JP7216073B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、硫黄系負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため近年では、携帯電子機器の使用可能時間、自動車の航続距離、さらにはそれらの安全性の観点から、二次電池のさらなる性能向上が求められている。
リチウムイオン二次電池は、主に、セパレータ、電解質、正極、負極を備えて構成される。正極及び負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合剤層は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出し得る電極活物質と、電極活物質を結着するバインダー組成物、導電助剤などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成される。電極活物質は、電池性能に大きく影響することから、研究開発が盛んに行われている。
硫黄は、理論的に高い電気容量を有する物質であることから、硫黄－多孔性炭素複合体（例えば、特許文献１を参照）、及び硫黄変性有機化合物（例えば、特許文献２～１３を参照）は、電極活物質材料として注目されている。中でも硫黄変性ポリアクリロニトリル等の硫黄変性有機化合物系電極活物質は、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下（以下、サイクル特性ということがある）が少ない電極活物質として知られている。
硫黄－炭素複合体及び硫黄変性有機化合物は、主に正極活物質として検討されてきたが、原理的にリチウムデンドライトが発生しにくく、高い安全性をもつ二次電池を作製できる可能性があることから、従来の黒鉛やカーボンに代わる負極活物質としても検討されている（例えば、特許文献１０を参照）。しかしながら、これらの硫黄化合物を負極活物質とした非水電解質二次電池では、充分な充放電特性や、サイクル特性が得られないという問題があった。
一方、電解質では、安全性を高めるまたサイクル特性を向上するため、正極および／または負極における電極表面において生じる電解質の化学反応や分解反応を抑制する目的で、電解質中に保護被膜形成能を有する化合物を添加することが行われている（例えば、特許文献１４～１６）。しかしながら、硫黄は電気伝導性が低く、負極活物質として用いられることが少なかったことから、硫黄を電極活物質に含む非水電解質二次電池に有効な電解液添加剤はほとんど検討されていなかった。
ＵＳ９６２０７７２ 特開２００３－１５１５５０号公報 ＵＳ８９４０４３６ 特開２０１１－０２８９４８号公報 特開２０１１－１７０９９１号公報 特開２０１２－０９９３４２号公報 特開２０１２－１５０９３３号公報 特開２０１２－１５０９３４号公報 ＷＯ２０１２／１１４６５１ ＵＳ２０１４１３４４８５ ＵＳ１０００８７２２５ ＵＳ２０１８０７２６６５ ＵＳ２０１８０６５９２７ 特開２０１７－１９１６３４号公報 ＵＳ２０１８２２６６８３ ＷＯ２０１６／０１３４８０
本発明が解決しようとする課題は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄－炭素複合体及び硫黄変性有機化合物を負極活物質とした場合にも、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、非水電解質に特定の構造の化合物を配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
硫黄－多孔性炭素複合体及び硫黄変性有機化合物からなる群から選択される活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
非水電解質が、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種含む非水電解質二次電池である。
Figure 0007216073000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素数１～１０のｎ価の炭化水素基、または酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素数１～１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
Figure 0007216073000002
 （式中、Ｒｆはフッ素原子、またはフッ素原子を少なくとも１つ含む炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
本発明の非水電解質二次電池は、硫黄－多孔性炭素複合体及び硫黄変性有機化合物からなる群から選択される活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有し、該非水電解質に前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種含むものである。
以下、本発明の非水電解質二次電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明において、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を表す。炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１～１０の炭化水素基としては、優れたサイクル特性が得られることから、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ１～Ｒ３は全て同一の基でもよいし、それぞれ異なる基でもよいが、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。
上記一般式（１）のＲ４は、炭素数１～１０のｎ価の炭化水素基、または酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素数１～１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１～６の整数を表す。
上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、炭素数１～１０のｎ価の炭化水素基である化合物は、炭素数１～１０の炭化水素のｎ個の水素原子が、下記一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物と言い換えることができる。
Figure 0007216073000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は一般式（１）と同義であり、＊は結合部位を表す。）
炭素数１～１０の炭化水素としては、炭素数１～１０の飽和炭化水素、炭素数２～１０の不飽和炭化水素、炭素数６～１０の芳香族炭化水素が挙げられる。炭素数１～１０の飽和炭化水素及び炭素数２～１０の不飽和炭化水素は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても構わない。
炭素数１～１０の飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、アダマンタン等が挙げられる。
炭素数２～１０の不飽和炭化水素としては、例えば、エテン、エチン、プロペン、プロピン、１－ブテン、２－ブテン、１，３－ブタジエン、１－ペンテン、２－ペンテン、１，３－ペンタジエン、１－ヘキセン、３－ヘキセン、１，３，５－ヘキサトリエン、シクロヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、３－オクテン，１，３，５，７－オクタテトラエン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。
炭素数６～１０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、フェノール、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
炭素数１～１０の飽和炭化水素の２個の水素原子が、一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物として、下記の化合物Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．１－１３が挙げられる。なお、化合物Ｎｏ．１－１２の様な記載は、置換位置が任意の位置であることを示す。
Figure 0007216073000004
炭素数２～１０の不飽和炭化水素の２個の水素原子、または炭素数１～１０の飽和炭化水素の３～４個の水素原子が、一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物として、下記の化合物Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－２３が挙げられる。二重結合を含む化合物は、Ｅ体であってもＺ体であっても構わない。
Figure 0007216073000005
炭素数６～１０の芳香族炭化水素の２個の水素原子が一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物として、下記の化合物Ｎｏ．３－１～Ｎｏ．３－７が挙げられる。
Figure 0007216073000006
