KR101432915B1 - 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지 - Google Patents

개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지 Download PDF

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Abstract

개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지를 제공한다. 리튬 금속의 개질은 아민계 경화제, 에폭시 화합물 및 유기 전해액이 혼합된 고분자 겔 전구체 용액을 리튬 금속에 코팅하고 경화시키는 단계를 포함한다. 이에 따르면, 리튬 금속의 표면을 안정하고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 또한 개질된 리튬 금속을 적용하여 리튬금속전지의 용량 및 수명 특성 개선할 수 있으며, 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 낮추어 전류 분포를 균일하게 할 수 있다.

Description

개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지{Modified lithium metal electrode, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지에 관한 것이다.
IT 모바일 시장의 성장과 함께 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 가운데 점진적으로 전기자동차나 에너지저장시스템 시장으로 이차전지의 응용 분야가 확대되고 있다. 또한, 양극에 리튬코발트옥사이드나 니켈코발트망간을 사용하고 음극에 흑연을 사용하는 기존의 이차전지와 더불어, 리튬공기전지나 리튬설퍼전지 등과 같은 새로운 시스템이 다양하게 연구되고 있다. 이와 관련하여 새로운 시스템에 사용할 음극으로 많은 시도를 하고 있는 물질 중 하나가 바로 리튬 금속이다. 리튬은 표준환원전위가 -3.045V SHE(Standard Hydrogen Electrode)로 낮고, 비중이 1.85cm3/g로 큰 편이어서, 중량당 에너지밀도(3840mAh/g)나 부피당 에너지밀도(2070mAh/cc)가 매우 높아 전지를 고에너지 밀도화할 수 있는 물질이다. 그러나 리튬 금속을 이차전지의 음극에 적용하여 상용화 및 지속적 양산에 성공한 사례는 찾아보기 어렵다.
이는 리튬 금속을 전지의 음극으로 사용할 경우 다음과 같은 문제가 존재하기 때문이다.
첫째, 리튬은 알칼리금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(passivation layer)을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 전류의 분포를 불균일하게 하는 동시에 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 세퍼레이터의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면 처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
미국 등록특허공보 제4503088호는 아크릴레이트 용액을 리튬 금속 음극에 코팅하여 표면을 보호하는 효과를 발현하고자 하였다. 그러나, 이 시스템은 아크릴레이트의 기계적 강도가 약해 작은 외부 손상에도 성능이 급격히 낮아지는 단점이 있고, 아크릴레이트 겔을 형성시키기 위해 고온 경화 과정이 필요하여 공정성이 떨어지며, 공정 작업 중 부반응이 생기는 단점이 있다.
미국 공개특허공보 제20040183215호는 리튬이온전지와 같은 전자 소자에 에폭시 수지 자체를 코팅하여 절연성이나 내구성을 향상시키는 방법을 개시하나, 리튬 금속 전극에 이러한 물질을 직접 코팅할 경우 리튬 이온의 이동을 차단하여 전지로서의 구동을 불가능하게 하는 문제가 있다.
미국 등록특허공보 제4503088호 미국 공개특허공보 제20040183215호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 리튬금속전지의 음극으로 적합한 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬금속전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 리튬 금속 전극; 및 상기 리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 겔을 포함하되, 상기 고분자 겔은 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스에 함침된 유기 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 아민계 경화제는 2 이상의 아민기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 다이에틸아미노프로필아민, 폴리비닐피리딘 및 비닐피리딘-스티렌 공중합체 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 트라이글리시딜 에테르, 다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시 사이클로옥탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬퍼클로레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬헥사플루오로아세네이트, 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드, 리튬비스옥살라토보레이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 석시닉안하이드라이드, 석시노니트릴로 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 겔의 두께는 1 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬금속전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 아민계 경화제, 에폭시 화합물 및 유기 전해액이 혼합된 고분자 겔 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액을 리튬 금속 전극에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전구체 용액을 경화시켜 고분자 겔을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전구체 용액 내 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액을 경화시키는 단계는 20 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬금속전지를 제공한다. 상기 리튬금속전지는 상술한 바와 같은 리튬금속전지용 음극; 상기 음극과 대향 배치되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 전해질을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상온에서도 쉽게 가교 중합될 수 있는 아민계 경화제와 에폭시 화합물을 함유하는 조성물을 리튬 금속에 직접 코팅함으로써 표면 개질된 리튬 금속 전극을 용이하게 제조할 수 있다. 가교된 고분자 겔은 리튬 금속의 반응성을 낮추어 표면을 안정화시킬 수 있으며, 개질된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하여 리튬금속전지의 용량 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 가교된 고분자 겔은 우수한 내화학성, 환원 안정성 및 기계적 강도를 가지므로 장기간 안정적인 구조를 유지하는 동시에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 금속 전극과 전해질 사이에서 안정한 계면을 형성할 수 있으며, 계면 저항을 낮추어 리튬 금속에 가해지는 전류 분포를 균일하게 할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬금속전지용 음극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬금속전지의 일부 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1 및 2에서 사용된 코팅액이 겔화된 상태를 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1 및 실험예 1 내지 6에서 제작된 전지의 싸이클 수에 따른 방전 용량을 측정한 것이다.
