CN110649261B - 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池 - Google Patents

正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110649261B
CN110649261B CN201810677146.8A CN201810677146A CN110649261B CN 110649261 B CN110649261 B CN 110649261B CN 201810677146 A CN201810677146 A CN 201810677146A CN 110649261 B CN110649261 B CN 110649261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810677146.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110649261A (zh
Inventor
刘倩
郭永胜
朱金友
梁成都
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN202310587376.6A priority Critical patent/CN116666623A/zh
Priority to CN202310587774.8A priority patent/CN116598479A/zh
Priority to CN202310587450.4A priority patent/CN116632231A/zh
Priority to CN201810677146.8A priority patent/CN110649261B/zh
Publication of CN110649261A publication Critical patent/CN110649261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110649261B publication Critical patent/CN110649261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请公开了一种正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池，所述正极活性材料的分子式为AaMeb(PO4)cOxX3‑x，其中A为H、Li、Na、K及NH4中的一种或多种，Me为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一种或多种，X为F、Cl及Br中的一种或多种，0＜a≤4，0＜b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2；且所述正极活性材料的比表面积为0.05m2/g～5m2/g。本申请提供的正极活性材料，能够使钠离子二次电池同时兼顾优异的倍率性能及循环稳定性。

Description

正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
技术领域
本申请属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池。
背景技术
目前，锂离子二次电池占据动力电池的核心地位，同时，锂离子二次电池也面临着极大的挑战，如锂资源的日益紧缺、上游材料价格不断攀升、循环回收技术开发滞后、老旧电池循环回收利用率低下，这些都使得市场对更经济、更高效替代技术的需求越来越高。而钠资源的储量远比锂丰富、分布更为广泛、成本远比锂低，因此钠离子二次电池作为一种很有潜能替代现有能量储存技术的新一代电化学体系，在近年来得到了科研和工业界的极大关注。
正极活性材料是制约钠离子二次电池性能的关键因素之一。当前被广泛研究的钠离子二次电池用正极活性材料所制备的钠离子二次电池，其电化学性能远低于已经商业化的锂离子电池，因此没有市场竞争力。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池，其能够同时兼顾优异的倍率性能及循环稳定性。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种正极活性材料，该正极活性材料的分子式为AaMeb(PO4)cOxX3-x，其中A为H、Li、Na、K及NH4中的一种或多种，Me为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一种或多种，X为F、Cl及Br中的一种或多种，0＜a≤4，0＜b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2；并且正极活性材料的比表面积为0.05m2/g～5m2/g。
本申请第二方面提供一种正极极片，包括正极集流体及设置于正极集流体至少一个表面上的正极膜片，其中正极膜片包括根据本申请第一方面的正极活性材料。
本申请第三方面提供一种钠离子二次电池，其包括根据本申请第二方面的正极极片。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的正极活性材料由于具有特定的化学组成，并且其比表面积为0.05m2/g～5m2/g，能够提高正极活性材料的充放电容量发挥，并使钠离子二次电池同时兼顾优异的倍率性能及循环稳定性。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极活性材料
首先说明根据本申请第一方面的正极活性材料。正极活性材料的分子式为AaMeb(PO4)cOxX3-x，其中A为H、Li、Na、K及NH4中的一种或多种，Me为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一种或多种，X为F、Cl及Br中的一种或多种，并且0＜a≤4，0＜b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2。
同时，本申请的正极活性材料的比表面积为0.05m2/g～5m2/g。合适的比表面积可以使所述正极活性材料的吸附能力减小，电池在充放电过程中所产生的副反应产物难以或较少富集到正极活性材料表面，避免发生进一步的氧化分解反应，进而避免正极活性材料的表面被覆盖，因此不会造成正极活性材料过多的能量损失，使电池具有较好的循环性能；合适的比表面积还可确保正极活性材料的颗粒与颗粒之间不会发生严重的团聚，在不影响电池循环性能的前提下使电池还具有较好的倍率性能。优选地，正极活性材料的比表面积为0.1m2/g～4m2/g。
