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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
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Ein im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Polymerelektrolyt basiert auf Polymeren, die durch herkömmliche Elektrolytlösungen geliert werden, wobei die kleinen organischen Moleküle als Hauptlösungsmittel dienen, während der geringe Anteil an Hochpolymeren, die durch diese Lösungsmittel vollständig aufgequollen sind, nur der Formstabilität dient. Ein derartiger Polymerelektrolyt wird als Gelpolymerelektrolyt (GPE) bezeichnet. GPE wird auf die Kathode in Festkörperbatterien appliziert und wird daher auch als Katholyt bezeichnet. Dazu wird im Kathoden-Herstellungsprozess eine heiße Polymerlösung (ca. 90°C) aus einem Polymer (zum Beispiel auf Basis von Poly-(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (PVdF-HFP)) mit einem konventionellen Elektrolyt, wie Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC), Dimethylencarbonat (DMC) und Lithiumsalzen wie Lithiumhexaflorophosphat (LiPF6) oder neuen Lithiumsalzen wie Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSi) gemischt.
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In einem gattungsgemäßen Verfahren wird die Kathode der Lithium-lonen-Batteriezelle aus einem kontinuierlichen Fertigungsprozess aus einer Substratbahn mit darauf ein- oder beidseitig beschichtetem porösen Kathodenmaterial ausgebildet. In dem Kathodenmaterial ist ein Gelpolymerelektrolyt eingebracht. Das gattungsgemäße Verfahren weist die folgenden Prozessschritte auf, nämlich einem Kathodenmaterial-Beschichtungsschritt, einen Kalandrierschritt und einen Schneidschritt. Im Kathodenmaterial-Beschichtungsschritt wird das poröse Kathodenmaterial auf das Substratband beschichtet, und zwar unter Bildung einer Roh-Kathode. Im Kalandrierschritt wird die Roh-Kathode mittels Kalandrierwalzen mit einer Kompressionskraft auf eine vordefinierte Dichte komprimiert. Im anschließenden Schneidschritt wird die Roh-Kathode mittels Schneidoperationen zugeschnitten, und zwar unter Fertigstellung der Kathode.
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Das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zum Einbringen von GPE in die Kathode weist die folgenden Nachteile auf:
- Normalerweise wird GPE nach dem Kalandrieren mit einem Überschuss an herkömmlichen Elektrolyten in heißem Zustand aufgetragen, um die Viskosität zu verringern und die Benetzung der porösen Elektrodenstruktur zu erhöhen. Nach dem Abkühlen erschwert die mit GPE beschichtete Elektrode mit ihrem gelartigen Verhalten das Stapeln der Kathode mit der Anode und dem Separator. Aufgrund der klebrigen Beschaffenheit der gelartigen Beschichtung ist die Handhabung der Kathode bei weiteren Bearbeitungsschritte erschwert.
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Zudem muss in einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines GPE das GPE-Augangsmaterial erhitzt werden, damit sich das Gel bildet. Die thermische Instabilität des Lithiumsalzes (LiPF6 oder LiBF4) und die Flüchtigkeit der Lösungsmittel (DMC, EMC usw.) können dazu führen, dass das resultierende GPE von der gewünschten Zusammensetzung abweicht oder sogar zerfällt. Darüber hinaus können moderne Elektrolyte, wie zum Beispiel LiPF6/EC/DMC, nicht verwendet werden, da das Lithiumsalz LiPF6 bei heißen Temperaturen über 55°C nicht stabil ist. DMC beginnt außerdem bei 90°C zu sieden. Daher muss man kostspielige Lithiumsalze wie Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid LiFSi verwenden, die bei dieser Prozesstemperatur thermisch stabiler sind.
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Ferner bildet LiPF6 bereits in Gegenwart geringer Feuchtigkeit sehr schnell Flusssäure (HF), weshalb der gesamte Prozess nach dem Einbringen des GPE auf die Kathode in einem Trockenraum erfolgen sollte. Dies erhöht die Kosten der Herstellung.
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Für die Bildung von GPE ist es außerdem wichtig, dass der flüssige Elektrolyt das Polymer aufquillt. Die Quellung von PVdF-HFP durch flüssige Elektrolyte ist aufgrund der halbkristallinen Beschaffenheit des Copolymers, das nach der Aktivierung durch den flüssigen Elektrolyten zu Mikrophasenbildung und Trennung neigt, nie vollständig. Diese Mehrphasigkeit von GPE (Flüssigkeit, Gel und kristalliner Feststoff) erschwert die Handhabung bei den nächsten Prozessen wie Schneiden und Stapeln.
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Darüber hinaus werden während des Kalandrierens die Poren im Aktivmaterial verkleinert. GPE wird gegenwärtig nach dem Kalandrieren auf die Kathode aufgebracht. Aufgrund der kleinen Porengröße ist es für den flüssigen Elektrolyten und GPE schwierig, in die Poren einzudringen. Es ist daher eine hohe Prozesstemperatur erforderlich, um die Viskosität zu verringern, damit der Elektrolyt in die Poren eindringen kann. Die hohe Prozesstemperatur führt zu einer Verschlechterung von Elektrolyt-Bestandteilen.
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Zusammenfassend bildet das derzeitige Verfahren zum Einbringen von GPE in und auf die Kathodenoberfläche daher kein effizientes Verfahren. GPE kann nach dem Kalandrieren nur schwer in die kleinen Poren eindringen. Zudem ist die mit GPE beschichtete Elektrode aufgrund ihres klebrigen Verhaltens bei den nächsten Arbeitsgängen schwer zu handhaben.
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Aus der
US 2008/0268334 A1 und aus der
US 2020/0350570 A1 ist jeweils ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Lithium-lonen-Batteriezelle bekannt. Aus der
DE 699 06 814 T2 ist eine elektrochemische Zelle mit hoher Dichte von elektroaktivenschaltigen Materialien in einem Kathodenmaterial bekannt.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Lithium-lonen-Batteriezelle bereitzustellen, das im Vergleich zum Stand der Technik im Herstellungsprozess eine größere Zahl von Freiheitsgraden zulässt, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Lithium-Salzen für den Gelpolymerelektrolyt.
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Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
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Die Erfindung geht von einem Verfahren aus, mittels dem eine Kathode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle herstellbar ist. Im fertiggestellten Zustand weist die Kathode eine Substratbahn auf, auf der ein- oder beidseitig ein poröses Kathodenmaterial beschichtet ist, in das ein Gelpolymerelektrolyt eingebracht ist. Das Verfahren weist grundsätzlich die folgenden Prozessschritte auf: So wird in einem Kathodenmaterial-Beschichtungsschritt das poröse Kathodenmaterial auf das Substratband beschichtet, und zwar unter Bildung einer Roh-Kathode. Anschließend folgt ein Kalandrierschritt, bei dem die Roh-Kathode mittels Kalandrierwalzen mit einer Kompressionskraft auf eine vordefinierte Dichte komprimiert wird. Danach wird ein Schneidschritt durchgeführt, bei dem die Roh-Kathode mittels Schneidoperationen zugeschnitten wird, und zwar unter Fertigstellung der Kathode. Die Erfindung ist speziell auf den Elektrolyt-Beschichtungsschritt fokussiert. Dieser findet nicht mehr, wie im Stand der Technik, nach dem Kalandrierschritt statt, sondern vielmehr vor dem Kalandrierschritt. Im Elektrolyt-Beschichtungsschritt wird ein flüssiges Ausgangsmaterial des Gelpolymerelektrolyts auf das Kathodenmaterial aufgebracht. Der nachfolgende Kalandrierschritt ist derart modifiziert, dass mit Hilfe der von den Kalandrierwalzen erzeugten Kompressionskraft ein Einbringen des flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterials in das poröse Kathodenmaterial unterstützt wird. Erfindungsgemäß wird daher das Einbringen des Elektrolyt-Ausgangsmaterials in die Poren des Kathodenmaterials mittels mechanischer Kraft (das heißt der Kompressionskraft während des Kalandriervorgangs) unterstützt.
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Im Gegensatz dazu wird im Stand der Technik das Einbringen des flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterials in die Poren des Kathodenmaterials nicht durch mechanische Kraft, sondern vielmehr durch eine entsprechend hohe Prozesstemperatur unterstützt. Die hohe Prozesstemperatur führt zu einer Reduzierung der Viskosität des flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterials, was ein Durchtränken des porösen Kathodenmaterials fördert. Allerdings können im Stand der Technik lediglich entsprechend temperaturstabile Lithiumsalze für das Elektrolyt-Ausgangsmaterial verwendet werden.
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Erfindungsgemäß erfolgt daher ein zweistufiger Prozess, bei dem das Elektrolyt-Augangsmaterial (das heißt PVdF-Hexafluorpropylen (HFP)-Copolymer) vor dem Kalandrieren zunächst auf die Roh-Kathode aufgetragen wird. Hier wird der Kalandrierungsprozess modifiziert, um PVdF-Hexafluorpropylen (HFP) in die Poren einzufügen. Die Kathode durchläuft eine Elektrolyt-Beschichtung (zum Beispiel in einem Schmelzbad mit geschmolzenen Polymeren). Das flüssige Elektrolyt-Ausgangsmaterial, das heißt die geschmolzene Polymerlösung, kann aus einem Polymer, zum Beispiel PVdF-Hexafluorpropylen (HFP), einem Lithiumsalz wie LiFSi und einem Lösungsmittel, wie Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC) und Dimethylencarbonat (DMC) bestehen. Während der Benetzung dringt der geschmolzene Polymerelektrolyt teilweise in die Poren ein. Das Schmelzbad wird bei weniger als 90°C gehalten (unter dem Siedepunkt von DMC). Aufgrund der niedrigen Viskosität der Lösung und der Temperatur dringt die Polymerlösung in die Poren ein. Nach dem Eintauchen wird die Kathode durch Benetzungswalzen gepresst. Auf diese Weise dringt der Polymerelektrolyt durch die mechanische Kraft der Benetzungswalzen tief in die Poren ein. Die Benetzungswalzen sind außerdem mit einer Mikrostruktur versehen. Dadurch kann mehr Elektrolyt auf der Kathodenmaterial-Oberfläche verbleiben oder haften. Nach der Befeuchtung durchläuft die Kathode Reinigungswalzen, durch die überschüssiges Elektrolyt-Ausgangsmaterial zurückgehalten wird.
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Die Kathode mit dem Polymerelektrolyt auf der Oberfläche und auch in den Poren wird wie beim herkömmlichen Walzverfahren kalandriert. Hier ist es möglich, eine Trägerfolie zwischen Kathode und Walze zu verwenden, damit die Walze nicht durch Nassstoffe verunreinigt wird. Diese Trägerfolie ist optional und kann nach dem Kalandrieren von der Kathode entfernt werden. Das Kalandrieren erfolgt bei weniger als 90°C mit einer temperierten Walze. Die Trägerfolie verhindert auch, dass der Polymerelektrolyt an den Seiten austritt. Sie wirkt wie eine Dichtungsmembran von oben und unten.
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Nach dem Kalandrieren läuft die Kathode durch ein gekühltes Walzenpaar. Der Polymerelektrolyt wird gekühlt. Während der Abkühlung wird das Elektrolyt-Augangsmaterial, das heißt der Polymerelektrolyt, in GPE umgewandelt. Dies führt zu einer klebrigen Oberfläche der Roh-Kathode und damit zu einer schwierigeren Handhabung der Roh-Kathode.
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Anschließend kann eine Schutzbeschichtung auf der Ober- und Unterseite der Kathodenschicht angebracht werden. Die Schutzbeschichtung kann mittels zweier Methoden angebracht werden: Die Schutzbeschichtung aus Polypropylen hat eine PVdF-Beschichtung, die als Klebstoff dient und an der Kathode haftet. Alternativ ist die Schutzbeschichtung durch elektrostatische Aufladung mit der Kathode verbunden.
