CN111403710A - 一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。本发明提供的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料包括核芯和壳层；所述核芯的化学式为Li1+xAlyMn2‑y‑mZrmO4‑zFz，其中0≤x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜m≤0.30，0＜z≤0.2；所述壳层为AlF3。本发明采用Al、Zr和F为三元离子掺杂改性锰酸锂，可提高锰酸锂的有序度，以稳定尖晶石结构，并抑制晶格畸变，并使用AlF3包覆三元离子掺杂锰酸锂，能有效缓解容量衰减，且能够有效防止电解液的腐蚀，减少锰离子的溶解。

Description

一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车和无线电产品(如手机)领域的快速发展，具备高能量密度、长循环寿命和无记忆效应的锂离子电池受到了越来越多的关注。锂离子电池的正极材料对锂离子电池的性能有着决定性的作用，因此，对锂离子电池正极材料的研究成为了锂离子电池研究的热点。
锰酸锂因其高能量密度、高工作电压、低成本、环境友好、安全性能好等优势备受青睐，成为了一种重要的商业化正极材料。但是锰酸锂的结构稳定性和高温循环性能较差，限制了锰酸锂正极材料的应用领域。
目前研究者对锰酸锂的改性方法主要为体相掺杂和表面包覆，其中体相掺杂能够提高锰酸锂的尖晶石结构的稳定性，但材料表面仍有与电解液接触的部分，锰的溶解不可避免，而表面包覆是在锰酸锂表面包覆改性材料，以避免锰的溶解。因此，研究者常采用体相掺杂和表面包覆共同改性的方法提高正极材料的电化学性能。但是现有的改性方法所得改性锰酸锂正极材料仍然存在首次放电容量降低和阻抗显著增加的缺点，导致改性锰酸锂正极材料的倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料具有优异的倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料，包括核芯和壳层；所述核芯的化学式为Li1+xAlyMn2-y-mZrmO4-zFz，其中0≤x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜m≤0.30，0＜z≤0.2；所述壳层为AlF3。
优选地，所述壳层占核芯的质量百分比为0.05～5％。
优选地，所述核芯的化学式为Li1+xAlyMn2-y-mZrmO4-zFz，其中x为0.02，y为0.05，m为0.01～0.03，z为0.05～0.2。
优选地，所述核芯的平均粒径为1～18μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将锰源、锂源、铝源、锆源和第一氟源按照核芯的化学计量比混合后，进行第一煅烧，得到核芯；
按照化学计量比称取铝源和第二氟源，作为壳层原料；
将所述壳层原料与核芯混合制备正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体进行第二煅烧，得到正极材料。
优选地，第一煅烧包括依次进行的一级煅烧和二级煅烧，所述一级煅烧的温度为430～470℃，时间为1～5h，二级煅烧的温度为730～800℃，时间为18～26h。
优选地，所述第二煅烧在保护气氛下进行，所述第二煅烧的温度为450～600℃，时间为1～6h。
优选地，所述正极材料前驱体的制备方法包括如下步骤：
将壳层原料混合后，得到壳层原料混合物，然后将所述壳层原料混合物与核芯混合，得到正极材料前驱体；
当所述第二氟源为水溶性氟源，且所述壳层原料中的铝源为水溶性铝源时，所述正极材料前驱体的制备方法还可以包括如下步骤：
将所述壳层原料中的第二氟源和铝源分别溶解于水中，得到氟源溶液和铝源溶液；
将核芯分散于水中，得到核芯分散液；
将所述核芯分散液与铝源溶液混合，得到混合液，然后将所述氟源溶液加入至所述混合液中，进行包覆反应，得到正极材料前驱体。
优选地，所述锰源包括碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种；所述锰源的平均粒径为0.1～18μm。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的至少一种；
所述铝源包括氢氧化铝、三氧化二铝和硝酸铝中的至少一种；
所述锆源包括二氧化锆、氢氧化锆和硝酸氧锆中的至少一种；
所述第一氟源包括氟化铵和氟化锂中的至少一种；所述第二氟源为氟化铵。
本发明提供了一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料，包括核芯和壳层；所述核芯的化学式为Li1+xAlyMn2-y-mZrmO4-zFz，其中0≤x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜m≤0.30，0＜z≤0.2；所述壳层为AlF3。本发明采用Al、Zr和F为三元离子掺杂改性锰酸锂，可提高锰酸锂的有序度，以稳定尖晶石结构，并抑制晶格畸变，并使用AlF3包覆三元离子掺杂改性锰酸锂，能有效缓解容量衰减，且能够有效防止电解液的腐蚀，减少锰离子的溶解，所得正极材料不仅具有优异的倍率性能，同时还具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1对比例1、对比例2和实施例5所得正极材料的SEM图；
图2对比例1、对比例3和实施例4所得正极材料的XRD图；
图3实施例1和对比例1、对比例2所得正极材料的倍率性能图；
图4实施例4和对比例1、对比例3所得正极材料的循环充放电曲线图；
图5实施例6～8所得正极材料的循环充放电曲线图；
图6实施例6～8所得正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料，包括核芯和壳层；所述核芯的化学式为Li1+xAlyMn2-y-mZrmO4-zFz，其中0≤x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜m≤0.30，0＜z≤0.2；所述壳层为AlF3。
在本发明中，所述壳层占核芯的质量百分比优选为0.05～5％，更优选为1～3％；所述壳层的厚度优选为1～100nm。
在本发明中，所述核芯的化学式为Li1+xMn2-y-mAlyZrmO4-zFz，其中x优选为0.02，y优选为0.05，m优选为0.01～0.03，z优选为0.05～0.2。
在本发明中，所述核芯的平均粒径优选为1～18μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将锰源、锂源、铝源、锆源和第一氟源按照核芯的化学计量比混合后，进行第一煅烧，得到核芯；
按照化学计量比称取铝源和第二氟源，作为壳层原料；
将所述壳层原料与核芯混合制备正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体进行第二煅烧，得到正极材料。
本发明将锰源、锂源、铝源、锆源和第一氟源按照核芯的化学计量比混合后，进行第一煅烧，得到核芯。
在本发明中，所述锰源的平均粒径优选为0.1～18μm。当所述锰源的粒径不在上述范围内时，本发明优选将所述锰源进行球磨，以得到上述粒径的锰源。
在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的至少一种。
在本发明中，所述铝源优选包括氢氧化铝、三氧化二铝和硝酸铝中的至少一种，其中硝酸铝为水溶性铝源。
在本发明中，所述锆源优选包括二氧化锆、氢氧化锆和硝酸氧锆中的至少一种。
在本发明中，所述第一氟源优选包括氟化铵和氟化锂中的至少一种。
本发明对将锰源、锂源、铝源、锆源和第一氟源按照核芯的化学计量比混合的方式没有特殊限定，采用常规的混合方式即可，在本发明实施例中，优选采用球磨的方式进行混合；所述球磨的转速优选为100～110rpm，更优选为105rpm，时间优选为0.2～2.5h，所述球磨用研磨球优选为直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比优选为1:4；球磨完成后，本发明优选将所得产物进行过筛，以将研磨球分离出来，所述过筛所用筛网的目数优选为200目。
在本发明中，第一煅烧优选包括依次进行的一级煅烧和二级煅烧，所述一级煅烧的温度优选为430～470℃，更优选为450℃，时间优选为1～5h，更优选为2.8～3.2h，最优选为3h；二级煅烧的温度优选为730～800℃，更优选为730～770℃，最优选为750℃，时间优选为18～26h，更优选为23～25h，最优选为24h；升温至一级煅烧所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；所述一级煅烧完成后，优选直接升温至二级煅烧所需温度，由一级煅烧所需温度升温至二级煅烧所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；二级煅烧完成后，优选以0.8～1.2℃/min的速率将温度降至300℃，然后随炉冷却至100℃以下，更优选为以1℃/min的速率将温度降至300℃，然后随炉冷却至100℃以下。在本发明中，一级煅烧温度较低，该过程中原料反应生成锰酸锂，二级煅烧的温度较高，有利于生成结晶性良好、八面体晶体生长完整的尖晶石结构；此外，在煅烧过程中，会造成晶格失氧，生成化学计量比失配的缺氧尖晶石，而上述二级煅烧完成后的冷却方式可促进失去的氧回到晶格内，以保证锰酸锂的化学计量比的准确性。
第一煅烧完成后，本发明优选还包括破碎。本发明对所述破碎的方式和具体参数没有特殊限定，能够得到所需粒径的核芯即可。在本发明实施例中，所述破碎的方式优选为球磨，所述球磨的参数优选与前述球磨的参数相同，在此不再赘述；球磨完成后，优选采用过筛的方式将研磨球分离出来，所述过筛所用筛网的目数优选为200目。
本发明按照化学计量比称取铝源和第二氟源，作为壳层原料。
在本发明中，壳层原料中的铝源与核芯所用铝源的选择范围相同，在此不再赘述；所述第二氟源优选为氟化铵。
得到核芯和壳层原料后，本发明将所述壳层原料与核芯混合制备正极材料前驱体。
在本发明中，所述正极材料前驱体的制备方法优选包括如下步骤：
将壳层原料混合后，得到壳层原料混合物，然后将所述壳层原料混合物与核芯混合，得到正极材料前驱体；
当所述第二氟源为水溶性氟源，且所述铝源为水溶性铝源时，所述正极材料前驱体的制备方法还可以包括如下步骤：
将所述壳层原料中的第二氟源和铝源分别溶解于水中，得到氟源溶液和铝源溶液；
将核芯分散于水中，得到核芯分散液；
将所述核芯分散液与铝源溶液混合，得到混合液，然后将所述氟源溶液加入至所述混合液中，进行包覆反应，得到正极材料前驱体。
在本发明中，所述正极材料前驱体的制备方法优选包括如下步骤：
将壳层原料混合后，得到壳层原料混合物，然后将所述壳层原料混合物与核芯混合，得到正极材料前驱体。
本发明优选将壳层原料混合，得到壳层原料混合物。
本发明对所述壳层原料混合的方式没有特殊限定，能够得到混合均匀的产物即可，在本发明实施例中，由于原料的量少，采用手动研磨的方式混合，混合的时间优选为30min。
得到核芯和壳层原料混合物后，本发明优选将所述壳层原料混合物与核芯混合，得到正极材料前驱体。
本发明对所述核芯和壳层原料混合物混合的方式没有特殊限定，能够得到混合均匀的产物即可，在本发明实施例中，优选采用球磨的方式进行混合；所述球磨的转速优选为100～110rpm，更优选为105rpm，时间优选为30～60min，所述球磨用研磨球优选为直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比优选为1:4。
在本发明中，当所述第二氟源为水溶性氟源，且所述壳层原料中的铝源为水溶性铝源时，所述正极材料前驱体的制备方法还可以包括如下步骤：
将所述壳层原料中的第二氟源和铝源分别溶解于水中，得到氟源溶液和铝源溶液；所述壳层原料中的铝源为可溶性的铝源；
将核芯分散于水中，得到核芯分散液；
将所述核芯分散液与铝源溶液混合，得到混合液，然后将所述氟源溶液加入至所述混合液中，进行包覆反应，得到正极材料前驱体。
本发明将所述壳层原料中的第二氟源和铝源分别溶解于水中，得到氟源溶液和铝源溶液；
将核芯分散于水中，得到核芯分散液。
在本发明实施例中，水溶性的铝源优选为硝酸铝，所述硝酸铝优选以九水合硝酸铝的形式加入。
在本发明中，所述氟源溶液的浓度优选为0.03～0.12g/mL；所述铝源溶液的浓度优选为0.1～0.4g/mL；所述核芯分散液的浓度优选为0.06～0.09g/mL，更优选为0.075g/mL。
本发明对所述核芯的分散方法没有特殊限定，能够得到较为稳定的核芯分散液即可，在本发明实施例中，所述核芯的分散方式优选为超声分散，所述超声分散的功率优选为180W，时间优选为25～35min，更优选为30min。
得到氟源溶液和铝源溶液、核芯分散液后，本发明将所述核芯分散液与铝源溶液混合，得到混合液，然后将所述氟源溶液加入至所述混合液中，进行包覆反应，得到正极材料前驱体。
在本发明中，所述氟源溶液优选以2～5mL/min的速度加入至所述混合液中，在氟源溶液加入的过程中，优选维持所述混合液为搅拌状态。
在本发明中，所述包覆反应优选在搅拌状态进行，所述包覆反应的温度优选为室温(即不需要额外的加热和冷却)，时间优选为25～35min，更优选为30min；所述包覆反应的时间优选从氟源溶液加入完成时计起。
包覆反应完成后，本发明优选进行固液分离，然后将所得固体进行干燥，得到正极材料前驱体。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够分离出固体即可，如过滤。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可，如在80℃干燥10h。
在本发明中，所述第二煅烧优选在保护气氛下进行，所述第二煅烧的温度优选为450～600℃，时间优选为1～6h；本发明对保护气氛的具体种类没有特殊限定，可以为常规的保护气氛，如氮气气氛。在第二煅烧过程中，物料中的水分和杂质元素(N、H)能够充分去除，生成三氟化铝，还可促进晶粒生长，以提高倍率性能，同时可提高三氟化铝和核芯的界面结合强度。
第二煅烧完成后，本发明对所述第二煅烧所得正极材料的降温过程没有特殊限定，采用常规的降温过程即可，在本发明实施例中，所述降温的过程优选为随炉冷却至室温。
下面结合实施例对本发明提供的一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备AlF3占核芯的质量百分比为3％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2的正极材料，其具体步骤如下：
(1)称取50g二氧化锰于250mL球磨罐中，在转速为105rpm的转速下球磨2h，其中所用研磨球为以直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比为1:4；球磨完成后，过200目筛，将研磨球分离出来，得到平均粒径为6μm的二氧化锰；
将44.6867g平均粒径为6μm的二氧化锰、1.3105g氟化锂、0.9750g氢氧化铝、8.1014g碳酸锂和0.9315g二氧化锆置于球磨罐中，在转速为105rpm的转速下球磨1h，其中所用研磨球为以直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比为1:4，然后过200目筛，得到核芯前驱体；将核芯前驱体以5℃/min的速率升温至450℃，保温3h，然后以5℃/min的速率升温到750℃，保温24h；再以1℃/min的速率降到300℃，然后随炉自然降温到100℃，取出煅烧产物后，依次经球磨破碎和过200目筛，得到平均粒径为8μm核芯；其中球磨破碎的方法与前述球磨方法相同；
(2)按照AlF3的化学计量比将氟化铵5.9474g和氢氧化铝4.1795g置于玛瑙研钵中，手动研磨30min，得到壳层原料混合物；
(3)将15g核芯和1.0127g壳层原料混合物置于球磨罐中，在转速为105rpm的转速下球磨1h，其中所用研磨球为以直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比为1:4，得到正极材料前驱体；
(4)将所述正极材料前驱体在氮气气氛下450℃煅烧3h，得到正极材料，即AlF3占核芯的质量百分比为3％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2的正极材料，简写为LMO-Al0.05Zr0.03F0.2-0.03AlF3。
实施例2
制备AlF3占核芯的质量百分比为1％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2的正极材料：
(1)采用实施例1步骤(1)的方法制备核芯；
(2)将15g核芯与200mL去离子水混合，在180W的功率下超声分散30min，得到核芯分散液；
将0.6701g九水合硝酸铝溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铝溶液；
将0.1982g氟化铵溶解于5mL去离子水中，得到氟化铵溶液；
(3)将所述核芯分散液与硝酸铝溶液混合，得到混合液，然后维持所述混合液为搅拌状态，将所述氟化铵溶液以2mL/min的速度加入至所述混合液中，搅拌反应30min后，过滤，将所得固体在80℃干燥10h，得到正极材料前驱体；
(4)将所述正极材料前驱体在氮气气氛下450℃煅烧3h，得到正极材料，即AlF3占核芯的质量百分比为1％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2的正极材料。
实施例3
制备AlF3占核芯的质量百分比为2％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2的正极材料，
(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备核芯；
(2)将15g核芯与200mL去离子水混合，在180W的功率下超声分散30min，得到核芯分散液；
将1.3399g九水合硝酸铝溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铝溶液；
将0.3965g氟化铵溶解于5mL去离子水中，得到氟化铵溶液；
(3)将所述核芯分散液与硝酸铝溶液混合，得到混合液，然后维持所述混合液为搅拌状态，将所述氟化铵溶液以2mL/min的速度加入至所述混合液中，搅拌反应30min后，过滤，将所得固体在80℃干燥10h，得到正极材料前驱体；
(4)将所述正极材料前驱体在氮气气氛下450℃煅烧3h，得到正极材料，即AlF3占核芯的质量百分比为2％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2的正极材料。
实施例4
制备AlF3占核芯的质量百分比为3％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.05的正极材料：
(1)称取50g二氧化锰于250mL球磨罐中，在转速为105rpm的转速下球磨2h，其中所用研磨球为以直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比为1:4；球磨完成后，过200目筛，将研磨球分离出来，得到平均粒径为6μm的二氧化锰；
将45.8585g平均粒径为6μm的二氧化锰、0.3275g氟化锂、1.0052g氢氧化铝、9.3325g碳酸锂和0.9315g二氧化锆置于球磨罐中，在转速为105rpm的转速下球磨1h，其中所用研磨球为以直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比为1:4，然后过200目筛，得到核芯前驱体；将核芯前驱体以5℃/min的速率升温至450℃，保温3h，然后以5℃/min的速率升温到750℃，保温24h；再以1℃/min的速率降到300℃，然后随炉自然降温到100℃，取出煅烧产物后，依次经破碎和过200目筛，得到平均粒径为8μm核芯；
(2)将15g核芯与200mL去离子水混合，在180W的功率下超声分散30min，得到核芯分散液；
将2.0099g九水合硝酸铝溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铝溶液；
将0.5947g氟化铵溶解于5mL去离子水中，得到氟化铵溶液；
(3)将所述核芯分散液与硝酸铝溶液混合，得到混合液，然后维持所述混合液为搅拌状态，将所述氟化铵溶液以2mL/min的速度加入至所述混合液中，搅拌反应30min后，过滤，将所得固体在80℃干燥10h，得到正极材料前驱体；
(4)将所述正极材料前驱体在氮气气氛下450℃煅烧3h，得到正极材料，即AlF3占核芯的质量百分比为3％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.05的正极材料，简写为LMO-Al0.05Zr0.03F0.05-0.03AlF3。
实施例5
制备AlF3占核芯的质量百分比为3％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2的正极材料，
(1)采用实施例1中步骤(1)的方法制备核芯；
(2)将15g核芯与200mL去离子水混合，在180W的功率下超声分散30min，得到核芯分散液；
将2.0099g九水合硝酸铝溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铝溶液；
将0.5947g氟化铵溶解于5mL去离子水中，得到氟化铵溶液；
(3)将所述核芯分散液与硝酸铝溶液混合，得到混合液，然后维持所述混合液为搅拌状态，将所述氟化铵溶液以2mL/min的速度加入至所述混合液中，搅拌反应30min后，过滤，将所得固体在80℃干燥10h，得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体在氮气气氛下450℃煅烧3h，得到正极材料，即AlF3占核芯的质量百分比为3％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.9 2Zr0.03O3.8F0.2的正极材料。
实施例6
制备AlF3占核芯的质量百分比为1％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.94Zr0.01O3.8F0.2的正极材料：
(1)称取50g二氧化锰于250mL球磨罐中，在转速为105rpm的转速下球磨2h，其中所用研磨球为以直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比为1:4；球磨完成后，过200目筛，将研磨球分离出来，得到平均粒径为6μm的二氧化锰；
将45.1525g平均粒径为6μm的二氧化锰、1.3105g氟化锂、0.9750g氢氧化铝、8.1014g碳酸锂和0.3105g二氧化锆置于球磨罐中，在转速为105rpm的转速下球磨1h，其中所用研磨球为以直径为20mm的锆球和直径为8mm的锆球按照质量比为1:1的比例混合得到，料球比为1:4，然后过200目筛，得到核芯前驱体；将核芯前驱体以5℃/min的速率升温至450℃，保温3h，然后以5℃/min的速率升温到750℃，保温24h；再以1℃/min的速率降到300℃，然后随炉自然降温到100℃，取出煅烧产物后，依次经球磨破碎和过200目筛，得到平均粒径为8μm核芯；其中球磨破碎的方法与前述球磨方法相同；
(2)将15g核芯与200mL去离子水混合，在180W的功率下超声分散30min，得到核芯分散液；
将0.6701g九水合硝酸铝溶解于5mL去离子水中，得到硝酸铝溶液；
将0.1982g氟化铵溶解于5mL去离子水中，得到氟化铵溶液；
(3)将所述核芯分散液与硝酸铝溶液混合，得到混合液，然后维持所述混合液为搅拌状态，将所述氟化铵溶液以2mL/min的速度加入至所述混合液中，搅拌反应30min后，过滤，将所得固体在80℃干燥10h，得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体在氮气气氛下450℃煅烧3h，得到正极材料，即AlF3占核芯的质量百分比为1％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.9 4Zr0.01O3.8F0.2的正极材料，简写为LMO-Al0.05Zr0.01F0.2-0.01AlF3。
实施例7
制备AlF3占核芯的质量百分比为2％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.94Zr0.01O3.8F0.2的正极材料，简写为LMO-Al0.05Zr0.01F0.2-0.02AlF3，材料制备步骤与实施例6相同，不同之处在于(2)中硝酸铝质量为1.3399g，氟化铵质量为0.3965g，其余操作步骤与配方参数与实施例6相同。
实施例8
制备AlF3占核芯的质量百分比为3％、核芯为Li1.02Al0.05Mn1.94Zr0.01O3.8F0.2的正极材料，简写为LMO-Al0.05Zr0.01F0.2-0.03AlF3，材料制备步骤与实施例6相同，不同之处在于(2)中硝酸铝质量为2.0099g，氟化铵质量为0.5947g，其余操作步骤与配方参数与实施例6相同。
对比例1
制备LMO正极材料(即LiMn2O4)：
按照实施例1中步骤(1)的方法制备LMO正极材料，不同之处在于原料仅为37.8g二氧化锰和8.0178g碳酸锂，不包含其他元素化合物。
对比例2
制备LMO-Al0.05-Zr0.03-F0.2正极材料，化学式为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.8F0.2：
按照实施例1步骤(1)的方法制备核芯，作为LMO-Al0.05Zr0.03F0.2正极材料。
对比例3
制备LMO-Al0.05Zr0.03F0.05正极材料，化学式为Li1.02Al0.05Mn1.92Zr0.03O3.95F0.05：
按照实施例4步骤(1)的方法制备核芯，作为LMO-Al0.05Zr0.03F0.05正极材料。
图1为对比例1、对比例2和实施例5所得正极材料的SEM图，其中a、b和c依次为对比例1、实施例5和对比例2所得正极材料的SEM图，由SEM图可知，对比例1～2和实施例5所得正极材料的平均晶粒依次为250nm、700nm和720nm；实施例5所得正极材料的结晶性良好，八面体形貌生长完整，且F、Al和Zr的掺杂提高正极材料有序度，进而提高其晶粒尺寸。
图2为对比例1、对比例3和实施例4所得正极材料的XRD图，由图2可知，三元离子的掺杂和三氟化铝的包覆并未改变锰酸锂的尖晶石晶体结构。对实施例1～3、实施例5、对比例2～3所得正极材料的XRD图，结果与此相同，三元离子的掺杂和三氟化铝的包覆并未改变锰酸锂的尖晶石晶体结构。
电化学性能的测试方法：
将正极片组装成CR2025型扣式电池，具体为：
将正极材料制备成正极片，具体为将正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，然后涂在铝箔上，于120℃真空干燥5h得到正极片；
以金属锂片为负极，电解液为浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)-乙基甲基碳酸脂(EMC)溶液，其中EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1，隔膜为Celgard2400多孔聚丙烯。
将实施例1和对比例1、对比例2所得正极材料按照上述方法制备CR2025型扣式电池，依次在室温下于3.0～4.3V，在0.1C的电流下活化一圈后，在0.2C、0.5C、1C、3C和5C电流下充放电5个循环，然后以1C的电流进行循环充放电，测试倍率性能，结果如图3所示，由图3可知，实施例1在0.1C倍率下首次放电容量为123.6mAh/g，5C倍率下首次放电容量为103.6mAh/g，为0.1C倍率下的首次放电容量的83.81％，而对比例1和对比例2在0.1C倍率下的首次放电容量分别为106mAh/g和116mAh/g，5C倍率下的首次放电容量分别为80.23mAh/g和84.38mAh/g，分别为0.1C倍率下首次放电容量的75.51％和72.72％，说明掺杂和包覆共同改性后的锰酸锂活性材料的容量和倍率性能比未改性的锰酸锂活性材料和仅掺杂改性的锰酸锂活性材料更好。