一般式（１ａ）で表される基で水素原子がｎ個置換される、炭素数１～１０の炭化水素としては、優れたサイクル特性が得られることから、メタン、エタン、エテン、ベンゼンが好ましく、エテン、ベンゼンがさらに好ましい。また、優れたサイクル特性が得られること、及び合成が容易であることから、ｎは２～４が好ましく、２が更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物のＲ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素数１～１０のｎ価の炭化水素であるとは、Ｒ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素数１～１０のｎ価の脂肪族炭化水素、または炭素数２～１０のｎ価の複素環化合物であることをいう。
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む、炭素数１～１０の２～４価の脂肪族炭化水素である化合物として、下記の化合物Ｎｏ．４－１～Ｎｏ．４－１８が挙げられる。中でも、化合物Ｎｏ．４－１、化合物Ｎｏ．４－２、化合物Ｎｏ．４－７及び化合物Ｎｏ．４－１０が好ましく、化合物Ｎｏ．４－１及び化合物Ｎｏ．４－７が更に好ましい。
Figure 0007216073000007
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１原子含む、炭素数２～１０の複素環化合物である場合の該複素環化合物としては、例えば、オキソラン、チオラン、フラン、チオフェン、オキサン、チアン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等が挙げられる。中でも、チオフェン、フランが好ましく、チオフェンが更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ４が、炭素数２～１０の２価の複素環化合物である化合物として、下記の化合物Ｎｏ．５－１～Ｎｏ．５－１４が挙げられる。
Figure 0007216073000008
一般式（２）で表される化合物において、Ｒｆは、フッ素原子、またはフッ素原子を少なくとの１つ含む炭素数１～６の炭化水素基を表す。フッ素原子を少なくとも１つ含む炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１－フルオロイソプロピル基、２－フルオロイソプロピル基、１－フルオロブチル基、２－フルオロブチル基、３－フルオロブチル基、１－フルオロイソブチル基、２－フルオロイソブチル基、２－フルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、１－フルオロペンチル基、２－フルオロペンチル基、３－フルオロペンチル基、４－フルオロペンチル基、１－フルオロヘキシル基、１－フルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒｆとしては、優れたサイクル特性が得られることから、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
本発明で用いる非水電解質は、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種含む。該化合物を含有させることによって、硫黄－炭素複合体及び硫黄変性有機化合物を負極活物質とした場合にも、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
該化合物の含有量は、非水電解質中の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～５質量％であることが最も好ましい。該化合物の含有量が少なすぎる場合には、サイクル特性の向上効果が十分ではなく、また、多すぎる場合には、配合量に見合う効果が得られず、かえって非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
本発明で用いる非水電解質は、保存安定性を高めるため、下記一般式（３）で表される化合物を含む場合がある。
Figure 0007216073000009
 （式中、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～１２のオキシアルキル基、炭素数１～１２のアシル基又は－ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される基を表し、Ｒ１０～Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基を表し、Ｘ１はｍ価の炭化水素基を表わし、ｍは１～３の数を表す。）
一般式（３）で表される化合物は、ｍが１であることが好ましい。Ｒ５～Ｒ９は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１０～Ｒ１４は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）で表される化合物の含有量は非水電解質中の０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～７質量％が更に好ましく、１～５質量％が最も好ましい。含有量が０．１質量％よりも少ない場合には十分な効果を発揮できず、１０質量％よりも多い場合には添加量に見合った効果が得られず、かえって電池性能を低下させる場合がある。
一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ５～Ｒ９が水素原子またはアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１がアルキル基またはアルケニル基、Ｘ１が１価の炭化水素基、ｍ＝１である化合物として、下記の化合物Ｎｏ．６－１～Ｎｏ．６－１５が挙げられる。
Figure 0007216073000010
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質を高分子に分散させた純正高分子電解質のいずれの場合もある。
本発明の非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の、液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の、純正高分子電解質に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の非水電解質における、リチウム塩の濃度は、０．５～７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８～１．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎると十分な電流密度が得られないことがあり、リチウム塩の濃度が高すぎると非水電解質の安定性を損なう恐れがある。リチウム塩は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
非水電解質に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常使用される有機溶媒を使用することができる。通常使用される有機溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。これらのうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たすために好ましく、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。有機溶媒は、１種のみ、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。 スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができる。これらの中でも、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。
飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
また、鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
その他、液体電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の添加剤を含んでもよい。電解質添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１質量部～１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部～５質量部である。
本発明の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質として、硫黄－多孔性炭素複合体または硫黄変性有機化合物を含有する。
硫黄－多孔性炭素複合体とは、多孔性炭素の細孔内に単体硫黄を含有したものであり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る、二次電池の電極活物質として使用可能なものをいう。多孔性炭素の細孔内に単体硫黄を担持した硫黄－炭素複合体の硫黄含有量は、含有量が少な過ぎると充放電容量が大きくならず、多過ぎる電子伝導性が低下することから、２５質量％～８０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましい。
