KR20180105144A - 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

방전 용량이 높고, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질, 이것을 사용한 정극 및 리튬 이온 이차 전지의 제공.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2ㆍ(1-a)LiMO2
(단, M ＝ Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소, 0 ＜ a ＜ 1.) 로 나타내어지고, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분폭이 0.38 deg 이하이고, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분폭이 0.54 deg 이하인 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질.

Description

정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질로는, 리튬 함유 복합 산화물, 특히 LiCoO2 가 잘 알려져 있다. 그러나, 최근, 휴대형 전자 기기나 차재용의 리튬 이온 이차 전지에는, 소형화, 경량화가 요구되고, 정극 활물질의 단위 질량당 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 (이하, 간단히 방전 용량이라고도 기재한다.) 의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 할 수 있는 정극 활물질로는, Li 및 Mn 의 함유율이 높은 정극 활물질, 이른바 리튬 리치계 정극 활물질이 주목받고 있다. 그러나, 리튬 리치계 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 사이클을 반복했을 때에 충방전 용량을 유지하는 특성 (이하, 사이클 특성이라고 기재한다.) 이 낮아진다고 하는 문제를 갖는다.
방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 리치계 정극 활물질로는, 하기 (1) 이 제안되어 있다.
(1) 육방정 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조 또는 α-NaFeO2 구조를 갖고, LiaCoxNiyMnzO2 (a ＋ x ＋ y ＋ z ＝ 2) 로 나타내어지고, a/(x ＋ y ＋ z) 가 1.25 ∼ 1.60 이고, x/(x ＋ y ＋ z) 가 0.02 ∼ 0.23 이고, z/(x ＋ y ＋ z) 가 0.63 ∼ 0.72 이고, X 선 회절에 의한 (003) 면과 (104) 면의 회절 피크의 강도비 (I(003)/I(104)) 가 충방전 전에 있어서 1.58 이상이고, 또한 전위 4.8 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때, X 선 회절도 상에서, 육방정 구조의 단일상으로서 관찰되는, 비수 전해질 이차 전지용 활물질 (특허문헌 1).
일본 특허공보 제5787079호
그러나, 상기 (1) 의 리튬 리치계 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 사이클이 50 사이클을 초과하면, 방전 용량이 급격하게 저하될 우려가 있다.
본 발명은, 방전 용량이 높고, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 리치계 정극 활물질 ; 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 ; 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
＜1＞ 리튬 이온 이차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질로서, 상기 정극 활물질은, 하기 (식 1) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분폭이, 0.38 deg 이하이고, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분폭이, 0.54 deg 이하인, 정극 활물질.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2ㆍ(1-a)LiMO2 (식 1)
단, M 은, Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소이고, a 는, 0 초과 1 미만이다.
＜2＞ 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (018) 면의 피크의 높이 (H018) 의 비 (H018/H110) 가, 0.27 이상인, ＜1＞ 의 정극 활물질.
＜3＞ 상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분 강도 (I003) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분 강도 (I104) 의 비 (I003/I104) 가, 1.015 ∼ 1.5 인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 정극 활물질.
＜4＞ 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 상기 리튬 이온 이차 전지의 초회 충전에 있어서 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 높이 (H003) 에 대한, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (020) 면의 피크의 높이 (H020) 의 비 (H020/H003) 가, 0.01 이상인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 정극 활물질.
＜5＞ 상기 리튬 함유 복합 산화물은, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Ni 의 몰량의 비 (Ni/X) 가, 0.15 ∼ 0.5 이고, Co 의 몰량의 비 (Co/X) 가, 0 ∼ 0.2 이고, Mn 의 몰량의 비 (Mn/X) 가, 0.45 ∼ 0.8 인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 정극 활물질.
＜6＞ 상기 정극 활물질은, 비표면적이, 0.5 ∼ 5 ㎡/g 인, ＜1＞ ∼ ＜ 5＞ 중 어느 하나의 정극 활물질.
＜7＞ 상기 정극 활물질은, D50 이, 3 ∼ 15 ㎛ 인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 정극 활물질.
＜8＞ 상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경이, 60 ∼ 140 ㎚ 인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 정극 활물질.
＜9＞ 상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경이, 30 ∼ 90 ㎚ 인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나의 정극 활물질.
＜10＞ 정극 집전체 상에, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
＜11＞ 상기 ＜10＞ 의 리튬 이온 이차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 정극 활물질에 의하면, 방전 용량이 높고, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극에 의하면, 방전 용량이 높고, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량이 높고, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수하다.
도 1 은 예 1 ∼ 6 의 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴 (2θ ＝ 17 ∼ 20) 을 나타내는 도면이다.
도 2 는 예 1 ∼ 6 의 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴 (2θ ＝ 42 ∼ 47) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은 예 1 ∼ 6 의 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴 (2θ ＝ 60 ∼ 68) 을 나타내는 도면이다.
도 4 는 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분폭 (W003) 과 초회 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (018) 면의 피크의 높이 (H018) 의 비 (H018/H110) 와 초회 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분폭 (W003) 과 100 c/2 c 사이클 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분폭 (W104) 과 100 c/2 c 사이클 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (018) 면의 피크의 높이 (H018) 의 비 (H018/H110) 와 100 c/2 c 사이클 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐서 적용된다.
「전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었다」란, 정극 활물질을 포함하는 정극 (작용극), 부극 (대극 (對極)), 참조극 및 비수 전해질을 구비한 이차 전지에 충전했을 때에, 금속 리튬으로 이루어지는 참조극에 대한 작용극의 전위가 4.5 V 가 될 때까지 정극 활물질이 산화된 것을 의미한다. 구체적인 충전의 조건은 실시예에 기재된 조건으로 한다.