将实施例4和对比例1、对比例3所得正极材料按照上述方法制备CR2025型扣式电池，在室温下先以0.1C电流和3.0～4.3V电压条件内进行第一个充放电循环，然后在1C电流和3.0～4.3V电压条件下的循环充放电，并记录循环充放电曲线，结果如图4所示，由图4可知，对比例3的正极材料的首次放电容量(121.2mAh/g)相对对比例1的正极材料的首次放电容量(134.3mAh/g)有所降低，但100圈后容量保持率更高(81.2％)，对比例1循环充放电100圈后的容量保持率为75.9％，实施例4所得正极材料的首次放电容量(141.1mAh/g)高于对比例3，且100圈容量保持率(82.4％)也高于对比例3(81.2％)。采用上述方法测试实施例1～3、实施例5和对比例2所得正极材料的循环性能，结果表明，实施例1～3和实施例5所得正极材料的首次放电容量分别为131.5mAh/g、133.2mAh/g、127.2mAh/g、135.2mAh/g，100圈容量保持率分别为79.3％、81.3％、82.6％、79.4％。
将实施例6～8所得的正极材料按照上述方法制备成CR2025型扣式电池，在室温下于3.0～4.3V以0.1C电流活化一圈后的循环和倍率性能测试结果如图5和图6所示。由图5和图6可知，实施例6～8所得正极材料具有优异的循环性能和倍率性能。且实施例8所得正极材料的电化学性能最优，其首次放电容量为124.15mAh/g，100圈循环后容量保持率为73.5％；在5C的充放电容量为93.64mAh/g，为0.1C首次放电容量的75.51％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料，其特征在于，包括核芯和壳层；所述核芯的化学式为Li1+xAlyMn2-y-mZrmO4-zFz，其中0≤x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜m≤0.30，0＜z≤0.2；所述壳层为AlF3。
2.根据权利要求1所述的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料，其特征在于，所述壳层占核芯的质量百分比为0.05～5％。
3.根据权利要求1或2所述的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料，其特征在于，所述核芯的化学式为Li1+xAlyMn2-y-mZrmO4-zFz，其中x为0.02，y为0.05，m为0.01～0.03，z为0.05～0.2。
4.根据权利要求1或2所述的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料，其特征在于，所述核芯的平均粒径为1～18μm。
5.权利要求1～4任一项所述的三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锰源、锂源、铝源、锆源和第一氟源按照核芯的化学计量比混合后，进行第一煅烧，得到核芯；
按照化学计量比称取铝源和第二氟源，作为壳层原料；
将所述壳层原料与核芯混合制备正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体进行第二煅烧，得到正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一煅烧包括依次进行的一级煅烧和二级煅烧，所述一级煅烧的温度为430～470℃，时间为1～5h，二级煅烧的温度为730～800℃，时间为18～26h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧在保护气氛下进行，所述第二煅烧的温度为450～600℃，时间为1～6h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体的制备方法包括如下步骤：
将壳层原料混合后，得到壳层原料混合物，然后将所述壳层原料混合物与核芯混合，得到正极材料前驱体；
当所述第二氟源为水溶性氟源，且所述壳层原料中的铝源为水溶性铝源时，所述正极材料前驱体的制备方法还可以包括如下步骤：
将所述壳层原料中的第二氟源和铝源分别溶解于水中，得到氟源溶液和铝源溶液；
将核芯分散于水中，得到核芯分散液；
将所述核芯分散液与铝源溶液混合，得到混合液，然后将所述氟源溶液加入至所述混合液中，进行包覆反应，得到正极材料前驱体。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种；所述锰源的平均粒径为0.1～18μm。
10.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的至少一种；
所述铝源包括氢氧化铝、三氧化二铝和硝酸铝中的至少一种；
所述锆源包括二氧化锆、氢氧化锆和硝酸氧锆中的至少一种；
所述第一氟源包括氟化铵和氟化锂中的至少一种；所述第二氟源为氟化铵。
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