若所述正极活性材料的比表面积过大，则其吸附能力较强，电池在充放电过程中所产生的副反应产物易富集到材料表面并发生进一步的氧化反应，进而生成的产物会覆盖到材料表面，增大了正极极化，使部分正极活性材料失去活性，造成能量损失，从而使电池的容量衰减较快，循环性能快速下降；若所述正极活性材料的比表面积过小，其与电解液接触的面积较小，导致电子转移阻抗增大，表现为电池的内阻较大，同时循环性能也会明显下降。
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ型比表面与孔隙分析仪进行。
本申请中正极活性材料的平均粒径Dv50优选为0.2μm～20μm，有利于提高钠离子二次电池的倍率性能及循环稳定性。如果平均粒径过小，会使正极浆料的制备变得困难，及导致正极极片的压实密度较低，因而造成钠离子二次电池的倍率性能变差及能量密度降低，且平均粒径过小容易使正极活性材料与电解液发生副反应，增大正极极化，影响材料容量的发挥，还容易造成正极活性材料颗粒之间发生不期望的团聚，从而降低钠离子二次电池的倍率性能及循环稳定性。如果平均粒径过大，离子扩散的路径延长，导致电池的倍率性能下降。更优选地，正极活性材料的平均粒径Dv50为0.6μm～15μm。
正极活性材料的平均粒径Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
本申请中正极活性材料的形貌优选地为类球形颗粒团聚成的不规则结构体、长方体、立方体、圆柱体、类球体、薄片状、单分散四方锥及花朵状四方锥中的一种或多种。该种正极活性材料在循环过程中具有更稳定的结构，因而能够使钠离子电池具有更好的循环稳定性。
正极活性材料的形貌可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用场发射扫描电子显微镜检测，如德国卡尔蔡司公司的SIGMA 500型高分辨率场发射扫描电镜。
本申请中正极活性材料的振实密度优选为0.4g/cm3～1.8g/cm3，更优选为0.7g/cm3～1.7g/cm3。
正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如FZS4-4B型振实密度测定仪。
本申请中正极活性材料在8吨压力下的压实密度优选为1.5g/cm3～3.5g/cm3，更优选为2.0g/cm3～3.5g/cm3。
正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如UTM7305型电子压力试验机。
优选地，本申请的正极活性材料具有四方对称性，空间群P42/mnm，并且X射线衍射下包含(211)晶面的特征峰和(301)晶面的特征峰。同时具有上述两个特征峰的正极活性材料具有更高的结晶度，采用该种正极活性材料有利于进一步提高钠离子二次电池的充放电容量、库伦效率和循环稳定性。
优选地，本申请的正极活性材料在X射线衍射下还包含(420)晶面的特征峰，且半峰宽为0.2°～0.5°。
X射线衍射特征峰可以用X射线粉末衍射仪测定，如荷兰PANalytical公司的PANalytical X′pert PRO型X射线粉末衍射仪，以CuKα射线为辐射源。
优选地，在正极活性材料的至少一部分表面有碳包覆层，碳包覆层有利于改善正极活性材料的电子导电率，从而进一步提高钠离子二次电池的倍率性能。
碳包覆层占包覆后正极活性材料的重量百分含量优选为0.1wt％～15wt％。
优选地，碳包覆层可以是有机碳源的热分解产物、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳点、石墨烯、科琴黑及碳纳米纤维中的一种或多种。其中有机碳源可以是葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐及聚苯硫醚中的一种或多种。
接下来说明本申请的正极活性材料的制备方法。
根据本申请的正极活性材料的制备方法，制备本申请的正极活性材料。该制备方法包括以下步骤：
步骤S10、按照化学计量比将A源、Me源、磷源及X源溶解在溶剂中，制备反应溶液。
步骤S20、调节反应溶液的pH值，将其控制在预定范围内。
步骤S30、将反应溶液转移至反应釜中，在预定温度下进行水热反应，分离并收集所得沉淀产物，用适量的溶剂洗涤沉淀产物若干次，并在预定温度下干燥，得到正极活性材料。
其中，由于不同反应物在溶剂中有不同的解离强度，从而会影响整个反应溶液的酸碱度，进而影响反应速率，包括晶体成核和生长的速率，从而影响反应产物的比表面积、粒径、形貌及晶体结构。
作为一些示例，步骤S10中的A源可以是H、Li、Na、K、NH4的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物及卤化物中的一种或多种。Me源可以是Me的无机物及Me的有机物中的一种或多种，Me的无机物可以是Me的氧化物、Me的卤化物、Me的硝酸盐及Me的硫酸盐中的一种或多种，Me的有机物可以是Me的醋酸盐、Me的草酸盐及Me的乙酰丙酮盐中的一种或多种。例如Me为V时，钒源可以是三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵、三氯化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮钒及乙酰丙酮氧钒中的一种或多种。再例如Me为Mn时，锰源可以是醋酸锰、硝酸锰、氯化锰及硫酸锰中的一种或多种。磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾及磷酸中的一种或多种。X源可以是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化氢、氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化氢、溴化铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾及溴化氢中的一种或多种。溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正己醇、二甲基甲酰胺、乙二醇及二乙二醇中的一种或多种。
反应溶液中反应物的浓度不同，一方面会使反应物的解离速率不同，从而影响反应速率，另一方面会直接影响反应速率，最终影响反应产物的比表面积、粒径、形貌和晶体结构，以及纯度和结晶度。在步骤S10中，反应溶液中Me元素的浓度优选为0.01mol/L～1.4mol/L。