「활성화 처리」란, 리튬 리치계 정극 활물질에 포함되는 리튬 함유 복합 산화물로부터 소정량의 Li2O 를 빼내는 처리를 의미한다. 이 처리에 의해, 리튬 리치계 정극 활물질이 충방전 가능해진다. 본 명세서에 있어서는, 활성화 처리의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 활성화 처리의 방법으로는, 실시예에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
「적분폭」이란, X 선 회절 패턴에 있어서의 특정 피크와, 면적 및 높이가 동일한 장방형의 폭을 의미한다.
「비표면적」은, BET (Brunauer, Emmet, Teller) 법에 의해 흡착 등온선으로부터 구한 비표면적이다. 흡착 등온선의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 또, 수산화물의 흡착 등온선의 측정에서는, 실시예에 기재된 조건에서 건조한 수산화물을 사용한다.
「D50」은, 체적 기준으로 구한 입도 분포의 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 체적 분포 곡선에 있어서 50 ％ 가 되는 점의 입자경, 즉 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다.
「입도 분포」는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 등) 로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로부터 구해진다. 측정은, 분말을 수 (水) 매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 실시된다.
「결정자경」은, X 선 회절 패턴에 있어서의 특정 (abc) 면의 피크에 대하여, 그 피크의 회절각 2θ (deg) 및 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) B (rad) 로부터 하기 셰러의 식에 의해 구한다.
Dabc ＝ (0.9λ)/(Bcosθ)
단, Dabc 는, (abc) 면의 결정자경이고, λ 는, X 선의 파장이다.
「이론 조성비」란, aLi(Li1/3Mn2/3)O2ㆍ(1-a)LiNiαCoβMnγO2 에 있어서, 산소 (O) 의 가수를 2 가로 하고, Li 를 1 가, Li(Li1/3Mn2/3)O2 의 Mn 을 4 가, LiNiαCoβMnγO2 의 Ni 를 2 가, Co 를 3 가, Mn 을 4 가 (이 경우, 평균 가수가 3 가가 되어, 전기적 중성 조건을 만족시키기 때문에 α ＝ γ 가 된다.) 로 한 경우의 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Li 의 몰량의 비 (Li/X) 를 의미한다. 구체적으로는, 수산화물을 제조할 때에 주입하는 Ni/X, Co/X, Mn/X 를 각각 x, y, z (x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 하면, 이론 조성비 Li/X ＝ y ＋ 2z 로부터 구할 수 있다. 계산상은, Li/X 를 이론 조성비 이상으로 높게 하면 a 가 커져, α ＞ γ 가 된다. 그 때에는 가수를 만족시키기 위해 Ni 의 가수가 2 초과가 된다.
「수산화물」은, 수산화물, 및 수산화물이 일부 산화되어 있는 옥시수산화물을 포함한다. 즉, Me(OH)2 라고 기재하고 있는 화합물 (단, Me 는 Li 이외의 금속 원소이다) 은, Me(OH)2, MeOOH 및 이들의 혼합물을 포함한다.
「Li」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 당해 금속 단체 (單體) 가 아니라, Li 원소인 것을 나타낸다. Ni, Co, Mn 등의 다른 원소의 표기도 마찬가지이다.
수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 분석법 (이하, ICP 라고 기재한다.) 에 의해 실시한다. 또, 리튬 함유 복합 산화물의 원소의 비율은, 활성화 처리 전의 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 값이다.
＜정극 활물질＞
본 발명의 정극 활물질 (이하, 본 정극 활물질이라고 기재한다.) 은, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질이며, 특정 리튬 함유 복합 산화물 (이하, 간단히 복합 산화물이라고 기재한다.) 을 포함한다. 본 정극 활물질은, 복합 산화물의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 정극 활물질은, 복합 산화물로 이루어지는 것이면 되지만, 복합 산화물의 표면을 피복물로 피복한 형태로 해도 된다.
(리튬 함유 복합 산화물)
복합 산화물은, 하기 (식 1) 로 나타내어진다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2ㆍ(1-a)LiMO2 (식 1)
단, M 은, Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소이고, a 는, 0 초과 1 미만이다.
본 정극 활물질은 복합 산화물을 포함하기 때문에, 본 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 높다.
(식 1) 에 있어서, M 은, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 높은 점에서, Ni 및 Mn 을 포함하는 것이 바람직하고, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(식 1) 에 있어서, a 는 0 초과 1 미만이다. a 가 0 초과이면, 복합 산화물을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 높다. a 가 1 미만이면, 복합 산화물을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압이 높다. 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 하는 점에서, a 는 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압을 더욱 높게 하는 점에서, a 는 0.78 이하가 바람직하고, 0.75 이하가 보다 바람직하다.
(식 1) 로 나타내는 복합 산화물로는, 하기 (식 2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2ㆍ(1-a)LiNiαCoβMnγO2 (식 2)
(식 2) 에 있어서의 a 는 식 1 에 있어서의 a 와 동일하다.
(식 2) 에 있어서, α 는 0 초과 1 미만이다. α 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 방전 전압이 더욱 높다. α 는, 0.36 이상 1 미만이 바람직하고, 0.40 ∼ 0.83 이 보다 바람직하다.
(식 2) 에 있어서, β 는 0 이상 1 미만이다. β 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성이 우수하다. β 는, 0 ∼ 0.33 이 바람직하고, 0 ∼ 0.1 이 보다 바람직하다.
(식 2) 에 있어서, γ 는 0 초과 0.5 이하이다. γ 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압 및 방전 용량이 더욱 높다. γ 는, 0.25 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.3 ∼ 0.5 가 보다 바람직하다.
(식 2) 에 있어서, α 는 γ 보다 큰 것이 바람직하다. α ＞ γ 이면, a 가 커져, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 높다. 또, 후술하는 W003, W104, H018/H110, I003/I104, H020/H003, D003 및 D110 을 후술하는 범위로 하기 쉽다.
복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Ni 의 몰량의 비 (Ni/X) 는, 0.15 ∼ 0.5 가 바람직하다. Ni/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 방전 전압이 더욱 높다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압이 더욱 높은 점에서, Ni/X 는, 0.2 ∼ 0.4 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.3 이 더욱 바람직하다.