도 5는 비교예 1 및 실험예 1 내지 6에서 제작된 전지의 교류 임피던스를 측정한 것이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속전지용 음극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 아민계 경화제, 에폭시 화합물 및 유기 전해액이 혼합된 고분자 겔 전구체 용액을 준비한다(S10). 상기 전구체 용액은 가교 중합을 통해 고분자 겔 전해질을 형성할 수 있는 조성물을 의미한다.
상기 아민계 경화제는 2 이상의 아민기를 갖는 화합물로서, 1차 내지 3차 아민기를 복수 개 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 아민계 경화제는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine), 트라이에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine) 및 다이에틸아미노프로필아민(diethylaminopropylamine)과 같은 폴리아민계 화합물, 또는 폴리비닐피리딘(poly(vinylpyridine)) 및 비닐피리딘-스티렌 공중합체(poly(vinylpyridine-co-styrene))와 같은 피리딘계 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 에폭시 화합물은 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르(trimethylol propane triglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(propyleneglycol diglycidyl ether), 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 트라이글리시딜 에테르(triglycidyl ether), 다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 부타다이엔 다이에폭사이드(butadien diepoxide), 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 및 다이에폭시 사이클로옥탄(diepoxy cyclooctane) 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매와 전해질 염을 포함한다. 상기 유기용매는 이온의 해리와 이동을 담당하는 매체이며, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 다이에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP) 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 전해질 염은 예를 들어 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB) 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 리튬염일 수 있다.
상기 전구체 용액 내 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 총 함량은 전구체 용액 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부로 설정되는 것이 바람직하다. 고분자를 형성하는 물질의 함량이 1 중량부 미만인 경우 망상 구조를 갖는 겔이 형성되기 어렵고 기계적 강도가 약해지는 문제가 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우 고분자 겔 내의 리튬 이온의 전도도를 감소시켜 전지의 성능이 저하되기 때문이다.
한편, 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 혼합 비율은 하기 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 바와 같이 당해 기술분야에서 통용되는 배합량 계산법에 기초하여 결정할 수 있다.
경화제 첨가량(PHR) = (활성수소 당량 ÷ 에폭시 당량) × 100 ‥‥‥ (1)
활성수소 당량 = 아민의 분자량 ÷ 아민의 활성수소의 수 ‥‥‥ (2)
에폭시 당량 = 에폭시의 분자량 ÷ 에폭시기의 수 ‥‥‥ (3)
상기 식들에서, 아민과 에폭시는 각각 아민계 경화제와 에폭시 화합물을 의미한다. 에폭시 화합물과 배합되는 아민계 경화제의 양은 에폭시 당량을 기준으로 산출될 수 있으며, 상기 계산법을 이용하여 다양한 종류의 아민계 경화제와 에폭시 화합물 간의 적절한 첨가 비율을 결정할 수 있다.
또한, 상기 유기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 프로판설톤(propane sultone, PS), 석시닉안하이드라이드(succinic anhydride, SA), 석시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 첨가제는 리튬 금속 표면에 안정하면서 활성도 높은 SEI(solid electrolyte interphase) 부동태층을 형성하여 전지의 수명 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제는 전체 고분자 겔 전구체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
준비된 고분자 겔 전구체 용액을 리튬 금속 전극에 코팅한다(S12). 상기 리튬 금속 전극은 리튬 금속 호일 형태 또는 리튬 금속 파우더가 지지체에 코팅된 형태로 준비될 수 있다. 전구체 용액의 코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥 코팅 등과 같은 통상의 용액 공정에서 사용되는 코팅법을 사용할 수 있다.