再者，反应体系的pH值会影响反应产物的比表面积、粒径、形貌和晶体结构。为了实现本申请的正极活性材料，在步骤S20中，反应溶液的pH值控制为3～9，优选为6～8。
当反应溶液的pH值过高或过低时，需要通过pH调节剂来进行调节。而不同的pH调节剂在反应体系中释放质子H+和氢氧根离子OH-的速率不同，因此反应体系pH值变化的速率也不同，造成化学反应速率以及晶体成核和生长机理不同，从而影响反应产物的各项物理性质。
作为一些示例，pH调节剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、尿素、磷酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种。pH调节剂可以是直接加入反应溶液，也可以是配制成其水溶液的形式加入反应溶液。
另外，步骤S30中的反应温度会直接影响化学反应的速率和反应产率，进而影响反应产物的比表面积、粒径、形貌和晶体结构。为了实现本申请的正极活性材料，反应温度优选为60℃～200℃，更优选为90℃～180℃，反应时间优选为5小时～72小时，更优选为10小时～30小时。
步骤S30中的干燥温度优选为80℃～120℃，干燥时间优选为2小时～48小时。
上述方法中，当使用高价态Me源时，还需要使用还原剂(如草酸)将其还原成较低价态，此时，反应溶液中还原剂与Me元素的摩尔比优选为1:1～10:1，优选为2:1～5:1。
对于表面有碳包覆层的正极活性材料，其制备方法与上述制备方法相比：
在步骤S10中还加入了碳源。碳源例如可以是有机碳源、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳点、石墨烯、科琴黑及碳纳米纤维中的一种或多种。有机碳源例如可以是葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐及聚苯硫醚中的一种或多种。
在步骤S30之后，还包括步骤S40。在步骤S40中，对干燥后的沉淀产物进行煅烧，得到碳包覆的正极活性材料。其中煅烧温度优选为400℃～700℃，升温速率优选为1℃/min～10℃/min。
本申请的正极活性材料制备过程中，通过对源材料的种类及浓度、pH值、pH值调节剂的种类、反应温度等进行综合调控，使正极活性材料具有本申请所述的特定化学组成和比表面积，能够大幅度提高正极活性材料的电化学性能，最终提高钠离子二次电池的倍率性能和循环稳定性。进一步地，通过合理控制反应工艺参数，使正极活性材料具有优化的粒径、形貌、压实密度及振实密度，能够更有利于正极活性材料的电化学性能发挥。
正极极片
本申请的第二方面提供一种正极极片，包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极膜片。
正极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板，优选采用铝箔。
正极膜片包括本申请第一方面的正极活性材料。可选地，正极膜片中的正极活性材料为Na3V2(PO4)2O2F、Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3、Na3V1.95Mn0.05(PO4)2O2F、Na3V2(PO4)2F3及Na2.95Li0.05V2(PO4)2O2F中的一种或多种。
正极膜片中还包括粘结剂和导电剂。
上述粘结剂可以是水性粘结剂，如可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种，也可以是油性粘结剂，如可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。在一些实施例中，上述粘结剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
上述导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。通常将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后即得到正极极片。
钠离子二次电池
本申请的第三方面提供一种钠离子二次电池，包括本申请第二方面的正极极片。
钠离子二次电池还包括负极极片、隔离膜和电解液。
上述负极极片可以是金属钠片，也可以是包括负极集流体及涂覆于负极集流体上的负极膜片。
负极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料，优选采用铜箔。
负极膜片通常包括负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠及分散剂，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或多种，导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种，粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种，增稠及分散剂可以是羧甲基纤维素(CMC)。但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其它可被用作钠离子电池负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠及分散剂的材料。
可以按照本领域常规方法制备上述负极极片。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠及分散剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后即得到负极极片。
对上述隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。
上述电解液可以是包括有机溶剂和电解质钠盐。有机溶剂可以为环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、或者其组合，具体地，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，作为优选地，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合，更优选地，有机溶剂为等体积的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合。电解质钠盐可以是NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的一种或多种。