복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Co 의 몰량의 비 (Co/X) 는, 0 ∼ 0.2 가 바람직하다. Co/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성이 우수하다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수한 점에서, Co/X 는, 0 ∼ 0.15 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.1 이 더욱 바람직하다.
복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Mn 의 몰량의 비 (Mn/X) 는, 0.45 ∼ 0.8 이 바람직하다. Mn/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압 및 방전 용량이 더욱 높다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압이 더욱 높은 점에서, Mn/X 의 상한은 0.78 이 보다 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 높은 점에서, Mn/X 의 하한은 0.5 가 보다 바람직하고, 0.6 이 더욱 바람직하다.
복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Li 의 몰량의 비 (Li/X) 는, 1.1 ∼ 1.8 이 바람직하다. Li/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 높다. Li/X 는, 1.1 ∼ 1.7 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.7 이 더욱 바람직하다.
복합 산화물은, 필요에 따라 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 원소로는, P, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce, La 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수한 점에서, 복합 산화물에 포함되는 다른 원소는 P 가 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 높은 점에서, 복합 산화물에 포함되는 다른 원소는 Mg, Al, Cr, Fe, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
복합 산화물은, 공간군 C2/m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 Li(Li1/3Mn2/3)O2 (리튬 과잉상) 와, 공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 LiMO2 의 고용체이다. 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물이 이들 결정 구조를 갖는 것은, X 선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.
X 선 회절 측정은, 실시예에 기재된 방법 및 조건에서 실시한다. 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크는, 2θ ＝ 18 ∼ 20 deg 에 나타나는 피크이다. 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크는, 2θ ＝ 43 ∼ 46 deg 에 나타나는 피크이다. 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크는, 2θ ＝ 64 ∼ 66 deg 에 나타나는 피크이다. 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (018) 면의 피크는, 2θ ＝ 63 ∼ 65 deg 에 나타나는 피크이다. 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (020) 면의 피크는, 2θ ＝ 20 ∼ 22 deg 에 나타나는 피크이다.
본 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 활성화 처리 후에, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분폭 (W003) 이, 0.38 deg 이하이고, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분폭 (W104) 이, 0.54 deg 이하이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다.
상기 적분폭 (W003) 및 적분폭 (W104) 은, 리튬 이온 이차 전지의 활성화 처리 후의 초회 충전에 있어서 전위 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 합계 15 시간의 정전류ㆍ정전압 충전의 조건에서 전기 화학적으로 산화되었을 때의 X 선 회절 패턴에 있어서의 값인 것이 바람직하다.
충전 (산화된) 상태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물의 결정 구조가 안정되면, 충방전 사이클을 반복해도 결정 구조가 안정적으로 유지되어, 천이 금속 원소가 비수 전해질에 잘 용출되지 않게 되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다고 생각된다.
여기에서, 복합 산화물의 결정 구조의 안정성을 측정하는 지표로서, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 및 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크를 사용할 수 있다. 이들 피크로부터는, 결정 구조 중에서, c 축 방향의 결정 구조의 안정성을 알 수 있다고 생각된다.
예를 들어, 전기 화학적으로 산화됨으로써 복합 산화물의 c 축 방향의 결정 구조가 흐트러진 경우, 즉, 결정 구조의 안정성이 낮은 경우, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 및 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크가 각각 스플릿되어, 외관상 피크폭이 넓어진다.
충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 복합 산화물의 W003 은, 0.35 deg 이하가 바람직하고, 0.32 deg 이하가 보다 바람직하다. 복합 산화물의 W003 의 하한값은, X 선 회절 장치의 측정 한계이며, 0.1 deg 가 바람직하다.
충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 복합 산화물의 W104 는, 0.45 deg 이하가 바람직하고, 0.38 deg 이하가 보다 바람직하다. 복합 산화물의 W104 의 하한값은, X 선 회절 장치의 측정 한계이며, 0.1 deg 가 바람직하다.
본 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 활성화 처리 후에, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (018) 면의 피크의 높이 (H018) 의 비 (H018/H110) 가, 0.27 이상인 것이 바람직하다.
상기 피크의 높이 (H110) 및 피크의 높이 (H018) 는, 리튬 이온 이차 전지의 활성화 처리 후의 초회 충전에 있어서 전위 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 합계 15 시간의 정전류ㆍ정전압 충전의 조건에서 전기 화학적으로 산화되었을 때의 X 선 회절 패턴에 있어서의 값인 것이 바람직하다.
충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 복합 산화물이, X 선 회절 패턴에 있어서 공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조의 (018) 면과 (110) 면이 명확하게 나누어져 있으면, 그 결정 구조는 균질한 층상 구조로 되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 복합 산화물의 H018/H110 이 0.27 이상이면, 복합 산화물의 층상 구조가 양호하게 유지되어 있어, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 할 수 있다.
충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 복합 산화물의 H018/H110 은, 0.28 이상이 바람직하고, 0.29 이상이 보다 바람직하다. 충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 복합 산화물의 H018/H110 은 1 이하가 바람직하다.
본 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분 강도 (I003) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분 강도 (I104) 의 비 (I003/I104) 가, 1.015 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 상기 비 (I003/I104) 는, 리튬 이온 이차 전지를 활성화 처리하기 전의 복합 산화물을 측정한 값이다.
리튬 이온 이차 전지를 활성화 처리하기 전의 복합 산화물에 있어서 I003/I104 가 1.5 이하이면, 복합 산화물에 포함되는 C2/m 의 결정 구조가 지나치게 발달하지 않는다. 그 때문에, 이와 같은 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다.
복합 산화물의 I003/I104 는, 1.015 ∼ 1.3 이 바람직하고, 1.015 ∼ 1.1 이 보다 바람직하다.
본 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 활성화 처리 후에, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 높이 (H003) 에 대한, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (020) 면의 피크의 높이 (H020) 의 비 (H020/H003) 가, 0.01 이상인 것이 바람직하다.