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Im weiteren Prozessverlauf wird die Kathode geschlitzt und eingekerbt und dann wieder aufgewickelt. Die Kathodenelektrode hat eine Schutzbeschichtung auf der Ober- und Unterseite, die das Aufwickeln und die Handhabung im nächsten Arbeitsgang erleichtert. Unmittelbar vor dem Stapelvorgang wird die Schutzschicht von der Kathode entfernt und in einer Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Die Kathode wird dann zusammen mit Anode und Separator zum Beispiel in einem Wickelprozess gestapelt.
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Normalerweise wird bei Festkörperbatterien nur die Kathode mit GPE beschichtet, da die Anode aus Lithiummetall besteht. Bei anderen Polymer-Gel-Batterien können sowohl Anode als auch Kathode mit GPEs beschichtet werden. Da sowohl die Kathoden- als auch die Anoden-Verbundmaterialien auf ihren Substraten mit demselben PVdF-HFP-Copolymer als Bindemittel beschichtet sind, verschmelzen die drei Zellkomponenten durch die Gelierung nach der Elektrolytaktivierung effektiv zu einem integrierten mehrschichtigen Wafer ohne physikalische Grenzen, so dass die Grenzflächen zwischen Anode und Elektrolyt bzw. Kathode und Elektrolyt gut in die porösen Strukturen dieser Elektroden hineinreichen, was den Grenzflächen, zu denen ein flüssiger Elektrolyt Zugang hätte, sehr ähnlich ist. Dies erhöht die Ionenleitfähigkeit von GPEs und auch die Dimensionsstabilität. Die vorgeschlagene Idee gilt sowohl für Festkörperbatterien als auch für Polymergelbatterien,
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Elektrolyt-Augansmaterial, das heißt der geschmolzene Polymerelektrolyt, wird durch Mischen von PVdF-HFP, Lithiumsalzen wie LiFSI und flüssigen Karbonaten wie DMC und PC oder EC in einem Elektrolyt hergestellt. Die mischbare Lösung wird bei unter 90°C hergestellt. Die Kathode wird in einem Tauchbad aus geschmolzener Polymerelektrolytlösung mit einer Temperatur von unter 90°C eingelegt. Das mit schmelzflüssigem Elektrolyt gefüllte Tauchbad wird mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt, so dass keine Außenluft eindringen kann. Wenn die Kathode den Tank durchläuft, dringt der Polymerelektrolyt in die Poren der Elektrode ein. Die Benetzungswalzen drückt auf die Elektrode, so dass durch den mechanischen Druck mehr Polymerelektrolyt in die Elektrode gelangt. Die Benetzungswalzen können auch eine Mikrostrukturierung der Kathodenoberfläche bewirken. Auf diese Weise haftet mehr Polymerelektrolyt in Mikroporen an der Oberfläche. Anschließend erfolgt ein Abstreifschritt, bei dem Gummiwalzen den überschüssigen Polymerelektrolyt von der Oberfläche abstreifen. Die Kathodenelektrode hat nun Polymerelektrolyt in den Poren und wird durch die Kalanderwalzen geführt. Die Kathode wird auf die endgültige Dichte komprimiert, das heißt normalerweise 3,6 g/cm3 für typisches NMC-Material. DMC im Polymerelektrolyt hat eine geringe Viskosität. Außerdem liegt die Temperatur bei unter 90°C (unter dem Siedepunkt von DMC). Aufgrund der niedrigen Viskosität der Lösung und der Temperatur kann der Polymerelektrolyt leicht in die Poren der Kathode eindringen. Die durch die Benetzungswalze erzeugte Mikrostruktur hilft der nachfolgenden Beschichtung PVdF-HFP Film auf der Oberfläche zu haften. Wenn der Polymerelektrolyt beim Kalandrieren nach außen drückt, kann man oben und unten eine Polyurethan-Schutzfolie verwenden. Auf diese Weise kann der Polymerelektrolyt nicht aus den Seiten der Elektrodenspule austreten. Die Polyurethanfolie kann vor dem Eintritt in die Kalanderwalze auf die Elektrode gelegt werden und nach dem Austritt aus dem Kalander wieder aufgewickelt werden. Auf diese Weise kann dieselbe Folie erneut verwendet werden. Die Verwendung von Polyurethanfolie ist optional. Die Polyurathan-Folien werden beim Kalandrieren grundsätzlich nur elastisch verformt.
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Die Kathode kann durch Einblasen gekühlter Luft oder durch Kontakt mit gekühlten Walzen auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Während des Abkühlens wandelt sich der Polymerelektrolyt in einen gelartigen Polymerelektrolyten (GPE) um. Der größte Teil des GPE befindet sich in den Poren der Kathode. Einige GPE-Bestandteile bilden eine zusätzliche Beschichtung auf der Kathodenelektrode. Ein Kern der Erfindung besteht nun darin, eine Schutzschicht auf die Kathode aufzubringen. Die erste Möglichkeit, eine Schutzschicht aufzubringen, ist das Kleben. Hierzu wird eine PVdF-Beschichtung durch Sprühtechnik auf die Kathode aufgebracht. Dann wird die Polypropylenbeschichtung mit der Kathodenbeschichtung durch eine Andruckwalze verbunden. Normalerweise bietet die PvdF-Beschichtung eine gute undurchlässige Verbindung zwischen Schutzschicht und Kathode. Es ist auch möglich, dass sich aufgrund von auf der Kathodenoberlfäche befindlichen GPE-Bestandteilen eine gute Klebeverbindung ergibt. In diesem Fall würde man keine zusätzliche PVdF-Sprühbeschichtung benötigen.
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Es ist wichtig, dass die Schutzschicht vor dem Stapelungsprozess entfernt wird. Hier wird zum Beispiel die Temperatur erhöht, wodurch das PVdF aufweicht, so dass die Polypropylenbeschichtung leicht abgezogen werden kann. Selbst wenn etwas PVdF auf der Kathode zurückbleibt, ist das nicht schädlich. Vielmehr ist dies förderlich, da der Separator mit dem verbleibenden PvdF fest mit der GPE-beschichteten Kathode verbunden wird.
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Eine alternative Möglichkeit, eine Schutzschicht aufzubringen, kann durch elektrostatische Anziehung erfolgen. Dazu muss die Beschichtung der Kathode an der Oberfläche positiv geladen sein. Um eine positive Ladung zu erhalten, wird die Kathode an einer Hartgummirolle gerieben. Durch die Reibung wird auf der Kathodenoberfläche von oben und unten eine positive Ladung aufgebaut. Beide Gummiwalzen sind geerdet, so dass sich auf den Walzen eine konstante negative Ladung aufbauen kann, die wiederum auf der Ober- und Unterseite der Kathodenelektrode eine positive Ladung erzeugt. Die positive Ladung befindet sich hauptsächlich auf der GPW-Beschichtung der Kathodenoberfläche und bleibt für längere Zeit positiv, auch wenn die Kathode leitend ist. Schließlich wird ein negativ geladener Teflonstreifen auf die positiv geladene Kathode aufgetragen. Die elektrostatische Anziehungskraft hält die Schutzschicht aus Teflon fest an der Kathode. Der Vorteil der elektrostatischen Ladung besteht darin, dass sie sowohl auf der Kathode als auch auf der Schutzschicht schnell aufgebracht werden kann. Es ist kein Klebstoff erforderlich. Die Schutzschicht kann leicht abgezogen werden, sobald die elektrostatische Ladung entfernt ist.
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Die Roh-Kathode kann in einem Schneidschritt geschlitzt und/oder gekerbt werden. Beide Prozesse werden durch mechanisches Schneiden durchgeführt. Da sich auf der Kathode eine GPE-Schutzschicht befindet, ist die Kathode leicht zu handhaben. Das Schlitzen und Einkerben erfolgt so, dass die Schutzschicht nicht durchtrennt wird, so dass die Schutzschicht wieder verwendet werden kann. Nach dem Schlitzen und Kerben wird die GPE-beschichtete Kathode (mit Schutzschicht) in Form einer Spule aufgewickelt und dann in kontrollierter Atmosphäre gelagert und zum Stapeln gebracht. Da sich erfindungsgemäß kein gelartiges Material auf der Kathoden-Oberfläche befindet, ist die Kahtode beim Stapeln leicht zu handhaben.
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Die Kathodenspule mit Schutzbeschichtung wird in den Stapelbereich gebracht. Hier wird sie zusammen mit Separator und Anode gewickelt. Kurz vor dem Aufwickeln wird die Schutzschicht von der Kathodenspule entfernt.
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Wenn die Schutzschicht mit PVdF-Klebstoff verbunden ist, muss Wärme zugeführt werden, damit das PVdF erweicht und die PP-Schutzschicht abgezogen werden kann. Die Schutzschicht wird mit einer Reinigungswalze gereinigt und dann zur weiteren Verwendung wieder aufgewickelt. Wenn die Schutzschicht durch elektrostatische Kraft verbunden ist, muss man den Leiter mit der Teflonschicht verbinden. Negative elektrostatische Ladung wird durch den Leiter geerdet und kann dann leicht von der Kathode abgezogen werden. Normalerweise wird die elektrostatische Kraft ohnehin mit der Zeit geerdet, da die Kathode einen Kupferleiter hat. Daher kann die Teflon-Schutzschicht mit geringem Kraftaufwand abgezogen werden. Aufgrund der nicht klebenden Eigenschaft von Teflon gibt es keine Partikelkontamination. Mit anderen Worten: Die GPE-Beschichtung der Kathode haftet nicht an Teflon. Nach dem Abisolieren wird die mit GPE beschichtete Kathode zusammen mit Separator und Anode entweder im Wickelverfahren oder als Z-Faltung gestapelt. Danach werden die Stapel entweder in einem Pouchzellengehäuse oder in ein Hartschalengehäuse gelegt, um die Herstellung der Zelle abzuschließen.
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Die Hauptunterschiede zwischen dem derzeitigen Konzept und dem Stand der Technik sind die folgenden: Der Polymerelektrolyt wird extern in geschmolzenem Zustand hergestellt und dann vor dem Kalandrieren durch Eintauchen auf die Kathode aufgetragen. Die Kalandrierung erfolgt an der Kathode, wo sich der Polymerelektrolyt innerhalb der Poren befindet. Die Abkühlung des Polymerelektrolyts erfolgt nach der Kalandrierung für GPE. Zwischen der Kalanderwalze und der in Polymerelektrolyt getauchten Kathode befindet sich eine Trägerfolie, so dass die Kalanderwalze nicht verunreinigt wird und auch der Polymerelektrolyt nicht herausquillt. Die mit GPE beschichtete Kathode wird mit einer Schutzschicht versehen. Dadurch lässt sich die Kathode für den nächsten Arbeitsgang leichter handhaben. Die Schutzschicht macht die Kathode außerdem undurchlässig für Feuchtigkeit und andere Partikelverunreinigungen. Die Schutzschicht wird der Kathode durch zwei Methoden hinzugefügt. Zunächst wird die Kathodenschicht elektrostatisch positiv und die Schutzschicht (Teflon) elektrostatisch negativ aufgeladen. Die Schutzschicht wird durch elektrostatische Anziehungskraft mit der Kathode verbunden. Die zweite Methode besteht in einer Schutzschicht aus PP-Material mit PvdF-Klebstoffbeschichtung. Diese wird mit der Kathode durch Klebekraft verbunden. Das Schlitzen und Kerben erfolgt nach dem Aufbringen der Schutzschicht auf die Kathode. Dadurch wird verhindert, dass Grate und metallische Ablagerungen in das GPE gelangen. Die Schutzschicht wird kurz vor dem Stapelvorgang von der Kathode entfernt. Sie wird wieder aufgewickelt und dann recycelt. Zum Ablösen der Schutzschicht kann man die Temperatur angeben und die Klebeverbindung lösen oder die elektrostatische Aufladung entfernen.
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Nachfolgend wird eine alternative Prozessführung beschrieben: Während des Beschichtungsprozesses kann ein Mehrschlitzwerkzeug verwendet werden. Das bedeutet, dass man mit demselben Schlitzwerkzeug zwei verschiedene Beschichtungsschichten herstellen kann. Im ersten Schlitzwerkzeug wird die Kathodenaufschlämmung in einem konventionellen Verfahren verwendet, im anderen Schlitzwerkzeug wird die PvDF-HLP-Beschichtung durchgeführt. Die Beschichtung wird getrocknet und das Lösungsmittel wird entfernt. Die Kathode hat bereits eine PVdF-HFP-Beschichtung auf ihrer Oberfläche. Die geschmolzene Elektrolytlösung enthält dabei kein PVdF-HFP, sondern nur eine geschmolzene Lösung des Lithiumsalzes LiFSi, gemischt mit DMC und PC oder EC. Während des Schmelztauch- und Benetzungsprozesses dringt dieser geschmolzene Elektrolyt in die Poren ein und reagiert auch mit der PVdF-HFP-Beschichtung. Beim Abkühlen wird GPE gebildet.
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Es ist auch möglich, die PVdf-HFP-Beschichtung mit einer einzigen Schlitzdüse aufzubringen. Hier wird der Kathoden-Aktivmaterial-Slurry PVdF-HFP beigemischt. Das PVdF-HFP wird gleichmäßig in der Aufschlämmung und auch in der Beschichtung des aktiven Materials vermischt.
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Zusammengefasst weist die Erfindung die folgenden Vorteile auf: Es ergibt sich eine einfache Handhabung der Kathodenelektrode während verschiedener Herstellungsprozesse. Für die Elektrodenherstellung ist keine trockene Atmosphäre erforderlich, da die Kathode nach dem Kalandrieren mit einer Schutzschicht überzogen wird. Daher egeben sich große Einsparungen bei den Energiekosten und dem CO2-Fußabdruck. GEP und flüssiger Elektrolyt können in die Poren der Elektrode eindringen, ohne übermäßige Wärmeenergie abzugeben (wie beim derzeitigen Stand der Technik). Es ist kein teures Lithiumsalz wie bei LiFSi erforderlich. Die meisten herkömmlichen Verfahren der Batterieherstellung können verwendet werden. Der Polymerelektrolyt kann leicht in die Poren eindringen, da die Poren vor der Kalandrierung eine größere Größe haben. Das Verfahren ist besser für die Massenproduktion geeignet als das derzeitige Verfahren zur Herstellung von Festkörperbatterien. GPE kann leichter in die Poren eindringen und wird durch die mechanische Kraft des Kalandrierens gezwungen. GPE kann die Entwicklung von Dendriten in Lithiummetall unterdrücken und auch das Risiko eines thermischen Durchgehens verringern. Die Kathode kann mit dem herkömmlichen Kalanderverfahren auf eine hohe Dichte verdichtet werden. Dies führt zu einer hohen volumetrischen Energiedichte. Eine höhere Porosität der Kathode kann einen hohen Strom (hohe C-Rate) und damit eine hohe Leistung liefern. Die Schutzschicht schützt die Kathode vor metallischen Ablagerungen während des Schneidprozesses und vor Feuchtigkeit. Nach dem Kalandrieren ist keine Vakuumheizung erforderlich. Kurz gesagt betreffen die Hauptaspekte der Erfindung das Einbringen des Polymerelektrolyts vor dem Kalandrieren, die Bildung von GPE nach dem Kalandrieren und schließlich das Hinzufügen einer Schutzfolie auf der Kathode, wodurch die Herstellung von Festkörperbatterien oder Polymer-Gel-Batterien drastisch vereinfacht wird.
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Nachfolgend werden wesentliche Erfindungsaspekte nochmals im Einzelnen hervorgehoben: So kann in einer technischen Umsetzung der Elektrolyt-Beschichtungsschritt nach Art eines Schmelztauchprozesses gestaltet sein, bei dem die Roh-Kathode durch ein Tauchbad mit schmelzflüssigem Elektrolyt-Ausgangsmaterial geführt wird. Das Elektrolyt-Ausgangsmaterial ist bis auf eine Prozesstemperatur, die vorteilhaft geringer ist als die Prozesstemperatur im Stand der Technik. Um das Einbringen des flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterials in das poröse Kathodenmaterial weiter zu unterstützen, kann nach dem Elektrolyt-Beschichtungsschritt ein Benetzungsschritt erfolgen. Im Benetzungsschritt kann die Roh-Kathode durch einen Klemmspalt eines Benetzungswalzenpaares geführt werden. Das Benetzungswalzenpaar kann ebenfalls eine Kompressionskraft auf die Roh-Kathode ausüben, um ein Einbringen des flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterials zu unterstützen. Die Benetzung erfolgt bei noch nicht komprimiertem Kathodenmaterial. Dessen Porengröße ist daher noch entsprechend groß, wodurch das Kathodenmaterial einfacher mit dem flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterial durchtränkt werden kann. Nach dem Benetzungsschritt kann ein Abstreiferschritt erfolgen, um überschüssiges Elektrolyt-Ausgangsmaterial von der Roh-Kathode abzustreifen. Beispielhaft kann im Abstreiferschritt die Roh-Kathode durch einen Walzenspalt eines Abtreifenwalzenpaares geführt werden.
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Im Kalandrierschritt kann die Roh-Kathode durch zumindest einen Klemmspalt eines Kalandrierwalzenpaars geführt werden. Der Kalandrierschritt erfolgt bei einer hohen Prozesstemperatur, durch entsprechende Temperierung der Kalandrierwalzen. Im Hinblick auf einen fertigungstechnisch einfachen Kalandrierschritt ist es von großer Bedeutung, eine Verunreinigung der Kalandrierwalzen und/oder ein Auslaufen von flüssigem Elektrolyt-Ausgangsmaterial aus dem porösen Kathodenmaterial zu vermeiden. Vor diesem Hintergrund ist es bevorzugt, wenn die Roh-Kathode nicht in direktem Kontakt mit den beiden Kalandrierwalzen gebracht wird, sondern vielmehr zwischen zwei Trägerfolien durch den Klemmspalt geführt wird.
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Nach dem Kalandrierschritt kann ein Kühlschritt erfolgen, bei dem die Roh-Kathode gekühlt wird, wodurch sich Gelpolymerelektrolyt ausbildet. Die Ausbildung des Gelpolymerelektrolyts während des Kühlschrittes führt zu einer klebrigen Oberfläche der Roh-Kathode, wodurch sich deren Handhabung im weiteren Prozessverlauf erschwert. Vor diesem Hintergrund ist die folgende Maßnahme von Vorteil: so wird nach dem Kühlschritt bzw. vor Durchführung des folgenden Schneidschrittes die Roh-Kathode, bevorzugt beidseitig, einer Schutzfolienbahn überdeckt, wodurch die Handhabung der Roh-Kathode in nachgeordneten Bearbeitungsschritten vereinfacht wird.
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In einer technischen Umsetzung kann die Roh-Kathode zumindest einen von Kathodenmaterial unbeschichteten Randbereich aufweisen, der sich in Fertigungsrichtung, das heißt in Substratbahn-Längsrichtung, erstreckt. Der Randbereich ist im Schneidschritt einer Schneidbearbeitung unterworfen, mittels der durch Schneidoperationen laschenförmige Stromableiter für die Kathode gebildet werden. Bevorzugt ist es, wenn die Schutzfolienbahn ausschließlich den mit dem Kathodenmaterial beschichteten Bereich der Roh-Kathode überdeckt und den unbeschichteten Randbereich der Roh-Kathode freilässt. In diesem Fall bleibt die Schutzfolienbahn von der Schneidbearbeitung unbeeinflusst und kann gegebenenfalls nach erfolgter Reinigung wiederverwendet werden.
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Im Hinblick auf eine Prozesssicherheit ist es von Bedeutung, dass die Schutzfolienbahn sicher auf der Oberfläche der Roh-Kathode verbleibt. In einer ersten Variante kann die Schutzfolienbahn mit Hilfe von auf der Oberfläche der Roh-Kathode befindlichen Bindemittel-Bestandteilen, insbesondere PVdF, des Gelpolymerelektrolyts auf der Roh-Kathode haften. Alternativ dazu kann zur Bereitstellung der Haftverbindung die Roh-Kathode zunächst mit einem Bindemittel, insbesondere PVdF, beschichtet werden. Die Schutzfolienbahn kann in diesem Fall unter Zwischenlage einer Bindemittelschicht mit der Roh-Kathode verbunden werden.
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In einer weiteren Prozessvariante kann die Schutzfolienbahn mittels elektrostatischer Kraft auf der Roh-Kathode haften. Zur Bereitstellung der elektrostatischen Haftverbindung können die Schutzfolienbahn und die Roh-Kathode mittels Ladungsquellen zueinander gegenpolig aufgeladen werden und anschließend miteinander verbunden werden.
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Nach Fertigstellung wird die Kathode einem Stapelprozess zugeführt, bei dem ein Elektroden-/Separator-Stapel gebildet wird. Vor Durchführung des Stapelprozesses kann die Schutzfolienbahn von der Roh-Kathode gelöst werden. Im Stapelprozess wird die Kathode zusammen mit Separatoren und Anoden beispielhaft entweder in einem Wickelprozess oder in Z-Faltung. Der fertiggestellte Elektroden-/Separator-Stapel wird in einem Zellgehäuse positioniert.
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Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben.
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Es zeigen:
- 1 in perspektivischer Darstellung eine fertiggestellte Kathode;
- 2 bis 5 jeweils Ansichten, anhand derer ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode veranschaulicht sind;
- 6, 7 und 8 jeweils Ansichten eines Benetzungswalzenpaars;
- 9 eine Ansicht einer alternativen Prozessanordnung zur Durchführung des Elektrolyt-Beschichtungsschrittes;
- 10 eine Ansicht einer alternativen Prozessanordnung zum Aufbringen von Schutzfolienbahnen auf die Roh-Kathode;
- 11 und 12 jeweils eine Prozessführung gemäß weiterer Ausführungsbeispiele.
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In der 1 ist eine Roh-Kathode K für eine Lithium-lonen-Batteriezelle schematisch angedeutet. Für ein einfacheres Verständnis der Erfindung sind deren Dimensionen, etwa Materialstärken, übertrieben groß dargestellt. Wie aus der 1 hervorgeht, ist die Kathode K als eine Endlosbahn realisiert, die zusammen mit nicht gezeigten Anoden und Separatoren in einem Wickelprozess oder in Z-Faltung zu einem Elektroden-/Separator-Stapel gestapelt werden, der in ein Zellgehäuse einer Batteriezelle einsetzbar ist. Die Kathode K ist in der 1 aus einer Substratbahn 1, etwa einer Aluminiumfolie, ausgebildet, die beidseitig mit Kathodenmaterial 3 beschichtet ist. Auf der in der 1 linken Seite ragen quer zur Kathoden-Längsrichtung voneinander längsbeabstandete, laschenförmige Kathoden-Stromableiter 5 ab. Diese sind materialeinheitliche Bestandteile der Substratbahn 1 und werden in einem später beschriebenen Schneidschritt aus der Substratbahn 1 randseitig ausgespart. Das Kathodenmaterial 3 weist in der 1 einen mit Kreuzschraffur angedeuteten porösen Materialaufbau auf, in dem ein in der 1 punktförmig angedeuteter Gelpolymerelektrolyt GEP eingebracht ist, das heißt den porösen Materialaufbau des Kathodenmaterials 3 durchtränkt.