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到钠离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
S10、按照化学计量比将A源、Me源、磷源及X源溶解在溶剂中，制备反应溶液。其中，A源及X源共同地为NaF，浓度为0.09mol/L；Me源为V2O5，浓度为0.03mol/L；磷源为NH4H2PO4，浓度为0.06mol/L。
S20、调节反应溶液的pH值为7，pH调节剂为氨水。
S30、将反应溶液转移至反应釜中充分反应，反应温度为170℃，反应时间为12小时，分离并收集所得到的沉淀产物，然后用适量的溶剂洗涤沉淀产物若干次，最后在干燥箱中干燥，干燥温度为110℃。得到正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F，经测试，所得正极活性材料的比表面积为0.05m2/g。
扣式电池的制备
1)正极极片的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按7:2:1重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，干燥后冲成直径为14mm的圆片。
2)负极极片的制备
将金属钠片冲成直径为14mm的圆片。
3)隔离膜采用玻璃纤维薄膜。
4)电解液的制备
将等体积的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将1mol/L的高氯酸钠NaClO4均匀溶解在上述有机溶剂中。
5)将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，加入上述电解液，完成扣式电池的制备。
实施例2～17及对比例1～6
与实施例1相似，不同的是，调整正极活性材料的制备步骤中的反应参数。具体参数详见下面的表1。
测试部分
(1)倍率性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的钠离子二次电池以2C的倍率恒流充电至4.3V，再用同等大小的倍率恒流放电至2.0V，测试得到钠离子二次电池2C倍率放电容量。每实施例和对比例各测试4个样品，测试结果取平均值。
(2)容量发挥及循环性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的钠离子二次电池以0.1C倍率恒流充电至电压为4.3V，此时的充电容量记为钠离子二次电池的首圈充电容量，之后静置5min，再以0.1C倍率恒流放电至电压为2.0V，静置5min，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为钠离子二次电池首圈放电容量，即为钠离子二次电池的初始容量。将钠离子电池按照上述方法进行100圈循环充放电测试，检测得到第100圈循环的放电容量。
钠离子二次电池的首圈库伦效率(％)＝首圈放电容量/首圈充电容量×100％。
钠离子二次电池25℃循环100圈后的容量保持率(％)＝第100圈循环的放电容量/首圈放电容量×100％。
实施例1～17及对比例1～6的测试结果示于下面的表2。
表1
Figure BDA0001710047380000121
注：表中M表示mol/L。
表2
Figure BDA0001710047380000131
对比实施例1～9和对比例1、实施例16和对比例3、以及实施例17和对比例5的结果可以看出，当正极活性材料的比表面积低于0.05m2/g时，导致钠离子二次电池的容量发挥、倍率性能和循环稳定性均较低。
对比实施例1～9和对比例2、实施例16和对比例4、以及实施例17和对比例6的结果可以看出，当正极活性材料的比表面积高于5m2/g时，导致钠离子二次电池的容量发挥、倍率性能和循环稳定性能均较低。
由实施例1～17可以看出，通过使正极活性材料的比表面积为0.05m2/g～5m2/g，能够使得钠离子二次电池同时具有优异的容量发挥、倍率性能和循环稳定性。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料满足化学式AaMeb(PO4)cO2X，其中A为H、Li、Na、K及NH4中的一种或多种，Me为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一种或多种，X为F、Cl及Br中的一种或多种，0＜a≤4，0＜b≤2，1≤c≤3；其中，AaMeb(PO4)cO2X具体为Na3V2(PO4)2O2F或Na2.95Li0.05V2(PO4)2O2F；
所述正极活性材料的比表面积为0.1m2/g～4m2/g；
所述正极活性材料的平均粒径Dv50为3μm～15μm；
所述正极活性材料的形貌包括长方体、立方体、圆柱体、类球体、薄片状、单分散四方锥及花朵状四方锥中的一种或多种；
所述正极活性材料通过包含以下步骤的制备方法制备：
S10、按照化学计量比将A源、Me源、磷源、X源溶解在溶剂中，制备反应溶液；
S20、向反应溶液中加入pH调节剂或其水溶液，调节反应溶液的pH值为6～8，pH调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、尿素、磷酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种；
S30、将反应溶液转移至反应釜中，在预定温度下进行水热反应，分离并收集所得沉淀产物，用适量的溶剂洗涤沉淀产物若干次，并在预定温度下干燥，得到正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，S10步骤中还加入碳源，并且所述制备方法进一步包括如下步骤：
S40，将S30得到的干燥后的沉淀产物煅烧，以得到碳包覆的正极活性材料。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的振实密度为0.4g/cm3～1.8g/cm3；和/或，所述正极活性材料在8吨压力下的压实密度为1.5g/cm3～3.5g/cm3。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的振实密度为0.7g/cm3～1.7g/cm3。
5.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在8吨压力下的压实密度为2.0g/cm3～3.5g/cm3。