활성화 처리 후의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 복합 산화물에 있어서, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (020) 면의 피크가 존재하는 것은, 복합 산화물에 리튬 과잉상이 남아 있는 것을 의미한다. 따라서, H020/H003 이 0.01 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 할 수 있다.
충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 복합 산화물의 H020/H003 은, 0.014 이상이 바람직하고, 0.018 이상이 보다 바람직하다. 충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 복합 산화물의 H020/H003 은, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, 0.2 이하가 바람직하다.
상기 피크 높이의 비 (H020/H003) 는, 리튬 이온 이차 전지의 활성화 처리 후의 초회 충전 상태에서 측정한 값인 것이 바람직하다.
공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 결정자에 있어서는, 충방전시에 각각의 Li 는 동일층 내에서 a-b 축 방향으로 확산되어, 결정자의 단 (端) 에서 Li 의 출입이 일어난다. 결정자의 c 축 방향은 적층 방향이고, c 축 방향이 긴 형상은, 동일 체적의 다른 결정자에 비해, Li 가 출입할 수 있는 단의 수가 증가한다. a-b 축 방향의 결정자경은, 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경 (D110) 이다. c 축 방향의 결정자경은, 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경 (D003) 이다.
복합 산화물의 D003 은, 60 ∼ 140 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 120 ㎚ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 115 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D003 이 상기 하한값 이상이면, 상기 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다. D003 이 상기 상한값 이하이면, 상기 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다.
복합 산화물의 D110 은, 30 ∼ 90 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 75 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D110 이 상기 하한값 이상이면, 결정 구조의 안정성이 향상된다. D003 이 상기 상한값 이하이면, 상기 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다.
(피복물)
본 정극 활물질에 있어서, 복합 산화물의 표면에 피복물을 가지면, 복합 산화물과 전해액의 접촉 빈도가 감소한다. 그 결과, 충방전 사이클 중에, 복합 산화물의 Mn 등의 천이 금속 원소가 전해액으로 용출되는 것을 저감시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수하다.
피복물로는, 다른 전지 특성을 낮추지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수한 점에서, Al 화합물 (Al2O3, AlOOH, Al(OH)3 등) 이 바람직하다.
피복물은, 복합 산화물의 표면에 존재하면 되고, 복합 산화물의 전체면에 존재해도 되고, 복합 산화물의 일부에 존재해도 된다. 또, 복합 산화물의 1 차 입자의 표면에 존재해도 되고, 2 차 입자의 표면에 존재해도 된다. 피복물의 존재는, 전자 현미경 (SEM) 의 반사상 (反射像) 의 콘트라스트 또는 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의해 확인할 수 있다.
피복물은, 복합 산화물의 질량에 대한 피복물의 질량의 비율로, 0.01 ％ 이상이 바람직하고, 0.05 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이상이 특히 바람직하다. 피복물의 질량 비율은, 복합 산화물의 질량에 대해 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 특히 바람직하다. 복합 산화물의 표면에 피복물이 존재함으로써, 복합 산화물의 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
본 정극 활물질의 비표면적은, 0.5 ∼ 5 ㎡/g 이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎡/g 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 ㎡/g 이 더욱 바람직하다. 비표면적이 상기 범위의 하한값 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 높다. 비표면적이 상기 범위의 상한값 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수하다.
본 정극 활물질의 비표면적은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
본 정극 활물질의 D50 은, 3 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 12 ㎛ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. D50 이 상기 범위 내이면, 리튬 이온 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다.
(정극 활물질의 제조 방법)
본 정극 활물질은, 예를 들어, 하기의 공정 (a) ∼ (c) 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 포함하는 천이 금속 함유 화합물을 얻는 공정.
(b) 천이 금속 함유 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하여 복합 산화물을 얻는 공정.
(c) 필요에 따라, 복합 산화물의 표면에 피복물을 형성하는 공정.
공정 (a) :
천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 비율은, 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 비율과 동일하다.
천이 금속 함유 화합물로는, 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, 수산화물이 바람직하다.
천이 금속 함유 화합물은, 예를 들어, 공침법에 의해 조제할 수 있다.
공침법으로는, 예를 들어, 알칼리 공침법 또는 탄산염 공침법을 들 수 있다.
알칼리 공침법이란, Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속염 수용액과, 강알칼리를 포함하는 pH 조정액을 연속적으로 반응조에 공급하여 혼합하고, 혼합액 중의 pH 를 일정하게 유지하면서, Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 포함하는 수산화물을 석출시키는 방법이다.
탄산염 공침법이란, Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 포함하는 금속염 수용액과, 알칼리 금속을 포함하는 탄산염 수용액을 연속적으로 반응조에 공급하여 혼합하고, 혼합액 중에서 Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 포함하는 탄산염을 석출시키는 방법이다.
공침법으로는, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, 알칼리 공침법이 바람직하다.
이하, 알칼리 공침법을 예로 들어, 수산화물의 석출 방법을 상세하게 설명한다.
금속염으로는, 각 천이 금속 원소의 질산염, 아세트산염, 염화물염, 황산염을 들 수 있고, 재료 비용이 비교적 저렴하고, 우수한 전지 특성이 얻어지는 점에서, 황산염이 바람직하다. 금속염으로는, Ni 의 황산염, Mn 의 황산염, 및 Co 의 황산염이 보다 바람직하다.
Ni 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산니켈(Ⅱ)ㆍ6 수화물, 황산니켈(Ⅱ)ㆍ7 수화물, 황산니켈(Ⅱ) 암모늄ㆍ6 수화물 등을 들 수 있다.
Co 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산코발트(Ⅱ)ㆍ7 수화물, 황산코발트(Ⅱ) 암모늄ㆍ6 수화물 등을 들 수 있다.
Mn 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산망간(Ⅱ)ㆍ5 수화물, 황산망간(Ⅱ) 암모늄ㆍ6 수화물 등을 들 수 있다.
금속염 수용액에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 의 비율은, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 (1) 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 비율과 동일하게 한다.
금속염 수용액 중의 Ni, Co 및 Mn 의 합계 농도는, 0.1 ∼ 3 ㏖/㎏ 이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 ㏖/㎏ 이 보다 바람직하다. Ni, Co 및 Mn 의 합계 농도가 상기 하한값 이상이면, 생산성이 우수하다. Ni, Co 및 Mn 의 합계 농도가 상기 상한값 이하이면, 금속염을 물에 충분히 용해시킬 수 있다.
금속염 수용액은, 물 이외의 수성 매체를 포함하고 있어도 된다.
물 이외의 수성 매체로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 물 이외의 수성 매체의 비율은, 안전면, 환경면, 취급성, 비용의 관점에서, 물 100 질량부에 대해, 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 질량부가 특히 바람직하다.
pH 조정액으로는, 강알칼리를 포함하는 수용액이 바람직하다.
강알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
혼합액에는, Ni 이온, Co 이온 및 Mn 이온의 용해도를 조정하기 위해서, 착화제 (암모니아 수용액 또는 황산암모늄 수용액) 를 첨가해도 된다.
금속염 수용액과 pH 조정액은, 반응조 중에서 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
교반 장치로는, 쓰리원 모터 등을 들 수 있다. 교반 날개로는, 앵커형, 프로펠러형, 패들형 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 반응 촉진의 점에서, 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합은, 수산화물의 산화를 억제하는 점에서, 질소 분위기하 또는 아르곤 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 비용의 관점에서, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합 중에는, 공침 반응을 적절히 진행하는 점에서, 반응조 내의 pH 를 10 ∼ 12 의 범위에서 설정한 pH 로 유지하는 것이 바람직하다. 혼합액의 pH 를 10 이상에서 실시하는 경우, 공침물은 수산화물로 간주된다.
수산화물을 석출시키는 방법으로는, 반응조 내의 혼합액을 여과재 (여과포 등) 를 사용하여 빼내어 수산화물을 농축시키면서 석출 반응을 실시하는 방법 (이하, 농축법이라고 기재한다.) 과, 반응조 내의 혼합액을 여과재를 사용하지 않고 수산화물과 함께 빼내어 수산화물의 농도를 낮게 유지하면서 석출 반응을 실시하는 방법 (이하, 오버플로법이라고 기재한다.) 의 2 종류를 들 수 있다. 입도 분포의 확산을 좁힐 수 있는 점에서, 농축법이 바람직하다.
천이 금속 함유 화합물은, 불순물 이온을 제거하기 위해, 세정되는 것이 바람직하다. 세정 방법으로는, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 세정을 실시하는 경우, 천이 금속 함유 화합물을 증류수에 분산시켰을 때의 상청액 또는 여과액의 전기 전도도가 50 mS/m 이하가 될 때까지 반복하는 것이 바람직하고, 20 mS/m 이하가 될 때까지 반복하는 것이 보다 바람직하다.
세정 후, 필요에 따라 천이 금속 함유 화합물을 건조시켜도 된다.
건조 온도는, 60 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 건조 온도가 상기 하한값 이상이면, 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 건조 온도가 상기 상한값 이하이면, 천이 금속 함유 화합물의 산화의 진행을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 천이 금속 함유 화합물의 양에 의해 적절히 설정하면 되고, 1 ∼ 300 시간이 바람직하고, 5 ∼ 120 시간이 보다 바람직하다.
천이 금속 함유 화합물의 비표면적은, 3 ∼ 60 ㎡/g 이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 천이 금속 함유 화합물의 비표면적이 상기 범위 내이면, 본 정극 활물질의 비표면적을 바람직한 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 천이 금속 함유 화합물의 비표면적은, 천이 금속 함유 화합물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조한 후에 측정한 값이다.
천이 금속 함유 화합물의 D50 은, 3 ∼ 15.5 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 12.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 10.5 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 천이 금속 함유 화합물의 D50 이 상기 범위 내이면, 본 정극 활물질의 D50 을 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.
공정 (b) :
천이 금속 함유 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성함으로써, 복합 산화물이 형성된다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 수산화리튬 및 질산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다. 제조 공정에서의 취급 용이성의 관점에서, 탄산리튬이 보다 바람직하다.
천이 금속 함유 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 로킹 믹서, 나우터 믹서, 스파이럴 믹서, 커터 밀, V 믹서 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비 (Li/X) 는, 1.1 ∼ 1.8 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.7 이 더욱 바람직하다. Li/X 가 상기 범위 내이면, 복합 산화물에 포함되는 Li/X 를 원하는 범위로 할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 높다.
천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비 (Li/X) 는, 식 2 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물에 있어서 이론 조성비에 대해 2 ∼ 16 ％ 높아지는 비가 바람직하다. Li/X 는, 이론 조성비에 대해 2 ∼ 14 ％ 높아지는 비가 바람직하고, 이론 조성비에 대해 2 ∼ 12 ％ 높아지는 비가 보다 바람직하다. Li/X 가 이론 조성비보다 높으면, 식 2 에 있어서의 a 가 커져, α ＞ γ 가 된다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 할 수 있다. 또, W003, W104, H018/H110, I003/I104, H020/H003, D003 및 D110 을 상기 서술한 범위로 하기 쉽다. 단, Li/X 가 이론 조성비에 대해 지나치게 높아지면, 과잉의 Li 때문에 유리 알칼리가 많아질 우려가 있다. 유리 알칼리가 많은 정극 활물질을 사용하면, 정극 집전체에 도공할 때의 도공성이 나빠져 생산성이 저하된다.
소성 장치로는, 전기로, 연속 소성로, 로터리 킬른 등을 들 수 있다.
소성시에 천이 금속 함유 화합물이 산화되는 점에서, 소성은 대기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 공기를 공급하면서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
공기의 공급 속도는, 노의 내용적 1 ℓ 당 10 ∼ 200 ㎖/분이 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎖/분이 보다 바람직하다.
소성시에 공기를 공급함으로써, 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 금속 원소가 충분히 산화된다. 그 결과, 결정성이 높고, 또한 공간군 C2/m 의 결정 구조 및 공간군 R-3m 의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이 얻어진다.
소성 온도는, 980 ∼ 1100 ℃ 가 바람직하고, 980 ∼ 1075 ℃ 가 보다 바람직하고, 980 ∼ 1050 ℃ 가 더욱 바람직하다. Li/X 가 이론 조성비보다 높고, 또한 소성 온도가 상기 범위의 하한 이상인 조건에서 복합 산화물을 제조하면, W003, W104, H018/H110, I003/I104, H020/H003, D003 및 D110 을 상기 서술한 범위로 하기 쉽다. 소성 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 소성 과정에 있어서 Li 의 휘발을 억제할 수 있어, Li 에 대하여 주입비대로의 복합 산화물이 얻어진다. 소성 시간은, 4 ∼ 40 시간이 바람직하고, 4 ∼ 20 시간이 보다 바람직하다.
소성은, 1 단 소성이어도 되고, 예비 소성을 실시한 후에 본 소성을 실시하는 2 단 소성이어도 된다. Li 가 복합 산화물 중에 균일하게 확산되기 쉬운 점에서, 2 단 소성이 바람직하다. 2 단 소성을 실시하는 경우, 본 소성의 온도를 상기한 소성 온도의 범위에서 실시한다. 그리고, 예비 소성의 온도는, 400 ∼ 700 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 650 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (c) :
피복물을 형성하는 방법으로는, 분체 혼합법, 기상법, 스프레이 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 이하, 피복물이 Al 화합물인 예에 대하여 설명한다.
분체 혼합법이란, 복합 산화물과 Al 화합물을 혼합한 후에 가열하는 방법이다. 기상법이란, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 Al 를 포함하는 유기 화합물을 기화시키고, 그 유기 화합물을 복합 산화물의 표면에 접촉시켜, 반응시키는 방법이다. 스프레이 코트법이란, 복합 산화물에 Al 를 포함하는 용액을 분무한 후, 가열하는 방법이다.
또, 복합 산화물에, Al 화합물을 형성하기 위한 Al 수용성 화합물 (아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄, 질산알루미늄 등) 을 용매에 용해시킨 수용액을 스프레이 코트법 등으로 접촉시킨 후, 가열하여 용매를 제거함으로써, 복합 산화물의 표면에 Al 화합물을 포함하는 피복물을 형성해도 된다.
이상 설명한 본 정극 활물질은, 식 1 로 나타내는 복합 산화물을 포함하는, 이른바 리튬 리치계 정극 활물질이기 때문에, 방전 용량이 많은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 본 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물의 W003 이 0.38 deg 이하이고, 또한 W104 가 0.54 deg 이하이기 때문에, 충전 상태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서도 복합 산화물의 c 축 방향의 결정 구조의 흐트러짐이 적다. 그 때문에, 충방전 사이클을 반복해도, 복합 산화물의 결정 구조가 안정적으로 유지되어, 천이 금속 원소가 비수 전해질로 잘 용출되지 않게 되기 때문에, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
＜리튬 이온 이차 전지용 정극＞
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 (이하, 본 정극이라고 기재한다.) 은, 본 정극 활물질을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 본 정극은, 정극 집전체 상에, 본 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 것이다.
도전재로는, 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등), 흑연, 기상 성장 카본 섬유, 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
바인더로는, 불소계 수지 (폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불포화 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체 (스티렌ㆍ부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등), 아크릴산계 중합체 또는 공중합체 (아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
정극 집전체로는, 알루미늄박, 스테인리스 스틸박 등을 들 수 있다.
본 정극은, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체에 도공하고, 건조 등에 의해, 매체를 제거함으로써, 정극 활물질층을 형성한다. 필요에 따라, 정극 활물질층을 형성한 후에, 롤 프레스 등으로 압연해도 된다. 이로써, 본 정극을 얻는다.
또는 본 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체와 혼련함으로써, 혼련물을 얻는다. 얻어진 혼련물을 정극 집전체에 압연함으로써 본 정극을 얻는다.
이상 설명한 본 정극에 있어서는, 본 정극 활물질을 포함하기 때문에, 방전 용량이 높고, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 (이하, 본 전지라고 기재한다.) 는, 본 정극을 갖는 것이다. 구체적으로는, 본 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 것이다.
(부극)
부극은, 부극 활물질을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 부극 활물질, 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층이, 부극 집전체 상에 형성된 것이다.
부극 활물질은, 비교적 낮은 전위에서 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이면 된다. 부극 활물질로는, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물, 탄소 재료, 주기표 14 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 주기표 15 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 탄소 재료로는, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙류 등을 들 수 있다.
부극 활물질에 사용하는 주기표 14 족의 금속으로는, Si, Sn 을 들 수 있고, Si 가 바람직하다.
다른 부극 활물질로는, 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석 등의 산화물, 그 밖의 질화물 등을 들 수 있다.
부극의 도전재, 바인더로는, 정극과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극 집전체로는, 니켈박, 동박 등의 금속박을 들 수 있다.
부극은, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
부극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스하는 것 등에 의해 매체를 제거하여, 부극을 얻는다.
(비수 전해질)
비수 전해질로는, 유기 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액 ; 무기 고체 전해질 ; 전해질염을 혼합 또는 용해시킨 고체상 또는 겔상의 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
유기 용매로는, 비수 전해액용의 유기 용매로서 공지된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 전압 안정성의 관점에서는, 고리형 카보네이트류 (프로필렌카보네이트 등), 사슬형 카보네이트류 (디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등) 가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 된다.
무기 고체 전해질로는, 질화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있다.