多孔性炭素は、平均細孔径が１００ｎｍ以下であるものが好ましく、５０ｎｍ以下であるものがより好ましく、２０ｎｍ以下であるものが更に好ましい。多孔性炭素の比表面積は、１００ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇが好ましく、２００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇがより好ましい。
本発明において、多孔性炭素の平均細孔径及び比表面積は、多孔性炭素を液体窒素温度化において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｒｅ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔径を求めることができる。平均細孔径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積ＢＥＴ比表面積から算出される。
硫黄－多孔性炭素複合体に使用される多孔性炭素は、多孔性で電気伝導性を有する炭素材料であれば特に限定されず、結晶性炭素でも非晶質性炭素でも構わない。このような多孔性炭素としては、例えば、グラファイト、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、または公知の製造方法により作製されたメソポーラスカーボン等が挙げられる。多孔性炭素の形状は、球状、繊維状、中空状、円筒状、不定形のいずれでも構わない。これらは２種以上用いることができる。
前記多孔性炭素の中では、表面積が大きく、かつ電気伝導性が高いことから、ケッチェンブラック、活性炭、及びメソポーラスカーボンが好ましい。
硫黄と多孔性炭素を複合化する方法としては、特に限定されないが、各種ミルで機械的に混合する方法や、液相及び／または気相法、あるいはこれらの方法を組み合わせた方法が挙げられる。
機械的に複合化する方法としては、例えば、遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、リングローラーミル等の竪型ローラーミル、ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル、ジェットミル等の気流式ミル等が挙げられる。
液相及び／または気相法で複合化する方法としては、具体的には、例えば、硫黄を加熱して溶融硫黄とするか、溶媒を用いて硫黄溶液とし、多孔性炭素による吸着能を利用して吸着充填させることができる。原料を加熱して複合化させる場合には、温度は硫黄の融点である１１５℃以上が好ましく、１５０℃～３５０℃がより好ましい。複合化させる環境は、毒性のある硫化水素ガスが発生する場合があるため、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、前記ガスを流通させながら行うのがより好ましい。温度や圧力を調整することにより、硫黄を気化させて吸着充填することもできる。その際、充填量を高めるために、減圧と加圧を繰り返す等の操作をすることもできる。
本発明における硫黄変性有機化合物とは、硫黄を少なくとも２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上含有した有機化合物であり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る、二次電池の電極活物質として使用可能な化合物をいう。
硫黄変性有機化合物は、有機化合物と硫黄を加熱処理することにより得られる。有機化合物と硫黄を加熱処理した化合物としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性ピッチ化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物、硫黄変性ポリエーテル化合物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。これらの化合物は、硫黄と、ポリアクリル化合物、エラストマー化合物、ピッチ化合物、多核芳香族環化合物、脂肪族炭化水素酸化物、ポリエーテル化合物、ポリアセン化合物、ポリアミド化合物、ヘキサクロロブタジエン等を混合し、非酸化性雰囲気中２５０℃～６００℃で加熱変性して製造することができる。これらの化合物を硫黄と加熱する際、前記の化合物の中から１種のみ使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明で用いる硫黄変性有機化合物としては、大きな充放電容量が得られることから、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物が好ましい。
非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気のことである。
硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物は、ポリアクリロニトリル化合物と単体硫黄を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリル化合物は、アクリロニトリルのホモポリマーであるか、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーである。ポリアクリロニトリル化合物におけるアクリロニトリルの含量が低くなると電池性能が低くなり、更に、炭化が比較的容易で炭化物が比較的高い導電性を示し、そのため活物質の利用率が向上して高容量化を図ることができるという観点から、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーにおけるアクリロニトリルの含量は少なくとも９０質量％であることが好ましく、ポリアクリロニトリルホモポリマーが更に好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ,Ｎ’－メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。加熱処理の温度は、２５０℃～５５０℃が好ましく、硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０～６０質量％が好ましい。
硫黄変性エラストマー化合物は、ゴムと単体硫黄の混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムは１種を単独で使用することができ、２種以上を組合せて使用することができる。原料のゴムは、加硫ゴムでも加硫前のゴムでも構わない。加熱処理の温度は、２５０℃～５５０℃が好ましく、硫黄変性エラストマー化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０～７０質量％が好ましい。
硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と単体硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、及び、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、１種である場合があり、複数種である場合もある。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含んでいる場合がある。加熱処理の温度は、３００℃～５００℃が好ましく、硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５～７０質量％が好ましい。
硫黄変性多核芳香環化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物と単体硫黄の混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。また、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素などに置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素数１～１２の鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基などの置換基を有していても構わない。加熱処理の温度は、２５０℃～５５０℃が好ましく、硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０～７０質量％が好ましい。
硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族エポキシド、脂肪酸等の脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は、３００℃～５００℃が好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４５～７５質量％が好ましい。
硫黄変性ポリエーテル化合物は、ポリエーテル化合物と単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテル化合物は、末端がアルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、アシル基であっても構わないし、グリセリン、ソルビトール等のポリオールのエチレンオキシド付加物であっても差し支えない。加熱処理の温度は、２５０～５００℃が好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０～７５質量％が好ましい。
ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（４）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。
Figure 0007216073000011
 （式中、＊は結合手を表す。）
ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマーや、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマーと、単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は、３００℃～６００℃が好ましい。ポリチエノアセン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０～８０質量％が好ましい。
硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する硫黄変性有機化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物と単体硫黄、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と単体硫黄を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は、２５０～６００℃が好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物の硫黄含量は、大充放電容量が得られることから、４０～７０質量％が好ましい。
ポリ硫化カーボンは、一般式（ＣＳｘ）ｎ（ｘは０．５～２で、ｎは４以上の数である）で表される化合物であり、例えば、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と単体硫黄の複合体に、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体を、加熱処理することにより得ることができる。加熱処理の温度は、３００～４５０℃が好ましく、ポリ硫化カーボン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、６５～７５質量％が好ましい。
前記加熱処理時に、前記材料に加えて、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、ナノカーボン、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルへキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の加硫促進剤を用いることができる。
これらは１種のみ使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。炭素材料や加硫促進剤は、公知の配合率により、公知の配合処方で配合することができる。
硫黄変性有機化合物の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、多面体状、繊維状、棒状、板状、鱗片状、又は無定形状であり、これらは中空状であっても構わない。これらの中で、電極合剤層が均一に形成されることから、球状又は多面体状が好ましい。
硫黄－多孔性炭素複合体及び硫黄変性有機化合物の粒子径は、粒子径が小さいと粉体を取り扱う上で作業が難しくなり、一方大きいと電極の均一性・平滑性が低下することから、平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～２０μｍであることが更に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。
硫黄－多孔性炭素複合体及び硫黄変性有機化合物は、粉砕等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルが挙げられる。
硫黄－多孔性炭素複合体及び硫黄変性有機化合物の硫黄含有量は、例えば、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置、例えば、エレメンター社製ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅなどを用いて測定することができる。
本発明で用いる負極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された負極を製造することができる。
上記バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。
バインダーとしては、環境負荷が低く、硫黄の溶出が起こりにくいため、水系バインダーが好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸が更に好ましい。
バインダーは１種のみ使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。
バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部に対し、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることが更に好ましい。
上記導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。この導電助剤は、前記硫黄変性有機化合物の製造時に混合することも可能である。
導電助剤の粒子径は、０．０００１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍがより好ましい。
導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対し、通常０．１～５０質量部であり、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部である。
上記電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーを塗布する際に選択する方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、負極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、２０～３００質量部が好ましく、３０～２００質量部が更に好ましい。
電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させても構わない。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
電極合剤ペーストの調製において、負極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散させる際、すべてを一括して溶媒に加えて分散処理することができ、別々に加えて分散処理することもできる。溶媒中に、バインダー、導電助剤、負極活物質の順番で逐次添加して分散処理を行なうと、これらを溶媒に均一に分散できるため好ましい。
スラリーが他の成分を含有する場合、他の成分を溶媒に一括して加えて分散処理することができ、添加剤ごとに加えて分散処理することもできるが、１種添加するごとに分散処理することが好ましい。
分散処理の方法としては特に制限されないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
上記集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常１～１００μｍである。
電極合剤ペーストを集電体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法が好ましい。
電極合剤ペーストの集電体への塗布は、集電体の片面にのみ行なうことができ、両面に行うこともできる。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することもできる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、間欠して塗布することもでき、ストライプ状で塗布しても構わない。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。
集電体上に塗布された電極合剤ペーストを乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらは組合せて実施することができる。加熱する場合の温度は、例えば、一般的には５０℃～１８０℃程度であるが、温度などの条件はスラリー組成物の塗布量、使用した溶媒の沸点等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、電極合剤ペーストから溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。
本発明で用いる正極は、前記の負極の製造方法に準じて製造することができる。
正極活物質としては、公知のものを用いることができる。公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。前記リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉＦｅＳＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ等が挙げられる。これらは１種のみを使用することができ、２種以上を組合せて使用することもできる。
正極活物質の粒子径は、粒子径が大き過ぎると均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があり、小さ過ぎるとスラリー化工程でのハンドリング性が低下することから、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。
本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔性のフィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。
これらのフィルムは、単独で用いることができ、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いることもできる。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いることができ、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
これらのフィルムは、非水電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
本発明の非水電解質二次電池においては、その形状に特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
図１に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
本発明の非水電解質二次電池における外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り、質量基準である。硫黄－多孔性炭素複合体及び硫黄変性有機化合物の硫黄含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（エレメンター社製ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅ）を用いて元素分析を行い算出した。
［製造例１］硫黄－多孔性炭素複合体の製造
硫黄－多孔性炭素複合体は、特許文献１の実施例１を参照し、合成した。硫黄（シグマアルドリッチ社製、純度＞９９．５％）１０重量部、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣ６００ＪＤ）１０重量部、を乳鉢で混合し、窒素ガス雰囲気下で電気炉にて加熱処理した。加熱は１５０℃で６時間保持した後、３００℃で３時間保持した。それぞれの温度まで室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、反応後は室温まで自然放冷して、硫黄含有量４６．３質量％の硫黄－炭素複合体を得た。
［製造例２］硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造
開口径３０μｍのふるいで分級したポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ社製）１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ社製、平均粒子径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。特開２０１３－０５４９５７号公報の実施例を参照し、この混合物を有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下で発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕し、ふるいで分級して平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＳ）を得た。ＰＡＮＳの硫黄含量は３８．４質量％であった。
［実施例１］
＜負極－１の作製＞
負極活物質として、製造例１で製造した硫黄－多孔性炭素複合体を９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）を３．５質量部及びカーボンナノチューブ（昭和電工社製、商品名ＶＧＣＦ）を１．５質量部、並びに、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン社製）１．５質量部（固形分）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム社製）１．５質量部を、溶媒である水１２０質量部に添加し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーとして電極合剤ペーストを得た。
前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２２μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して負極－１を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）を５．０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）を５．０質量部、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを８０質量部加え、自転・公転ミキサーを用いて分散し、電極合剤ペーストを得た。
前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して正極を作製した。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。これに化合物Ｎｏ．２－１を１．０質量％加え、非水電解質とした。
＜電池の組み立て＞
セパレータであるガラスフィルターを、前記の正極及び負極－１で挟みこんでケース内に保持した。その後、先に調製した電解液を注入し、かしめ機により密閉、封止して、実施例１の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を作製した。
＜実施例２＞
負極活物質として、硫黄－多孔性炭素複合体の代わりに製造例２で製造した硫黄変性ポリアクリロニトリルを用い、負極－１と同じ製造方法で負極－２を作製した。正極、電解質は実施例１と同じものを用い、負極－１の代わりに負極－２を用いて、実施例１と同様の操作により実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに化合物Ｎｏ．４－７を１．０質量％加え、実施例３の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、置換位置がα及びα’位である化合物Ｎｏ．５－４を１．０質量％加え、実施例４の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに化合物Ｎｏ．７－１を１．０質量％加え、実施例５の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．２－１を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．４－７を０．５質量％加え、実施例６の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例６の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．２－１を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－１を０．５質量％加え、実施例７の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例７の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．２－１を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－２を０．５質量％加え、実施例８の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例８の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例９＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．２－１を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－３を０．５質量％加え、実施例９の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例９の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．２－１を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－４を０．