6.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的至少一部分表面有碳包覆层；
所述碳包覆层占包覆后正极活性材料的重量百分含量为0.1wt％～15wt％。
7.一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体；
正极膜片，设置于所述正极集流体的至少一个表面，所述正极膜片包括正极活性材料，其中所述正极活性材料采用根据权利要求1至6任一项所述的正极活性材料。
8.一种钠离子二次电池，包括根据权利要求7所述的正极极片。
CN201810677146.8A 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池 Active CN110649261B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310587376.6A CN116666623A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料及其制备方法、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587774.8A CN116598479A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587450.4A CN116632231A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
CN201810677146.8A CN110649261B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810677146.8A CN110649261B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310587450.4A Division CN116632231A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587376.6A Division CN116666623A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料及其制备方法、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587774.8A Division CN116598479A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110649261A CN110649261A (zh) 2020-01-03
CN110649261B true CN110649261B (zh) 2023-06-16

Family

ID=69009182

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310587376.6A Pending CN116666623A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料及其制备方法、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587450.4A Pending CN116632231A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587774.8A Pending CN116598479A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
CN201810677146.8A Active CN110649261B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310587376.6A Pending CN116666623A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料及其制备方法、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587450.4A Pending CN116632231A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
CN202310587774.8A Pending CN116598479A (zh) 2018-06-27 2018-06-27 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (4) CN116666623A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745507B (zh) * 2021-09-02 2024-01-30 东北师范大学 一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池
CN117638016B (zh) * 2022-08-18 2024-10-11 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299248A (zh) * 2016-08-24 2017-01-04 东北师范大学 一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料及其制备方法
WO2017064189A1 (fr) * 2015-10-13 2017-04-20 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de preparation d'un materiau particulaire na3v2(po4)2f3

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755489B (zh) * 2017-11-08 2022-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种氟磷酸钒钠/碳复合物的制备及复合物的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017064189A1 (fr) * 2015-10-13 2017-04-20 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de preparation d'un materiau particulaire na3v2(po4)2f3