고체상 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는, 에테르계 고분자 화합물 (폴리에틸렌옥사이드, 그 가교체 등), 폴리메타크릴레이트에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
겔상 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는, 불소계 고분자 화합물 (폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 공중합체, 에테르계 고분자 화합물 (폴리에틸렌옥사이드, 그 가교체 등) 등을 들 수 있다. 공중합체에 공중합시키는 모노머로는, 폴리프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
그 고분자 화합물로는, 산화 환원 반응에 대한 안정성의 관점에서, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
전해질염은, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이면 된다. 전해질염으로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, CH3SO3Li 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로는, 다공막을 들 수 있다. 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 또, 다공막에 비수 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔상 전해질로서 사용해도 된다.
전지 외장체의 재료로는, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 형상으로는, 코인형, 시트상 (필름상), 접이상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이상 설명한 본 전지에 있어서는, 본 정극을 갖기 때문에, 방전 용량이 높고, 50 사이클을 초과해도 사이클 특성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 예 3 ∼ 6 은 실시예이고, 예 1, 2 는 비교예이다.
(D50)
수산화물 또는 정극 활물질을 수중에 초음파 처리에 의해 충분히 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, MT-3300EX) 에 의해 측정을 실시하고, 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선을 얻음으로써 체적 기준의 입도 분포를 얻었다. 얻어진 누적 체적 분포 곡선으로부터 D50 을 구하였다.
(비표면적)
수산화물 또는 정극 활물질의 비표면적은, 비표면적 측정 장치 (마운테크사 제조, HM model-1208) 를 사용하여, 질소 흡착 BET 법에 의해 산출하였다. 탈기는, 200 ℃, 20 분의 조건에서 실시하였다.
(조성 분석)
수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 조성 분석은, 플라즈마 발광 분석 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조, SPS3100H) 에 의해 실시하였다. 조성 분석으로부터 구한 Li, Ni, Co, Mn 의 몰량의 비로부터, aLi (Li1/3Mn2/3)O2ㆍ(1-a)LiNiαCoβMnγO2 에 있어서의 a, α, β, γ 를 산출하였다.
(X 선 회절)
활성화 처리 전 및 초회 충전 후의 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 장치명 : SmartLab) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을 표 1 에 나타낸다. 측정은 25 ℃ 에서 실시하였다. 활성화 처리 전의 측정에서는, 리튬 함유 복합 산화물의 1 g 과 X 선 회절용 표준 시료 640e 의 30 ㎎ 을 마노 유발로 혼합하고, 이것을 측정 시료로 하였다.
얻어진 X 선 회절 패턴에 대하여 리가쿠사 제조의 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL2 를 사용하여 피크 검색을 실시하였다. 각 피크로부터, W003, W104, H018/H110, I003/I104, H020/H003, D003 및 D110 을 구하였다.
Figure pct00001
(정극체 시트의 제조)
각 예에서 얻어진 정극 활물질, 도전재인 도전성 카본 블랙, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴을, 질량비로 88 : 6 : 6 이 되도록 칭량하고, 이것들을 N-메틸피롤리돈에 첨가하여, 슬러리를 조제하였다.
그 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 닥터 블레이드에 의해 도공하였다. 닥터 블레이드의 갭은 압연 후의 시트 두께가 20 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 이것을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 롤 프레스 압연을 2 회 실시하여, 정극재 시트를 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극재 시트를 24 × 40 ㎜ 의 장방형으로 타발 (打拔) 한 것을 정극으로 하였다.
부극재에는 인조 흑연을 사용하고, 인조 흑연의 시트를 44 × 28 ㎜ 의 장방형으로 타발한 것을 부극으로 하였다.
세퍼레이터로는, 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 용적비 3 : 7 의 혼합 용액에, 농도가 1 ㏖/d㎥ 가 되도록 LiPF6 을 용해시킨 액을 사용하였다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지를 드라이 분위기의 글러브 박스 내에서 조립하였다.
(활성화 처리)
각 예의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 4.75 V 까지 정전류 충전하였다.
정전류 충전한 후, 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 2 V 까지 정전류 방전하여, 활성화 처리로 하였다. 또, 이 때의 방전 용량을 초회 방전 용량으로 하였다.
(사이클 시험)
활성화 처리된 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대하여 200 ㎃ 의 부하 전류로 4.45 V 까지 90 분간 정전류 ＋ 정전압 충전하였다. 그 후, 정극 활물질 1 g 에 대하여 200 ㎃ 의 부하 전류로 2 V 까지 정전류 방전하였다. 사이클 시험의 1 사이클째의 방전 용량을 초회 방전 용량으로 하였다. 그 충방전 사이클을 합계로 100 회 반복하였다. 2 사이클째의 방전 용량과 50 사이클째의 방전 용량으로부터, 하기 식에 의해 50 c/2 c 사이클 용량 유지율 (％) 을 구하였다. 2 사이클째의 방전 용량과 100 사이클째의 방전 용량으로부터, 하기 식에 의해 100 c/2 c 사이클 용량 유지율 (％) 을 구하였다.
50 c/2 c 사이클 용량 유지율 ＝ 50 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량 × 100
100 c/2 c 사이클 용량 유지율 ＝ 100 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량 × 100
(충전 상태의 리튬 이차 전지의 준비)
정극재 시트를 18 ㎜φ 의 원형으로 타발한 것을 정극으로 하였다.
부극재에는 리튬박을 사용하고, 리튬박을 19 ㎜φ 의 원형으로 타발한 것을 부극으로 하였다.
세퍼레이터로는, 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 용적비 3 : 7 의 혼합 용액에, 농도가 1 ㏖/d㎥ 가 되도록 LiPF6 을 용해시킨 액을 사용하였다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여, 플랜지형의 리튬 이차 전지를 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 조립하였다.
각 예의 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 4.8 V vs. Li/Li+ 까지 정전류 충전하였다.
정전류 충전한 후, 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 2 V vs. Li/Li+ 까지 정전류 방전하여, 활성화 처리로 하였다.
