CN107925068B - 用于二次电池的正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于二次电池的正极活性材料，其通过包含核和设置在所述核的表面上的表面处理层而在电池中使用时可以显示优异的容量和寿命特性，其中所述核为包含多个初级粒子的次级粒子，所述初级粒子包含平均粒径为50nm至200nm的式1LiaNi1‑x‑yCoxM1yM3zM2wO2(在式1中，M1、M2、M3、a、x、y、z和w与说明书中定义的那些相同)的多晶锂复合金属氧化物，并且所述表面处理层包含锂氧化物，所述锂氧化物包含锂和选自由硼(B)、钨(W)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、硅(Si)、锡(Sn)和锆(Zr)构成的组中的至少一种金属；和包含所述正极活性材料的二次电池。

Description

用于二次电池的正极活性材料和包含所述正极活性材料的二 次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0168668号和于2016年11月29日提交的第10-2016-0160507号的权益，并通过引用的方式将其全部公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于二次电池的正极活性材料，其可以显示优异的容量和寿命特性；以及包含所述正极活性材料的二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
然而，锂二次电池具有寿命随着反复充放电而急剧缩短的缺点。特别地，这些缺点在高温下更为严重。其原因是由于在电池中的水分或其他效应使得电解质分解或活性材料劣化时出现的现象，并且电池的内阻增加。
因此，已经进行了积极研究开发并且目前正在使用的用于锂二次电池的正极活性材料为层状结构的LiCoO2。由于LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率，因此LiCoO2应用最广泛，但由于结构稳定性差，因此在高容量电池技术中使用LiCoO2存在限制。
作为替代LiCoO2的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NixCoyMnz)O2。在这些氧化物中，就LiNiO2而言，优点在于LiNiO2显示高放电容量的电池特性。然而，通过简单的固相反应可能难以合成LiNiO2，并且LiNiO2的热稳定性和循环特性可能低。另外，如LiMnO2或LiMn2O4的锂锰类氧化物的优点在于其热稳定性优异并且价格低。然而，锂锰类氧化物可能具有低容量和不良的高温特性。特别地，对于LiMn2O4，一些已经作为低成本产品商业化，但由于Mn3+引起的结构畸变(杨-泰勒畸变(Jahn-Teller distortion))而导致寿命特性差。此外，由于LiFePO4价格便宜并且具有优异的稳定性，因此目前已经对LiFePO4应用于混合动力车辆(HEV)进行了大量的研究。然而，由于导电性低，因此可能难以应用于其他领域。
因此，含有过量锂的锂镍锰氧化物，即Lia1(Nix1Coy1Mnz1)2-a1O2(其中，a1、x1、y1和z1各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中1<a1≤1.5，0<x1≤1，0<y1≤1，0<z1≤1且0<x1+y1+z1≤1)是目前作为替代LiCoO2的正极活性材料而受到很大关注的材料。这种材料比LiCoO2便宜，且可以用于高电压和高容量的应用，但缺点在于在高温下的倍率性能和寿命特性可能不良。
在锂二次电池的电极制备工序期间，在正极活性材料的表面上存在杂质的情况下，可能会影响锂二次电池的电极制备工序中的电极浆料的制备步骤中的老化。另外，杂质可能与注入到锂二次电池中的电解质溶液反应而在锂二次电池中引起膨胀现象。
为了解决这些制约，已经提出了对正极活性材料的表面进行涂布或除去存在于正极活性材料的表面上的杂质的各种方法，但是均没有令人满意地解决上述制约。
因此，迫切需要开发可以在解决上述制约的同时改善锂二次电池的性能的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供用于二次电池的正极活性材料，其通过对包含多晶锂复合金属氧化物的核进行表面处理而可以显示优异的容量和寿命特性。