CN106299248A (zh) * 2016-08-24 2017-01-04 东北师范大学 一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110649261A (zh) 2020-01-03
CN116666623A (zh) 2023-08-29
CN116632231A (zh) 2023-08-22
CN116598479A (zh) 2023-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111435740B (zh) 正极活性材料、正极片及钠离子电池
US20230322557A1 (en) Method for preparing lithium manganese iron phosphate, cathode material, and lithium-ion battery
CN111435741A (zh) 正极活性材料、正极极片及钠离子电池
Liu et al. General synthesis of x Li 2 MnO 3·(1− x) LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 nanomaterials by a molten-salt method: towards a high capacity and high power cathode for rechargeable lithium batteries
Qu et al. Porous LiMn 2 O 4 as cathode material with high power and excellent cycling for aqueous rechargeable lithium batteries
KR101444189B1 (ko) 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
Chen et al. Polyethylene glycol-assisted synthesis of hierarchically porous layered lithium-rich oxide as cathode of lithium ion battery
WO2020143531A1 (zh) 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和包含钠离子电池的装置
TWI589054B (zh) 非水電解質二次電池用活物質及非水電解質二次電池
CN110875473B (zh) 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
KR101411226B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN104507865A (zh) 正极活性物质及其制备方法
CN112331841B (zh) 正极活性材料及电化学装置
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
Zhong et al. Low temperature combustion synthesis and performance of spherical 0.5 Li2MnO3–LiNi0. 5Mn0. 5O2 cathode material for Li-ion batteries
JP2010534915A (ja) 非水電解質二次電池用多孔質網目構造電極
Li et al. Surface-modified Li [Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13] O 2 nanoparticles with LaF 3 as cathode for Li-ion battery
Kong et al. Synthesis of lithium rich layered oxides with controllable structures through a MnO2 template strategy as advanced cathode materials for lithium ion batteries
CN110649261B (zh) 正极活性材料、正极极片及钠离子二次电池
Duan et al. Superior lithium-ion insertion/extraction properties of a novel LiFePO 4/C/graphene material used as a cathode in aqueous solution
Wang et al. Organic carbon gel assisted-synthesis of Li 1.2 Mn 0.6 Ni 0.2 O 2 for a high-performance cathode material for Li-ion batteries
Hou et al. Surfactant CTAB-assisted synthesis of Li 1.13 [Ni 0.233 Mn 0.534 Co 0.233] 0.87 O 2 with festoon-like hierarchical architectures as cathode materials for Li-ion batteries with outstanding performance
JP2009187924A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池
Akhilash et al. A comparative study of aqueous-and non-aqueous-processed Li-rich Li 1.5 Ni 0.25 Mn 0.75 O 2.5 cathodes for advanced lithium-ion cells
KR20220064385A (ko) 복합 흑연 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지 및 장치

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant