CN102088087A - 一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法。该材料的通式是LiNi0.5Mn1.5-0.75xMxO4，其中，0＜x≤0.04，M为镧、钇或铈。该材料的制备方法是将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、M的氧化物、柠檬酸铵混合并溶解在水中，配置成流变相，然后搅拌、蒸干，得到凝胶，再进行热分解和烧结制备得到。本发明公开的掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料，具有优异的电化学性能，而且，循高温下的环性能相对于没有改性的LiNi0.5Mn1.5O4得到了大幅度的提高。

Description

一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料通常采用钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂或新型的镍锰钴三元正极材料，但这些材料都存在一些难以克服的缺点，如这些材料的电压在4V左右、材料的能量密度比较低，限制了其在大型动力工具上的应用。而且，由于钴的价格比较昂贵，所以钴酸锂无法广泛应用于大型动力工具上；锰酸锂的高温循环稳定性差且容量衰减严重，限制其商业化应用。
常见的锂离子电池正极材料有LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等。其中，LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4是橄榄石结构，其电子电导率比较低，难以满足大电流充放电的要求；LiCoPO4和LiNiPO4的合成工艺较复杂，难以工业化推广应用。人们对锰酸锂进行改性研究，发现掺杂过渡金属元素的锰酸锂其电池电压会得到一定程度的提高，其中掺杂镍的LiNi0.5Mn1.5O4充放电电压为4.7V，其循环稳定性也得到了一定程度的改善。但是同锰酸锂一样，尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4存在姜泰勒效应和电解液的分解，引起容量的衰减，而且在高温充放电的时候锰会溶解在电解液中，从而导致循环性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有良好的晶体稳定性和高温循环稳定性的掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料，其通式为：LiNi0.5Mn1.5-0.75xMxO4，其中，0＜x≤0.04，M为镧、钇或铈。
上述掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、M的氧化物、柠檬酸三铵按摩尔比为1.02∶0.5∶(1.5-0.75x)∶x∶3的用量混合并溶解在水中，配置成流变相，其中0＜x≤0.04，M为镧、钇或铈；
(2)将所述流变相在90～100℃下搅拌、蒸干，得到凝胶，再在真空干燥箱中于90～100℃下蒸干得到干凝胶；
(3)将所述干凝胶于500～600℃下热分解3～4小时得到前驱物，冷却后再研磨；在750～900℃下进行二次烧结6～9小时，随炉冷却，研磨，最后得到掺杂稀土元素的LiNi0.5Mn1.5-0.75xMxO4。
步骤1中，所述可溶性锂盐为乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
所述可溶性镍盐为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍。
所述可溶性锰盐为乙酸锰或氯化锰。
所述M的氧化物为氧化钇、氧化镧或氧化铈。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的制备方法操作简单、容易控制，原料可以达到原子级别的混合，反应收率高，能耗低，容易进行工业化生产。
(2)本发明制备的材料，由于采用溶胶-凝胶法掺杂稀土金属元素，各元素在原子水平上进行混合，使得产物比较均匀，具有优异的电化学性能，而且，高温下的循环性能相对于没有改性的LiNi0.5Mn1.5O4得到了大幅度的提高
附图说明
图1：实施例1中样品的前三次充放电曲线
图2：对比例中样品的前三次充放电曲线
图3：实施例1中样品的XRD图谱
图4：对比例1中样品的XRD图谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.051mol的乙酸锂，0.025mol的乙酸镍，0.07425mol的乙酸锰，0.0005mol的氧化钇和0.15mol的柠檬酸三铵在80ml的水中配制成流变相。控制温度在90到100℃搅拌得到凝胶，然后放置在真空干燥箱中，控制温度在90到100℃得到淡蓝色的干凝胶，然后在马弗炉中580℃下分解4h，得到前驱物后研磨充分，然后在马弗炉中850℃下进行二次烧结7h，随炉冷却后研磨，得到黑色掺杂稀土元素钇的LiNi0.5Mn1.485Y0.02O4。所得到的材料组装成扣式电池，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次充放电容量达到130mAh/g，50次循环后相对初始容量没有衰减。图3为实施例1中样品的XRD图谱。
实施例2