이어서, 코팅된 전구체 용액을 경화시켜 고분자 겔을 형성한다(S14). 경화 과정은 20℃ 부근의 상온 내지 50℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 경화 과정에서 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 중합 반응이 일어나며, 이로써 고분자 겔 전해질을 형성할 수 있다.
하기 반응식 1은 일 예로, 다이에틸렌트라이아민과 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르의 사이의 반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 활성수소를 갖는 아민기의 친핵성 첨가에 의해 에폭사이드기의 개환반응이 유도되는 양상으로 가교 중합이 일어나며, 다수의 가교점을 갖는 망상구조의 고분자 매트릭스가 형성될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112013000815305-pat00001
또한, 이 과정에서 고분자 겔 전구체 용액에 포함되었던 유기 전해액은 상기 고분자 매트릭스에 함침된 상태로 존재하게 된다.
따라서, 상술한 방법에 의해 제조된 리튬금속전지용 음극은 리튬 금속 전극에 고분자 겔이 직접 코팅된 형태를 가지며, 이때 상기 고분자 겔은 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 고분자 매트릭스와 상기 고분자 매트릭스에 함침된 유기 전해액으로 이루어진다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 표면 개질된 리튬 금속 전극을 음극으로 포함하는 리튬금속전지를 제공한다.
도 2는 본 실시예에 따른 리튬금속전지의 일부 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 음극(10)과 양극(30)이 대향 배치되며, 그 사이에 전해질(20)이 개재된다. 여기서, 상기 음극(10)은 상술한 바와 같이 리튬 금속 전극(12)과 그 표면에 형성된 고분자 겔(14)로 구성된다.
상기 양극(30)은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1 - xCoxO2 (0<x<1), LiNi2 - xMnxO4 (0<x<2) 및 Li[NiMnCo]O2 등과 같은 물질 군에서 선택되는 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질(20)은 액체 전해질 또는 고체 전해질로 이루어질 수 있으며, 특히 액체 전해질을 사용하는 경우 음극(10)과 양극(30)의 단락 방지 및 전해액 담지를 위해 상기 고분자 겔(14)과 접촉하는 분리막(미도시)을 개재시킬 수 있다. 상기 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등과 같은 소재로 이루어진 다공성 단일막 또는 복합막일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 기능성 향상을 위해 세라믹과 같은 무기물을 더 포함할 수 있다.
리튬금속전지의 제작은 수분과 대기 중 활성 기체의 영향을 최소화하기 위하여, 드라이 룸이나 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서, 상온을 유지하면서 수행할 수 있다. 코인셀 형태로 제작할 경우 양극, 분리막 및 음극을 적층 방식으로 구성하고, 각형 또는 원형으로 제작할 경우 권취 방식 또는 적층 방식을 사용할 수 있다. 이후, 외부 전자 흐름의 통로가 되는 양극과 음극 단자의 탭을 부착하고 패키징한 다음 전해질을 주입하고 진공 상에서 밀봉하여 전지를 완성한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
고분자 겔 전구체 용액 및 개질된 리튬 금속 전극의 제조
상온의 드라이 룸 또는 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 0.24g과 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르(TMPTGE) 0.56g을 유기 전해액(1.3M LiPF6 EC/EMC/DEC(3/5/2) + 1 중량% VC) 3.2g에 넣고 균일하게 섞어 리튬 금속 코팅액(고분자 겔 전구체 용액)을 준비하였다.
준비된 코팅액 1g을 리튬 금속 전극에 떨어뜨리고, 스핀코터(spin-coater)를 이용하여 1000rpm에서 10초, 1500rpm에서 20초 동안 연속 코팅하였다. 코팅된 샘플을 상온 또는 50℃ 이하 조건에서 1시간 동안 겔화시켜 리튬금속전지용 음극을 제조하였다.
전지 제작
앞서 제조된 음극, LiCoO2 양극, 및 1.3M의 LiPF6 염이 용해되고 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량%가 용해된 EC/EMC/DEC(3/5/2)의 전해액을 이용하여 코인셀 형태의 전지를 제작하였다.
<실험예 2>
테트라에틸렌펜타민(TEPA) 0.48g, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르(TMPTGE) 1.12g, 유기 전해액 2.4g을 사용하여 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 리튬금속전지용 음극 및 이를 이용한 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
표면 개질되지 않은 리튬 금속 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
전기화학적 특성 분석
하기 표 1은 실험예 1, 2 및 비교예 1에서 제작된 전지의 초기 충방전 용량을 비교한 것이다.
구분 충전량(mAh/g) 방전량(mAh/g) 효율(%)
비교예 1 149.1 144.7 97.0
실험예 1 147.9 145.7 98.5
실험예 2 137.7 136.2 98.9
표 1을 참조하면, 실험예 1에서 제조된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용한 전지가 비교예 1에 비하여 용량 면에서 동등하거나 우세에 있으며, 가장 중요한 요소 중 하나인 충방전 효율 면에서도 높은 것으로 나타났다. 따라서, 리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 겔이 리튬 이온의 이동을 촉진하며, 비가역 부반응 발생을 억제함을 알 수 있다. 실험예 2의 경우 비교예 1에 비하여 용량 면에서는 다소 열세이나, 충방전 효율 면에서는 역시 우수한 것으로 보아 비가역 부반응이 발생이 억제되었음을 확인할 수 있다.
점성 및 이온전도도 분석
일반적으로 전해질은 점성이 낮을수록 전극으로의 함침성 및 이온전도도가 우수해진다. 그러나, 본 발명과 같이 전극에 직접 코팅하여 고분자 겔을 형성하는 경우에서는 점성이 높을수록 유리한 면이 있다. 점성이 높을 수록 균일한 상을 유지할 수 있고 안정된 구조를 구현할 수 있기 때문이다.
하기 표 2는 실험예 1, 2에서 코팅된 고분자 겔의 점성 및 이온전도도를 유기 전해액(액체 전해질)의 점성 및 이온전도도와 비교한 것이다.
구분 점성
(cPs, 상온)		 이온전도도
(mS/cm, 상온)
유기 전해액
(1.3M LiPF6 EC/EMC/DEC(3/5/2)+1중량% VC )		 3.7 8.89
실험예 1
(유기 전해액에 TEPA+TMPTGE 20중량% 포함) 		154.5 2.08
실험예 2
(유기 전해액에 TEPA+TMPTGE 40중량% 포함)		 476.1 0.76
표 2를 참조하면, 고분자 겔의 점성은 100 내지 500 cPs의 수준으로써 코팅 구조를 유지하기에 충분한 값이다. 반면에, 상온에서의 이온전도도를 보면, 고분자 전구 물질(TEPA+TMPTGE)의 함량이 증가할수록 이온전도도가 낮아지는 결과를 나타내었다. 40 중량%에서의 이온전도도는 0.76 mS/cm로써 전지로서의 성능을 내기 위한 최소 이온전도도라 할 수 있다. 일반적으로 10-4S/cm 이하의 이온전도도를 가질 경우 정상적인 리튬 이온의 이동이 불가능하여 용량이나 수명이 저하되기 때문이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 실험예 1 및 2에서 사용된 코팅액이 겔화된 상태를 촬영한 것이다. 도 3을 참조하면, 육안으로 확인이 가능할 정도로 겔화된 고분자 전해질이 형성됨을 확인할 수 있다.
한편, 고분자 전구 물질의 함량을 1 중량% 이하로 설정한 경우 가교된 고분자 겔이 형성되지 않아 본 발명이 목적하는 전극 시스템에서 사용이 불가능하였다.
<실험예 3 내지 6>
코팅 두께에 따른 성능 분석
리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 겔의 두께를 다양하게 조절하여 전지의 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 실험예 1에서 준비된 코팅액을 사용하되, 스핀코터를 이용하여 500rpm 내지 4000rpm 범위에서, 1초 내지 20초 동안, 1회 내지 3회까지로 코팅 조건을 조절하여, 고분자 겔이 각각 2㎛, 5㎛, 15㎛ 및 30㎛의 두께로 코팅된 리튬 금속 전극들을 제조하였다. 제조된 리튬 금속 전극들을 리튬금속전지의 음극으로 적용하여 전지 성능을 측정하였다.
하기 표 3은 고분자 겔의 두께에 따른 초기 충방전 용량을 비교한 것이다.
구분 충전량(mAh/g) 방전량(mAh/g) 효율(%)
비교예 1 149.1 144.7 97.0
실험예 3 (2㎛ 두께) 148.1 145.3 98.1
실험예 4 (5㎛ 두께) 148.0 144.8 97.8
실험예 5 (15㎛ 두께) 134.7 132.7 98.5
실험예 6 (30㎛ 두께) 62.9 58.5 92.9
표 3을 참조하면, 실험예 3, 4의 경우 비교예 1에 비하여 용량이나 효율 면에서 동등하거나 우수한 결과를 나타내며, 실험예 5의 경우는 비교예 1에 비하여 방전량은 적으나 효율 면에서는 여전히 우수한 결과를 나타낸다. 그러나, 실험예 6의 경우 방전량 및 효율 모두에서 비교예 1에 비하여 낮은 수치를 나타내고 있다. 이는 고분자 겔의 두께가 15㎛를 초과할 경우, 고분자 겔이 오히려 리튬 이온의 이동을 방해를 주는 저항체로 작용하게 됨을 의미한다.
수명 특성 및 계면 저항 분석
비교예 1 및 실험예 1 내지 6에서 제작된 전지의 싸이클 수에 따른 방전 용량을 측정하여 도 4 및 하기 표 4에 나타내었다.
구분 1번째 방전량(mAh/g) 100번째 방전량(mAh/g) 잔존용량효율(%)
비교예 1 144.5 50.9 35.2
실험예 1 144.9 110.4 76.2
실험예 2 130.4 101.2 77.6
실험예 3 144.2 124.1 86.1
실험예 4 144.0 111.9 77.7
실험예 5 133.3 109.3 82.0
실험예 6 59.6 16.4 27.5
도 4 및 표 4를 참조하면, 실험예 1 내지 5의 경우 70%를 상회하는 잔존용량효율을 나타내며, 이는 비교예 1에 비해 2배가 넘는 수치이다. 특히 2㎛ 두께에서 가장 높은 잔존용량효율(실험예 2)을 나타내며, 30㎛ 두께에서 가장 낮은 잔존용량효율(실험예 6)을 나타내는 것으로 보아, 전반적으로 고분자 겔의 두께가 얇을수록 전지의 수명 특성에 유리한 작용을 함을 알 수 있다.
도 5는 비교예 1 및 실험예 1 내지 6에서 제작된 전지의 교류 임피던스를 측정한 것이다. 도 5를 참조하면, 실험예 1 내지 4의 경우가 비교예 1에 비해 계면 저항이 상대적으로 낮아 리튬 이온의 이동에 보다 효과적임을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 음극 12: 리튬 금속
14: 고분자 겔 20: 전해질
30: 양극

Claims (14)

  1. 리튬 금속 전극; 및
    상기 리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 겔을 포함하고,
    상기 고분자 겔은 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스에 함침된 유기 전해액으로 이루어지는 리튬금속전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 2 이상의 아민기를 갖는 리튬금속전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 폴리에틸렌이민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 다이에틸아미노프로필아민, 폴리비닐피리딘 및 비닐피리딘-스티렌 공중합체 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 리튬금속전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 리튬금속전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 트라이글리시딜 에테르, 다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시 사이클로옥탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 리튬금속전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬금속전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 리튬금속전지용 음극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬퍼클로레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬헥사플루오로아세네이트, 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드, 리튬비스옥살라토보레이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 리튬금속전지용 음극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 석시닉안하이드라이드, 석시노니트릴로 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 리튬금속전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 겔의 두께는 1 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬금속전지용 음극.
  11. 아민계 경화제, 에폭시 화합물 및 유기 전해액이 혼합된 고분자 겔 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액을 리튬 금속 전극에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 전구체 용액을 경화시켜 고분자 겔을 형성하는 단계를 포함하는 리튬금속전지용 음극 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전구체 용액 내 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬금속전지용 음극 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 경화시키는 단계는 20 내지 50℃의 온도에서 수행하는 리튬금속전지용 음극 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극;
    상기 음극과 대향 배치되는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
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