本发明的另一方面提供包含所述正极活性材料的用于二次电池的正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供用于二次电池的正极活性材料，其包含：核；和设置在所述核的表面上的表面处理层，
其中所述核为包含多个初级粒子的次级粒子，
所述初级粒子包含平均粒径为50nm至200nm的式1的多晶锂复合金属氧化物，且
所述表面处理层包含锂氧化物，所述锂氧化物包含锂和选自由硼(B)、钨(W)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、硅(Si)、锡(Sn)和锆(Zr)构成的组中的至少一种金属，
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(在式1中，M1包含选自由铝(Al)和锰(Mn)构成的组中的至少一种，M2包含选自由Zr、钛(Ti)、镁(Mg)、Ta和Nb构成的组中的至少一种元素，M3包含选自由W、Mo和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素，1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，且0<x+y≤0.7)。
根据本发明的另一方面，提供制备用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：通过使镍原料、钴原料、M1原料、M3原料和锂原料(其中，M1包含选自由铝(Al)和锰(Mn)构成的组中的至少一种，M3包含选自由钨(W)、钼(Mo)和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素)反应来制备包含式1的多晶锂复合金属氧化物的核；和使用包含锂氧化物的组合物对所述核进行表面处理，或者在将所述核与所述锂氧化物的前体混合之后进行热处理，其中所述锂氧化物为包含锂和选自由硼(B)、W、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、Mo、硅(Si)、锡(Sn)和锆(Zr)构成的组中的至少一种金属的氧化物。
根据本发明的另一方面，提供包含上述正极活性材料的用于二次电池的正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明的其他实施方式的详情包括在下面的详细说明中。
有益效果
本发明的用于二次电池的正极活性材料通过形成表面处理层而在用于电池时可以显示优异的容量和寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明以使得更清楚地理解本发明。
应该理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为普通词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式解释本发明人的发明这一原则，所述词语或术语应该被解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。
本发明一个实施方式的用于二次电池的正极活性材料包含：核；和设置在所述核的表面上的表面处理层，
其中所述核为包含多个初级粒子的次级粒子，
所述初级粒子包含平均粒径为50nm至200nm的下式1的多晶锂复合金属氧化物，且
所述表面处理层包含锂氧化物，所述锂氧化物包含锂和选自由硼(B)、钨(W)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、硅(Si)、锡(Sn)和锆(Zr)构成的组中的至少一种金属。
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(在式1中，M1包含选自由铝(Al)和锰(Mn)构成的组中的至少一种，M2包含选自由Zr、钛(Ti)、镁(Mg)、Ta和Nb构成的组中的至少一种元素，且M3包含选自由W、Mo和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素，其中1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7。)
式1的锂复合金属氧化物的组成为整个核的平均组成。
因此，由于用于二次电池的正极活性材料可以在核的表面上包含含有上述锂氧化物的表面处理层，所以可以增加正极活性材料的振实密度，且由此可以增加压实密度。另外，由于防止了核与电解质溶液之间的直接接触，所以防止了正极活性材料通过与源自电解质溶液的氢氟酸反应而溶解在电解质溶液中，由此在电池中使用时可以改善循环特性。
具体地，表面处理层中包含的锂氧化物可以包含下式2的化合物。
[式2]
LimMenO(m+B)/2
在式2中，
Me包含选自由B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn和Zr构成的组中的至少一种元素，例如可以为B、W、Si或Sn，其中1≤m≤10，1≤n≤10，且B为Me的氧化数。
式2的锂氧化物为整个表面处理层的平均组成。
例如，在式2中的Me为B的情况下，锂氧化物可以为LiBO2或Li2B4O7，并且可以包括其中的任何一种或其中两种以上的混合物。
此外，在式2中的Me为W的情况下，锂氧化物可以为Li2WO4、Li4WO5或Li6WO6，并且可以包括其中的任何一种或其中两种以上的混合物。
基于正极活性材料的总重量，式2的锂氧化物中包含的Me的含量可以为100ppm至20000ppm。当Me的量低于100ppm时，由于形成包含锂氧化物的表面处理层而产生的改善效果不显著，并且当Me的量大于20000ppm时，电池特性可能由于Me过量而劣化。
如上所述的表面处理层可以形成在核的整个表面上并且可以部分地形成。具体地，在部分地形成表面处理层的情况下，表面处理层可以形成在核的总表面积的25％以上至小于100％的面积上。在表面处理层形成面积小于25％的情况下，由于形成表面处理层而产生的改善效果不显著。
另外，在部分地形成表面处理层的情况下，可以存在多个局部地形成在核的表面上的表面处理层。
另外，考虑到决定活性材料的容量的核的粒径，可以将表面处理层形成至适当的厚度。具体地，基于核的半径，表面处理层可以以0.01至0.1的平均厚度比形成。当表面处理层的厚度比满足上述范围时，可以获得较好的容量特性和寿命特性。在本发明中，核的粒径和表面处理层的厚度可以通过使用聚焦离子束(FIB)进行粒子的横截面分析来测定。
在正极活性材料中，核包含具有两个以上初级粒子聚集而成的次级粒子形式的式1的多晶锂复合金属氧化物。
在本发明中，表述“多晶”表示由两个以上晶粒构成的晶体。另外，在本发明中，构成多晶体的晶粒代表初级粒子，多晶体代表这些初级粒子聚集而成的次级粒子的形式。
具体地，在式1中，作为与元素周期表第6族(VIB族)对应的元素的M3在抑制制备活性材料粒子期间的烧结工序中的粒子生长方面发挥作用。M3可以通过置换正极活性材料的晶体结构中的一部分Ni、Co或M1而存在于应存在镍(Ni)、钴(Co)或M1元素的位置处，或者可以通过与锂反应而形成锂氧化物。因此，可以通过控制M3的添加量和添加时间来控制晶粒的直径。具体地，M3可以为选自由W、Mo和Cr构成的组中的至少一种元素，例如可以为W和Cr中的至少一种元素。其中，在M3为W的情况下，正极活性材料的输出功率特性可能优异，在M3为Cr的情况下，正极活性材料的结构稳定性改善效果可能较好。
M3的含量可以对应于式1的锂复合金属氧化物中的z，即0.002≤z≤0.03。在z小于0.002或大于0.03的情况下，不容易实现满足上述特性的活性材料，因此，输出功率和寿命特性改善效果可能是微不足道的。考虑到由于控制M3的量而实现粒子结构以及由此产生的显著的电池特性改善效果，M3的含量例如可以满足0.005≤z≤0.01。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，锂(Li)的含量可以对应于a，即1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，存在容量可能降低的担忧，当a大于1.5时，由于粒子在烧结工序中被烧结，所以可能难以制备活性材料。考虑到由于控制Li的量而产生的正极活性材料的显著的容量特性改善效果与制备活性材料期间的烧结性之间的平衡，Li的含量例如可以满足1.0≤a≤1.15。
此外，在式1的锂复合金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-x-y，即1减去对应于Co的量x与对应于M1的量y的总和，并且含量可以满足0.3≤1-x-y≤1，例如0.35≤1-x-y≤0.8。当Ni的量满足上述范围时，可以实现较好的容量特性和高温稳定性。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，钴(Co)的含量可以对应于x，即0<x≤0.5。在x为0的情况下，容量特性可能降低，在x大于0.5的情况下，成本可能增加。考虑到由于包含Co而产生的显著的容量特性改善效果，Co的含量例如可以满足0.10≤x≤0.35。
此外，在式1的锂复合金属氧化物中，M1可以为选自由Al和Mn构成的组中的至少一种。在M1为Al的情况下，M1允许维持活性材料的平均氧化数，从而可以改善电池的寿命特性。另外，在M1为Mn的情况下，M1改善活性材料的结构稳定性，由此可以改善电池的稳定性。
M1的含量可以对应于y，即0<y≤0.5。在y为0的情况下，可能无法得到由于包含M1而产生的改善效果，在y大于0.5的情况下，电池的输出功率特性和容量特性可能降低。考虑到由于包含M1元素而产生的显著的电池特性改善效果，M1的含量例如可以满足0.1<y≤0.3。
另外，式1的锂复合金属氧化物或锂复合金属氧化物中的Ni、Co和M1元素可以部分地被另一种元素(即M2)置换或掺杂，以通过控制活性材料中的金属元素的分布来改善电池特性。M2可以具体为选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb构成的组中的至少一种元素，例如可以为Ti或Mg。
M2元素的含量可以在正极活性材料的特性不劣化的范围内对应于w，即0≤w≤0.02。
此外，在核中，式1的锂复合金属氧化物中包含的镍、M1和钴中的至少一种金属元素可以具有在核中递增或递减的浓度梯度。
在本发明中，表述“金属元素的浓度梯度或浓度分布曲线”表示当X轴表示从粒子表面到中心的深度且Y轴表示金属元素的含量时金属元素的含量随从粒子表面到中心的深度变化的曲线图。例如，浓度分布曲线的平均斜率为正表示设置在粒子中心部分中的相应金属元素的量相对地大于设置在粒子表面部分中的量，平均斜率为负表示设置在粒子表面部分中的金属元素的量相对地大于设置在粒子中心部分中的量。在本发明中，核中金属的浓度梯度和浓度分布曲线可以通过使用诸如X射线光电子光谱(XPS，也被称为用于化学分析的电子光谱(ESCA))、电子探针微量分析(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)或飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)的方法来确定。具体地，在通过XPS确定金属元素在核中的分布曲线的情况下，在从粒子的表面到中心的方向蚀刻活性材料的同时测定各蚀刻时间的各金属的原子比，并且可以由此确定金属元素的浓度分布曲线。
具体地，镍、钴和M1中的至少一种金属元素可以具有所述金属的浓度在整个核粒子中逐渐变化的浓度梯度，并且活性材料粒子中金属元素的浓度梯度斜率可以具有一个以上的值。由于金属元素具有渐变的浓度梯度，因此从中心到表面不存在突变相边界区域，由此其晶体结构稳定并且热稳定性增加。另外，在金属的浓度梯度斜率恒定的情况下，可以进一步提高改善结构稳定性的效果。此外，由于活性材料粒子中各金属的浓度以浓度梯度而变化，因此可以通过容易地使用相应金属的特性来进一步提高正极活性材料对电池性能改善的效果。
在本发明中，表述“金属的浓度具有逐渐变化的梯度”表示金属具有如下浓度分布，其中金属的浓度在整个粒子中在没有快速的浓度变化即显著的浓度差的情况下逐渐或连续地变化。具体地，在所述浓度分布中，基于前体中包含的相应金属的总原子重量，粒子中每1μm、例如0.1μm的金属浓度可以具有0.1原子％至30原子％，特别地为0.1原子％至20原子％，更特别地为1原子％至10原子％的差异。
具体地，当镍从核粒子的中心到粒子的表面的方向具有渐变的浓度梯度的同时，核中所含的镍的浓度可以降低。在这种情况下，镍的浓度梯度斜率从核粒子的中心到其表面可以是恒定的。在镍具有其中镍在核中心处保持高浓度并且从核中心到其表面浓度降低的浓度梯度的情况下，可以改善正极活性材料的热稳定性。