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Nachfolgend wird anhand der 2 bis 5 ein Verfahren zur Herstellung der Kathode K beschrieben. Demnach ist in der 1 eine Prozessanordnung gezeigt, mittels der ein Elektrolyt-Beschichtungsschritt und ein Kalandrierschritt durchführbar ist. In der 1 wird eine Roh-Kathode 7 als eine auf einer Rolle 9 aufgewickelte Endlosbahn bereitgestellt. Die Roh-Kathode 7 ist bereits beidseitig mit Kathodenmaterial 3 beschichtet und weist jeweils unbeschichtete Längsrandbereiche 11 (nur in der 5 gezeigt) auf, die von dem Kathodenmaterial 3 freigelegt sind. Die Roh-Kathode 7 wird in der 1 mittels eines Rollensystems in ein Tauchbad 13 geführt. Das Rollensystem besteht aus Spannwalzen 15, Umlenkwalzen 17, einem Benetzungswalzenpaar 19 und einem Abstreiferwalzenpaar 21. In dem Tauchbad 13 befindet sich bei einer Prozesstemperatur unter 90°C ein schmelzflüssiges Elektrolyt-Ausgangsmaterial 23. Das Tauchbad 13 ist in einem Tauchbad-Gehäuse 25 positioniert, das mit Stickstoff 27 gefüllt ist, dessen Druck größer als der äußere Umgebungsdruck ist, um im Tauchbad-Gehäuse 25 eine luftfreie Atmosphäre zu gewährleisten.
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Nachdem das Tauchbad 13 durchlaufen ist, wird die Roh-Kathode 7 durch einen Klemmspalt des Benetzungswalzenpaars 19 geführt, das eine Kompressionskraft auf die Roh-Kathode 7 ausübt, wodurch ein Einbringen des flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterials 23 in das poröse Kathodenmaterial 3 unterstützt wird. In Fertigungsrichtung F nach dem Benetzungswalzenpaar 19 wird die Roh-Kathode 7 durch einen Walzenspalt des Abstreiferwalzenpaars 21 geführt, wodurch überschüssiges Elektrolyt-Ausgangsmaterial 23 von der Roh-Kathode 7 abgestreift wird. Im weiteren Verlauf wird die Roh-Kathode 7 durch den Klemmspalt eines Reibungswalzenpaars 29 geführt, das die Roh-Kathode 7 in Richtung Kalandrierwalzenpaar 31 fördert. Im Klemmspalt des Kalandrierwalzenpaars 31 wird das Kathodenmaterial 3 der Roh-Kathode 7 mit einer Kompressionskraft auf eine vordefinierte Dichte komprimiert.
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Wie aus der 2 hervorgeht, ist die Roh-Kathode 7 im Klemmspalt des Kalandrierwalzenpaars 31 nicht in direktem Kontakt mit den Kalandrierwalzen, sondern wird diese vielmehr zwischen zwei Trägerfolien 33 durch den Klemmspalt geführt. Auf diese Weise wird eine Verunreinigung der Kalandrierwalzen sowie ein Auslaufen von flüssigem Elektrolyt-Ausgangsmaterial 23 aus dem porösen Kathodenmaterial 3 vermieden. Jede der beiden Trägerfolien 33 erstreckt sich zwischen einer Abwickelwalze 35 und einer Aufwickelwalze 37, die jeweils am Klemmspalteingang und am Klemmspaltausgang positioniert sind.
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Im Anschluss an den Kalandrierschritt folgt gemäß der 3 ein Kühlschritt, bei dem die Roh-Kathode 7 durch Druckluftbeaufschlagung mit Hilfe von Luftdüsen 39 gekühlt wird. Der Kühlvorgang erfolgt unter Bildung des Gelpolymerelektrolyts GPE in dem Kathodenmaterial 3.
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Im weiteren Prozessverlauf wird die Roh-Kathode 7 durch eine Sprühstation 41 geführt, in der die Roh-Kathode 7 mit einem Bindemittel, insbesondere PVdF, beschichtet wird. Mit Hilfe der beidseitig auf die Roh-Kathode 7 aufgesprühten Bindemittelschicht werden im weiteren Prozessverlauf Schutzfolienbahnen 43 lagesicher auf der Roh-Kathode 7 verklebt. Die Schutzfolienbahnen 43 werden von Rollen 45 als Endlosbahnen abgewickelt und zusammen mit der zwischengeordneten Roh-Kathode 7 durch einen Klemmspalt eines Presswalzenpaars 47 geführt. Die Schutzfolienbahnen 43 überdecken dabei nur den mit Kathodenmaterial 3 beschichteten mittleren Bereich der Roh-Kathode 7, nicht jedoch die unbeschichteten Randbereiche 11 (5) der Roh-Kathode 7. Anschließend wird die Roh-Kathode 7 gemäß der 4 auf eine Aufwickelrolle 49 gewickelt und einer (nicht gezeigten) Schneidstation zugeführt.
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Wie aus der 5 hervorgeht, werden in der Schneidstation der in der 5 untere Längsrandbereich 11 in einer Längsschnitt-Operation von der Roh-Kathode 7 komplett abgetrennt, während im oberen Längsrandbereich 11 die Kathoden-Stromableiter 5 zugeschnitten werden. Die beiden Schutzfolienbahnen 43 bleiben dagegen von den Schneidoperationen unbeeinflusst.
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In den 6, 7 und 8 ist das Benetzungswalzenpaar 19 in Detailansichten gezeigt. Demzufolge ist in der 6 jede der beiden Benetzungswalzen mit einem piezoelektrischen Wandler 51 ausgebildet, der in einem Stromkreis eingebunden ist. Auf diese Weise können die beiden Benetzungswalzen mit Bauteil-Vibration V betrieben werden. Wie bereits oben erwähnt, besteht eine Hauptaufgabe der Benetzungswalzen darin, eine Kompressionskraft auf die Roh-Kathode 7 auszuüben, wodurch das flüssige Elektrolyt-Ausgangsmaterial 23 in die Poren des Kathodenmaterials 3 eingebracht wird. Die Benetzungswalzen können beispielhaft aus Titanium hergestellt sein, deren Außenumfang mit Teflon beschichtet ist. Gemäß der 8 weist der Außenumfang der beiden Benetzungswalzen eine Mikrostruktur-Oberfläche auf, die auf der Oberfläche der Roh-Kathode 7 Vertiefungen im Bereich von 20µm und mit einer Breite von beispielhaft 5mm erzeugt.
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In der 9 ist eine im Vergleich zur 2 alternative Prozessanordnung gezeigt, mittels der ein Schmelztauchverfahren durchführbar ist, um die Roh-Kathode 7 mit flüssigem Elektrolyt-Ausgangsmaterial 23 zu beschichten. Demzufolge wird die Roh-Kathode 7 über einen Gehäuseeingang in das Tauchbad 13 geführt und über einen Gehäuseausgang aus dem Tauchbad-Gehäuse 25 abgeleitet. Am Gehäuseeingang sowie am Gehäuseausgang durchläuft die Roh-Kathode 7 jeweils Silikondichtungen 53. In das Gehäuseinnere des Tauchbad-Gehäuses 25 wird, wie in der 2, mit Überdruck beaufschlagter Stickstoff 27 gepumpt.
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In der 10 ist eine im Vergleich zur 3 alternative Prozessführung gezeigt, bei der die Haftverbindung zwischen den beiden Schutzfolienbahnen 43 und der Roh-Kathode 7 nicht mehr über eine Bindemittelschicht erfolgt, sondern vielmehr mittels elektrostatischer Kraft. Hierzu wird in der 10 die Roh-Kathode 7 an ihrer Oberfläche positiv geladen. Um eine positive Ladung zu erhalten, wird die Roh-Kathode 7 an Hartgummirollen 40 gerieben. Durch die Reibung wird auf der oberen und unteren Kathodenoberfläche eine positive Ladung aufgebaut. Die beiden Hartgummirollen 40 sind geerdet, so dass sich auf den Hartgummirollen 40 eine negative Ladung aufbaut, die wiederum auf der Ober- und Unterseite der Kathodenelektrode eine positive Ladung erzeugt. Die positive Ladung befindet sich hauptsächlich auf der Kathodenoberfläche und bleibt für längere Zeit positiv, obwohl die Roh-Kathode 7 leitend ist. In der 10 werden negativ geladene Schutzfolienbahnen 43 (zum Beispiel Teflonstreifen) auf die positiv geladene Roh-Kathode 7 aufgetragen. Die elektrostatische Anziehungskraft hält die Schutzfolienbahnen 43 ortsfest an der Roh-Kathode 7. Der Vorteil der elektrostatischen Ladung besteht darin, dass sie sowohl auf der Roh-Kathode 7 als auch auf den Schutzfolienbahnen 43 schnell aufgebracht werden kann. Es ist kein Klebstoff erforderlich. Die Schutzfolienbahnen 43 können leicht abgezogen werden, sobald die elektrostatische Ladung entfernt wird.
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In den 11 und 12 sind weitere Prozessanordnungen gezeigt, mittels denen ein Kathodenmaterial-Beschichtungsschritt sowie ein Elektrolyt-Beschichtungsschritt durchführbar sind. Gemäß der 11 wird das noch unbeschichtete Substratband 1 durch eine Auftragseinheit geführt. In der Auftragseinheit wird über Kathodenmaterial-Düsen 57 das Substratband 1 beidseitig mit Kathodenmaterial 3 beschichtet und über jeweils prozesstechnisch nachgeschaltete Düsen 59 die Roh-Kathode 7 mit flüssigem Elektrolyt-Ausgangsmaterial 23 beschichtet. Die Roh-Kathode 7 durchläuft anschließend eine Trocknungsstation 61, in der die Roh-Kathode 7 getrocknet wird. Nach Durchlauf der Trocknungsstation 61 wird die Roh-Kathode auf einer Aufwickelwalze 63 aufgewickelt und zu einer Kalandrierstation transferiert.
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Die in der 12 gezeigte Prozessanordnung entspricht im Wesentlichen der in der 11 gezeigten Prozessanordnung. Im Unterschied zur 11 erfolgt der Elektrolyt-Beschichtungsschritt nicht vor der Trocknungsstation 61, sondern vielmehr nach der Trocknung. Hierzu sind Sprühdüsen 65 bereitgestellt, mit deren Hilfe die Roh-Kathode 7 mit dem flüssigen Elektrolyt-Ausgangsmaterial 23 beschichtet wird. Die Sprühdüsen 65 sind in der Fertigungsrichtung F betrachtet nach den Heißluftdüsen 62 positioniert.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Substratbahn
- 3
- Kathodenmaterial
- 5
- Kathoden-Stromableiter
- 7
- Roh-Kathode
- 9
- Rolle
- 11
- Längsrandbereiche
- 13
- Tauchbad
- 15
- Spannwalzen
- 17
- Umlenkwalzen
- 19
- Benetzungswalzenpaar
- 21
- Abstreiferwalzenpaar
- 25
- Tauchbad-Gehäuse
- 27
- Stickstoff
- 29
- Reibwalzenpaar
- 31
- Kalandrierwalzenpaar
- 33
- Trägerfolien
- 35
- Abwickelrolle
- 37
- Aufwickelrolle
- 39
- Druckluftdüsen
- 40
- Hartgummirollen
- 41
- Sprühstation
- 43
- Schutzfolienbahn
- 45
- Schutzfolienbahn-Rollen
- 47
- Presswalzenpaar
- 49
- Aufwickelrolle
- 51
- piezoelektrischer Wandler
- 53
- Silikondichtungen
- 55
- Auftragseinheit
- 57
- Kathodenmaterial-Düse
- 59
- Elektrolyt-Düse
- 61
- Trockenstation
- 62
- Heißluftdüsen
- 63
- Aufwickelrolle
- 65
- Sprühdüsen
- GPE
- Gelpolymerelektrolyt
- F
- Fertigungsrichtung
- V
- Vibrationen
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 20080268334 A1 [0010]
- US 20200350570 A1 [0010]
- DE 69906814 T2 [0010]