５質量％加え、実施例１０の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１１＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．２－１を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－５を０．５質量％加え、実施例１１の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１２＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．２－１を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．６－１を０．５質量％加え、実施例１２の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１３＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．４－７を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．６－１を０．５質量％加え、実施例１１の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例１３の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１４＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．４－７を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－１を０．５質量％加え、実施例１１の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例１４の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１５＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．４－７を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－２を０．５質量％加え、実施例１１の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例１５の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１６＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに、化合物Ｎｏ．４－７を０．５質量％及び化合物Ｎｏ．７－４を０．５質量％加え、実施例１１の非水電解質とした。正極及び負極は実施例２と同じものを用い、実施例１と同様の操作により実施例１６の非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに化合物Ｎｏ．７－２を１．０質量％加えて非水電解質を調製した以外は実施例１と同様の操作により比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに化合物Ｎｏ．７－２を１．０質量％加えて非水電解質を調製した以外は、実施例２と同様の操作により比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに化合物Ｎｏ．７－４を１．０質量％加えて非水電解質を調製した以外は、実施例２と同様の操作により比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに化合物Ｎｏ．７－５を１．０質量％加えて非水電解質を調製した以外は、実施例２と同様の操作により比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１の代わりに化合物Ｎｏ．７－６を１．０質量％加えて非水電解質を調製した以外は、実施例２と同様の操作により比較例５の非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
実施例１の電解質溶液に、化合物Ｎｏ．２－１を加えない以外は、実施例２と同様の操作により比較例６の非水電解質二次電池を作製した。
なお、Ｎｏ．７－１～Ｎｏ．７－６は下式に示す化合物を用いた。
Figure 0007216073000012
＜充放電評価＞
実施例１～１１及び比較例１～６の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．３Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電試験を５サイクル行った。引き続き、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃで６５サイクル行い、合計７０サイクルの充放電試験を行って、放電容量を測定した。３０サイクル目の放電容量に対する７０サイクル目の放電容量の相対値を表１に示す。放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。

Figure 0007216073000013
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種含む非水電解質を使用することで、充放電を繰り返しても高容量を維持することができる、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解質
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解質二次電池
１０’円筒型の非水電解質二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解質
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子

Claims (7)

  1. 硫黄変性有機化合物からなる活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
    非水電解質が、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも１種含む非水電解質二次電池。
    Figure 0007216073000014
    （式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素数１～１０のｎ価の炭化水素基、または酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素数１～１０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
    Figure 0007216073000015
    （式中、Ｒｆはフッ素原子、またはフッ素原子を少なくとも１つ含む炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
  2. 硫黄変性有機化合物が、硫黄変性ポリアクリロニトリルである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量が３０～６０質量％である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される化合物の含有量が、非水電解質中の０．０１質量％～２０質量％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 一般式（１）のＲ４が、炭素数２～１０の不飽和炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数２～１０の複素環基、または酸素原子若しくは硫黄原子を少なくとも１原子含む炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎが２である請求項２～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 一般式（２）のＲｆがフッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項２～５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 更に、非水電解質が、一般式（３）で表される化合物を少なくとも１種含む、請求項２～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
    Figure 0007216073000016
    （式中、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～１２のオキシアルキル基、炭素数１～１２のアシル基又は－ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される基を表し、Ｒ１０～Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基を表し、Ｘ１はｍ価の炭化水素基を表し、ｍは１～３の数を表す。）
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