활성화 처리된 리튬 이차 전지에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 15 시간 정전류 ＋ 정전압 충전하고, 전기 화학적으로 산화하였다.
(초회 충전 후의 X 선 회절)
리튬 이차 전지의 충전 후에 아르곤 글러브 박스 내에서 플랜지 셀을 해체하고, 정극재 시트를 꺼냈다.
정극재 시트를 디에틸카보네이트 중에서 1 분간 세정하고, 아르곤 글러브 박스 내에서, 상온에서 건조시켰다.
세정한 정극재 시트를 Si 무반사 홀더에 정극재측을 아래로 하여 양면 테이프를 사용하여 첩부하고, 알루미늄박을 핀셋으로 제거하였다. 홀더 상에 남은 정극 활물질을 사용하여, 충전 상태의 리튬 이차 전지에 포함되어 있었던 리튬 복합 산화물의 X 선 회절 패턴을 얻었다.
(예 1)
황산니켈(Ⅱ) 6 수화물 및 황산망간(Ⅱ) 5 수화물을, Ni 및 Mn 의 몰량의 비가 표 2 에 나타내는 비가 되도록, 또한 황산염의 합계량이 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시켜, 황산염 수용액을 얻었다.
pH 조정액으로서, 수산화나트륨을, 농도가 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 얻었다.
착화제로서, 황산암모늄을, 농도가 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시켜 황산암모늄 수용액을 얻었다.
2 ℓ 의 배플이 장착된 유리제 반응조에 증류수를 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하였다. 반응조 내의 액을 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 황산염 수용액을 5.0 g/분, 황산암모늄 수용액을 0.5 g/분의 속도로 12 시간 첨가하고, 또한 혼합액의 pH 를 10.5 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가하여, Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 석출시켰다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안에, 반응조 내에 질소 가스를 유량 1.0 ℓ/분으로 흘렸다. 또, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 여과포를 사용하여 연속적으로 수산화물을 포함하지 않는 액의 배출을 실시하였다. 얻어진 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하고, 세정을 실시하였다. 여과액의 전기 전도도가 20 mS/m 가 된 시점에서 세정을 종료하고, 수산화물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다.
수산화물과 탄산리튬을, Li 의 몰량과 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량의 비 (Li/X) 가 표 3 에 나타내는 비가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
전기로 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 600 ℃ 에서 혼합물을 3 시간에 걸쳐 예비 소성하여, 예비 소성물을 얻었다.
전기로 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 920 ℃ 에서 예비 소성물을 16 시간에 걸쳐 본 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 2 ∼ 표 4 및 도 1 ∼ 도 8 에 나타낸다.
(예 2, 3, 5, 6)
표 2 및 표 3 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 예 2, 3, 5, 6 의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 2 ∼ 표 4 및 도 1 ∼ 도 8 에 나타낸다.
(예 4)
표 2 및 표 3 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 예 4 의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 예 4 의 리튬 함유 복합 산화물의 10 g 에, 염기성 락트산알루미늄 수용액 (다키 화학사 제조, 타키세람 KML16, Al 함유량 : Al2O3 환산으로 8.5 질량％) 의 1.07 g 을 분무하고, 리튬 함유 복합 산화물과 Al 수용액을 혼합시키면서 접촉시켰다. 얻어진 혼합물을 90 ℃ 에서 3 시간 건조한 후, 산소 함유 분위기하, 450 ℃ 에서 5 시간 가열하여, 리튬 함유 복합 산화물 (100 ㏖％) 의 표면에 Al 화합물 (1 ㏖％) 이 부착된 정극 활물질을 얻었다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 2 ∼ 표 4 및 도 1 ∼ 도 8 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
충전 (산화된) 상태의 리튬 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에 포함되는 리튬 함유 복합 산화물의 W003 이 0.38 deg 이하이고, 또한 W104 가 0.54 deg 이하인 예 3 ∼ 6 은, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성, 특히 50 사이클 이상의 사이클을 반복한 경우의 사이클 특성이 우수하였다.
이에 반해, 충전 상태의 리튬 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에 포함되는 리튬 함유 복합 산화물의 W003 이 0.38 deg 초과이고, 또한 W104 가 0.54 deg 초과인 예 1, 2 는, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 떨어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 정극 활물질에 의하면, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 2016년 2월 3일에 출원된 일본 특허출원 2016-019287호의 명세서, 특허청구범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 이온 이차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질로서,
    상기 정극 활물질은, 하기 (식 1) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분폭이, 0.38 deg 이하이고, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분폭이, 0.54 deg 이하인, 정극 활물질.
    aLi(Li1/3Mn2/3)O2ㆍ(1-a)LiMO2 (식 1)
    단, M 은, Ni, Co 및 Mn 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소이고, a 는, 0 초과 1 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (018) 면의 피크의 높이 (H018) 의 비 (H018/H110) 가, 0.27 이상인, 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분 강도 (I003) 에 대한, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (104) 면의 피크의 적분 강도 (I104) 의 비 (I003/I104) 가, 1.015 ∼ 1.5 인, 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, 상기 리튬 이온 이차 전지의 초회 충전에 있어서 전위를 4.5 V vs. Li/Li+ 까지 전기 화학적으로 산화되었을 때에, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 높이 (H003) 에 대한, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (020) 면의 피크의 높이 (H020) 의 비 (H020/H003) 가, 0.01 이상인, 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Ni 의 몰량의 비 (Ni/X) 가, 0.15 ∼ 0.5 이고, Co 의 몰량의 비 (Co/X) 가, 0 ∼ 0.2 이고, Mn 의 몰량의 비 (Mn/X) 가, 0.45 ∼ 0.8 인, 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 비표면적이, 0.5 ∼ 5 ㎡/g 인, 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, D50 이, 3 ∼ 15 ㎛ 인, 정극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경이, 60 ∼ 140 ㎚ 인, 정극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경이, 30 ∼ 90 ㎚ 인, 정극 활물질.
  10. 정극 집전체 상에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  11. 제 10 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
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