将0.051mol的乙酸锂，0.025mol的乙酸镍，0.0735mol的乙酸锰，0.001mol的氧化钇和0.15mol的柠檬酸三铵在80ml的水中配制成流变相。控制温度在90到100℃搅拌得到凝胶，然后放置在真空干燥箱中，控制温度在90到100℃得到淡蓝色的干凝胶，然后在马弗炉中580℃下分解4h得到前驱物，得到的前驱物研磨充分，然后在马弗炉中850℃下进行二次烧结7h，随炉冷却后研磨得到黑色掺杂稀土元素钇的LiNi0.5Mn1.47Y0.04O4。所得到的材料组装成扣式电池，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次充放电容量达到130mAh/g，50次循环后相对初始容量没有衰减。
实施例3
将0.051mol的乙酸锂，0.025mol的乙酸镍，0.07425mol的乙酸锰，0.0005mol的氧化镧和0.15mol的柠檬酸三铵在250ml的反应器中溶解在80ml的水中配制成流变相。控制温度在90到100℃搅拌得到凝胶，然后放置在真空干燥箱中，控制温度在90到100℃得到淡蓝色的干凝胶，然后在马弗炉中580℃下分解4h得到前驱物，得到的前驱物研磨充分，然后在马弗炉中850℃下进行二次烧结7h，随炉冷却后研磨得到黑色掺杂稀土元素镧的LiNi0.5Mn1.485La0.02O4。所得到的材料组装成扣式电池，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次充放电容量达到130mAh/g，50次循环后相对初始容量没有衰减。
实施例4
将0.051mol的乙酸锂，0.025mol的乙酸镍，0.074mol的乙酸锰，0.001mol的氧化铈和0.15mol的柠檬酸三铵在250ml的反应器中溶解在80ml的水中配制成流变相。控制温度在90到100℃搅拌得到凝胶，然后放置在真空干燥箱中，控制温度在90到100℃得到淡蓝色的干凝胶，然后在马弗炉中580℃下分解4h得到前驱物，得到的前驱物研磨充分，然后在马弗炉中850℃下进行二次烧结7h，随炉冷却后研磨得到黑色掺杂稀土元素的LiNi0.5Mn1.48Ce0.02O4。所得到的材料组装成扣式电池，在0.1C倍率下进行充放电测试，首次充放电容量达到130mAh/g，50次循环后相对初始容量没有衰减。
对比例1：没有掺杂稀土元素的LiNi0.5Mn1.5O4
将0.051mol的乙酸锂、0.025mol的乙酸镍、0.075mol的乙酸锰和0.15mol的柠檬酸铵在100ml的水中配制成流变相。控制温度在90到100℃搅拌得到凝胶，然后放置在真空干燥箱中，控制温度在90到100℃得到淡蓝色的干凝胶，然后在马弗炉中580℃下分解3h得到前驱物，充分研磨，然后在850℃下进行二次烧结，升温速率为3摄氏度每分钟，在850℃保持7h，随炉冷却得到黑色的LiNi0.5Mn1.5O4。所得到的材料组装成扣式电池，在0.1C倍率下充放电测试，首次容量为130mAh/g，50次循环后的容量保持率为93％。图4为对比例1中样品的XRD图谱。
对比例2
将0.051mol的乙酸锂，0.025mol的乙酸镍，0.07425mol的乙酸锰，在碾钵中混合充分，然后在马弗炉中于580℃下分解4h得到前驱物，得到的前驱物研磨充分。然后在850℃下进行二次烧结，升温速率为3摄氏度每分钟，在850℃保持7h，随炉冷却后研磨充分，得到黑色的掺杂稀土元素钇的LiNi0.5Mn1.5O4，所得到的材料组装成扣式电池，在0.1C倍率下充放电测试，首次的比容量只有120mAh/g，50次循环后的容量保持率为87％。
测试例
将实施例1和对比例1的样品进行充放电测试。由图1和图2可见，与对比例相比，采用液相法制备的掺杂有稀土元素钇的样品(实施例1)，其首次充放电容量和循环性能都得到了明显的提高，而且5V平台的容量增加同时4V平台的容量降低。

Claims (6)

1.一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料，其通式为：LiNi0.5Mn1.5-0.75xMxO4，其中，0＜x≤0.04，M为镧、钇或铈。
2.一种权利要求1所述的掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、M的氧化物、柠檬酸三铵按摩尔比为1.02∶0.5∶(1.5-0.75x)∶x∶3的用量混合并溶解在水中，配置成流变相，其中0＜x≤0.04，M为镧、钇或铈；
(2)将所述流变相在90～100℃下搅拌、蒸干，得到凝胶，再在真空干燥箱中于90～100℃下蒸干得到干凝胶；
(3)将所述干凝胶于500～600℃下热分解3～4小时得到前驱物，冷却后再研磨；在750～900℃下进行二次烧结6～9小时，随炉冷却，研磨，最后得到掺杂稀土元素的LiNi0.5Mn1.5-0.75xMxO4。
3.根据权利要求2所述的掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述可溶性锂盐为乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
4.根据权利要求2所述的掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍。
5.根据权利要求2所述的掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为乙酸锰或氯化锰。
6.根据权利要求2所述的掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述M的氧化物为氧化钇、氧化镧或氧化铈。
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