導される様相で架橋重合が起こり、前記反応によって複数の架橋点を有する網状構造のゲル高分子化合物が形成される。
前記のような反応によって生成されるゲル高分子内のアミン基によってリチウムポリスルフィドを吸着してリチウムポリスルフィドによって発生するリチウム二次電池の短所を解消することができ、網状構造を形成することで電解液及びリチウム塩を担持することができる。
ただし、前記アミン系化合物とエポキシ化合物の場合、いずれもリチウム金属と強い反応性を有しているため、リチウムポリスルフィドによる問題点を解決するためにリチウム金属の表面に前記化合物を前駆体にしてゲル高分子電解質コーティング層を形成することは好ましくない。アミン系化合物とエポキシ化合物は、リチウム金属と反応してリチウム‐オキシド（Ｌｉ‐Ｏｘｉｄｅ）、リチウム‐ナイトライド（Ｌｉ‐Ｎｉｔｒｉｄｅ）などの副反応物をリチウム金属表面に形成してリチウム二次電池の負極でリチウム金属が使用できなくなる。
前記の架橋反応で生成されるゲル高分子電解質コーティング層は、その厚さが０．１ないし５μｍであってもよい。もし、厚さが前記範囲未満の場合、リチウムポリスルフィド吸着効果が微々たるものであるため、電池の充放電効率及び寿命特性の改善効果が小さいことがあり、前記範囲を超える場合、コーティング層が抵抗として作用して電池効率が減少することがあるので、前記範囲で適切に調節する。
本発明の一具現例において、前記ゲル高分子電解質コーティング層は、リチウム二次電池の分離膜に浸漬される電解質を含むものであってもよく、前記電解質は電解液とリチウム塩を含むことができる。
前記電解液は、具体的にアリール化合物、二環式エーテル、非環形カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、スルフィド化合物などのような極性溶媒であってもよい。
より具体的には、前記電解液は１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、１，２‐ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４‐ジソキサン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエイト（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ‐メチルピロリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリドン、アセト酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルフィド、またはエチレングリコールスルファイトなどを挙げることができ、好ましくはトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）であってもよい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限せずに使用することができる。具体的に、前記リチウム塩では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である）、リチウムポリ［４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノキシ］スルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙ［４，４'‐（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｘｙ］ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ、ＬｉＰＨＦＩＰＳＩ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使われてもよく、この中でもＬｉＴＦＳＩ、ＢＥＴＩまたはＬｉＰＨＦＩＰＳＩなどのようなスルホニル基含有イミドリチウム化合物がより好ましい。
また、前記電解液溶媒は、ゲル高分子電解質コーティング層の総重量に対して１０ないし６０重量％で含まれることが好ましい。前記電解液の含量が１０重量％未満であれば、ゲル高分子電解質コーティング層内のリチウムイオンの伝導度が減少して電池性能が低下する問題があり、６０重量％を超える場合、ゲル高分子電解質コーティング層の機械的強度が弱くなるためである。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、
アミン系化合物、エポキシ化合物及び電解液溶媒が混合されたゲル高分子前駆体溶液を準備する段階；
前記前駆体溶液を集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極にコーティングする段階；及び
前記コーティングされた前駆体溶液を熱硬化させてゲル高分子を形成する段階を含む製造方法によって製造されることができる。
この時、前記前駆体溶液内のアミン系化合物とエポキシ化合物の総含量は、前記前駆体溶液総１００重量部を基準にして４０ないし９０重量部であってもよい。もし、アミン系化合物とエポキシ化合物の総含量が前記範囲未満の場合、ゲル高分子化合物が形成されにくく、ゲル高分子電解質コーティング層の機械的強度も減少する問題があり、前記範囲を超える場合は、ゲル高分子内のリチウムイオンの伝導度を減少させて電池の性能が低下するので、前記範囲で適切に調節する。
前記ゲル高分子前駆体溶液のコーティングは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティングなどのような通常の溶液工程で利用されるコーティング法を使用することができる。
次いで、コーティングされた前駆体溶液を硬化させてゲル高分子を形成する。
この時、前記硬化は熱硬化であってもよく、熱硬化は２５ないし９０℃の温度で行われることができる。もし、熱硬化温度が前記範囲より低い場合には、アミン系化合物とエポキシ化合物の架橋反応が適切に行われないおそれがあり、前記範囲を超える場合、硫黄が揮発されて電池容量が減少することがあるので、前記範囲で適切に調節する。
本発明によるゲル高分子電解質コーティング層は、前記のようにゲル高分子前駆体溶液を電極にコーティングした後で熱硬化するので、電極表面に均一なコーティング層を形成することができる長所がある。
また、前記硬化過程でゲル高分子前駆体溶液に含まれた電解液は前記ゲル高分子に含浸されてもよく、電解液上に前記リチウム塩を含んでリチウム二次電池正極のリチウムイオンの伝導度を確保することができる。
本発明はまた前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池で提示する正極、負極、分離膜及び電解液に対する説明は下記のとおりである。
正極は正極集電体上に正極活物質が積層された形態を有する。
正極集電体は、電池に化学的変化をもたらすことなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。
正極活物質として硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができ、これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないので、導電材と複合して適用する。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝１）、有機硫黄化合物または炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ＝２）などであってもよい。
前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
前記正極は、正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン‐ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン‐ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐パーフルオロメチルビニルエーテル‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野でバインダーとして使用できるものであれば、いずれも可能である。
前記のような正極は通常の方法によって製造されてもよく、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質を含むことができる。または、前記負極はリチウム金属板であってもよい。
前記負極集電体は負極活物質を支持するためのものであって、優れた導電性を有し、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われてもよい。
前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。好ましくは前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界で通常使用される層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前記分離膜は、本発明のリチウム二次電池において両電極を物理的に分離するためのもので、通常リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質イオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
前記分離膜は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は通常電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用することができるが、これに特に限定されない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
前記不織布では、ポリオレフィン系不織布の他に例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート （ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。前記不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであってもよい。
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
前記リチウム二次電池の電解液は、有機溶媒電解液とリチウム塩からなってもよく、これ以外に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらに限定されるものではない。
非水系有機溶媒は、例えば、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、１，２‐ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエイト（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ‐メチルピロリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリドン、アセト酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルフィド、またはエチレングリコールスルファイトなどを挙げることができ、好ましくはトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）であってもよい。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である）、リチウムポリ［４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノキシ］スルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙ［４，４'‐（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｘｙ］ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ、ＬｉＰＨＦＩＰＳＩ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使われてもよく、この中でもＬｉＴＦＳＩ、ＢＥＴＩまたはＬｉＰＨＦＩＰＳＩなどのようなスルホニル基‐含有イミドリチウム化合物がより好ましいことがある。
前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えばゼリー‐ロ－ル型、スタック型、スタック‐フォールディング型（スタック‐Ｚ‐フォールディング型を含む）、またはラミネーション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォールディング型であってもよい。
このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に電解液を注入してキャッププレート及びガスケットに封止し、組み立ててリチウム二次電池を製造する。
前記リチウム二次電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
本発明によるリチウム二次電池は高容量及び高ローディング電池であって、このような特性が要求されるデバイスの電源で使われてもよい。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターから動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車 （Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の効果を理解しやすくするために、実施例、比較例及び実験例を記載する。ただし、下記記載は本発明の内容及び効果に関する一例に過ぎず、本発明の権利範囲及び効果がこれに限定されるものではない。
［実施例］
実施例１
（１）正極の製造
硫黄（平均粒度：４０μｍ）を炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）とともに１５５℃の温度で３０分間加熱して硫黄‐炭素複合体を先に製造した。製造された複合体と導電材とバインダーとをミキサーを利用してミキシングし、スラリー形態の正極活物質層形成用組成物を製造した。この時、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはＳＢＲをそれぞれ使用し、混合の割合は重量比で硫黄‐炭素複合体：導電材：バインダーが８８：５：７になるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
常温のドライルームまたは不活性気体雰囲気のグローブボックスの中でゲル高分子前駆体溶液を製造するために、前駆体としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）０．６９ｇとｍ‐キシリレンジアミン（ｍ‐ＸＤＡ）０．３１ｇ及び電解液テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）にリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを混合して製造した１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ溶液１ｇをエタノール溶媒に投入して５％の前駆体溶液を準備した。
用意された前駆体溶液に前記製造した正極を担持した後、８０℃の温度で４時間熱硬化し、ゲル高分子コーティング層、より詳しくはエポキシゲル高分子電解質コーティング層（Ｅｐｏｘｙ Ｇｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＥＧＰＥ）が導入されたリチウム二次電池用正極を製造した。
（２）リチウム二次電池製作
前記ゲル高分子電解質コーティング層が形成された正極とともに、負極として約４０μｍの厚さを有するリチウムホイルを対面するように位置させた後、ポリエチレン分離膜を前記正極と負極の間に介在し、ＴＥＧＤＭＥ／ＤＯＬ（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）／ＤＭＥ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１：１：１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍ、ＬｉＮＯ３ ０．１Ｍで構成された電解質を注入して電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケースに収納してリチウム二次電池コインセルを製造した。
図２は、実施例１で製造されたゲル高分子電解質コーティング層が形成された正極表面のＳＥＭイメージを図示したものである。図４は、前記正極の元素分析結果であるＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）Ｍａｐｐｉｎｇ Ｉｍａｇｅ結果を図示したものである。図４によれば、本発明によるリチウムイオン伝導性高分子であるゲル高分子電解質コーティング層内に含まれたリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩから由来したＦ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）元素が正極表面で全体的に検出されることを確認した。したがって、本発明によるゲル高分子が正極活物質層を含む正極に均一にコーティングされることを確認した。
実施例２
１０％のゲル高分子前駆体溶液を使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
図３は、実施例２で製造されたゲル高分子電解質コーティング層が形成された正極表面のＳＥＭイメージを図示したものである。
比較例１
ゲル高分子電解質コーティング層が導入されていない正極を使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
図１は、比較例１で製造されたゲル高分子電解質コーティング層が導入されていない正極表面のＳＥＭイメージを図示したものである。前記図１ないし図３を総合して見れば、本発明によるゲル高分子電解質コーティング層の導入前後に正極表面の形状に変化がないことを確認し、前記実施例１及び２で製造された正極の物性は比較例１で製造された正極と大して差を見せないことが分かった。
[実験例１]
前記実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池を０．３Ｃ／０．５Ｃの充電／放電条件下で駆動して初期充放電容量を測定し、６０回サイクルを行って容量変化を確認した。
図５は、実施例１及び２、比較例１で製造されたリチウム二次電池の充放電容量を示すグラフである。図５を見れば、本発明によってコーティング層を有する実施例１及び２の電池が、これを備えていない比較例１のリチウム二次電池と類似する初期放電容量を有することが分かる。
図６は、実施例１及び２、比較例１で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。図６を参照すれば、実施例１及び２の電池の場合、初期充放電に比べて高い容量維持率及び改善されたクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を見せながら容量改善効果が表れ、比較例１のリチウム二次電池に対して寿命特性が優れることが分かる。
このような結果より、本発明で示すゲル高分子電解質コーティング層によってリチウム二次電池を駆動する時にリチウムポリスルフィドを吸着して高い初期充放電容量特性及び優れた寿命特性を確保することができることが分かる。

Claims (8)

  1. 正極と、
    前記正極と対向して配置される負極と、
    前記正極と負極との間に介在される電解質とを含むリチウム－硫黄電池であって、
    前記正極が、
    集電体と、
    前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層と、
    前記正極活物質層に形成されたゲル高分子電解質コーティング層と、
    を含むリチウム二次電池用正極であって、
    前記正極活物質層は、活物質、導電材及びバインダーを含み、
    前記ゲル高分子電解質コーティング層は、アミン系化合物とエポキシ化合物の架橋重合で形成されており、
    前記ゲル高分子電解質コーティング層の厚さは０．１ないし５μｍであり、
    電解液溶媒が、ゲル高分子電解質コーティング層の総質量の１０ないし６０質量％で含まれたことを特徴とするリチウム－硫黄電池。
  2. 前記アミン系化合物は、２以上のアミン基を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム－硫黄電池。
  3. 前記エポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム－硫黄電池。
  4. 前記アミン系化合物は、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、メタンジアミン（ｍｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＤＡ）、ｍ‐キシリレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＩＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＰＤ）、４，４'‐ジアミノジフェニルメタン（４，４'‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ、ＤＤＭ）及び４，４'‐ジアミノジフェニルスルホン（４，４'‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｐｈｏｎｅ、ＤＤＳ）の中で選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池。
  5. 前記エポキシ化合物は、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＥＴＧＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＭＰＴＧＥ）、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＰＥＧＥ）、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＰＭＴＧＥ）、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリグリシジルエーテル（ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル‐４‐グリシジルオキシアニリン（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ‐４‐ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３'、４'‐エポキシシクロヘキサンカルボン酸塩（３，４‐Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ‐３'、４'‐ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）の中で選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池。
  6. 前記ゲル高分子電解質コーティング層は、ゲル高分子内の電解液溶媒とリチウム塩が含まれた組成を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池。
  7. アミン系化合物、エポキシ化合物及び電解液溶媒が混合されたゲル高分子前駆体溶液を準備する段階と、
    前記前駆体溶液を集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極にコーティングする段階と、
    前記コーティングされた前駆体溶液を熱硬化させてゲル高分子を形成する段階とを含み、
    前記前駆体溶液内のアミン系化合物とエポキシ化合物の総含量は、前記前駆体溶液総１００質量部を基準にして４０ないし９０質量部であり、
    前記ゲル高分子の厚さは０．１ないし５μｍである、リチウム－硫黄電池用正極の製造方法。
  8. 前記熱硬化は２５ないし９０℃の温度で行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウム－硫黄電池用正極の製造方法。
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