另外，在M1从核粒子的中心到粒子的表面的方向具有渐变的浓度梯度的同时，核中包含的M1的浓度可以增加。在这种情况下，M1的浓度梯度斜率从核粒子的中心到其表面可以是恒定的。在M1具有其中M1(特别是锰)在核粒子的中心处保持低浓度、并且从核中心到其表面浓度增加的浓度梯度的情况下，可以改善热稳定性而不会使正极活性材料的容量降低。具体地，M1可以为Mn。
此外，在钴从核粒子的中心到粒子的表面的方向具有渐变的浓度梯度的同时，核中包含的钴的浓度可以增加。在这种情况下，钴的浓度梯度斜率从核粒子的中心到其表面可以是恒定的。在钴具有其中钴在核中心处保持低浓度并且从核中心到其表面浓度增加的浓度梯度的情况下，可以改善正极活性材料的容量特性同时减少钴的使用量。
另外，镍、M1和钴各自独立地可以具有在整个核粒子中变化的浓度梯度，在镍从核中心到表面的方向具有渐变的浓度梯度的同时，镍的浓度可以减小，在钴和M1各自独立地具有从核中心到表面的方向渐变的浓度梯度的同时，钴和M1的浓度可以增加。因此，由于本发明实施方式的正极活性材料具有组合的浓度梯度，其中在整个核中从核中心到表面的镍的浓度降低而M1和钴的浓度增加，所以在维持正极活性材料的容量特性的同时可以改善热稳定性。
此外，在本发明实施方式的正极活性材料中，核内部可以掺杂有式2的锂氧化物的Me元素。在这种情况下，Me元素可以具有其中Me元素的浓度从核表面到其内部逐渐减小的浓度梯度。
如上所述，在核中的锂复合金属氧化物掺杂有Me的情况下，通过控制锂复合金属氧化物中金属元素的分布，可以进一步改善输出功率特性，并且由于Me具有所述浓度梯度，因此通过减小关于表面处理层中包含的Me的浓度的浓度差，可以增加活性材料的结构稳定性和由此得到的寿命特性。
另外，在本发明实施方式的正极活性材料中，作为初级粒子组装而成的次级粒子的核可以显示优异的输出功率特性。此外，通过控制锂复合金属氧化物中所含的M3元素的量和其制备期间的烧结条件，核具有最优化的粒径从而显示高输出功率特性。
具体地，构成多晶锂复合金属氧化物的初级粒子的平均粒径可以在50nm至200nm的范围内，考虑到由粒径控制而产生的显著的输出功率特性改善效果，初级粒子的平均粒径例如可以在80nm至120nm的范围内。
在本发明中，可以通过使用锂复合金属氧化物粒子的X射线衍射分析来定量分析平均粒径。例如，可以通过将多晶锂复合金属氧化物粒子置于样品台中并分析通过用X射线照射粒子而获得的衍射图来定量分析初级粒子的平均粒径。
此外，上述初级粒子组装而成的次级粒子核可以具有2μm至20μm的平均粒径(D50)。
如果次级粒子的平均粒径小于2μm，则存在多晶锂复合金属氧化物粒子的稳定性可能会降低的担忧，如果次级粒子的平均粒径大于20μm，则存在二次电池的输出功率特性可能会降低的担忧。另外，由于本发明的正极活性材料同时满足次级粒子的平均粒径和初级粒子的上述粒径，因此本发明的正极活性材料在电池中使用时可以具有更为改善的输出功率特性以及优异的结构稳定性。此外，考虑到由于同时控制初级粒子的粒径和次级粒子的平均粒径而产生的显著改善效果，初级粒子的平均粒径可以在80nm至120nm的范围内，次级粒子的平均粒径可以在3μm至15μm的范围内。
在本发明中，核的平均粒径(D50)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径。在本发明中，核粒子的平均粒径(D50)例如可以使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)通过电子显微镜法，或者使用激光衍射法进行测定。具体地，当用激光衍射法进行测定时，将核粒子分散在分散介质中，将分散介质引入到市售的激光衍射粒度测定仪器(例如Microtrac MT 3000)中，用频率为约28kHz、输出功率为60W的超声波进行照射，然后可以计算测定仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
具有上述结构和构造的本发明实施方式的正极活性材料可以具有2μm至20μm的平均粒径(D50)和0.5m2/g至1.9m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积。
在正极活性材料的平均粒径(D50)小于2μm或BET比表面积大于1.9m2/g的情况下，正极活性材料在活性材料层中的分散可能降低且电极的电阻可能由于正极活性材料的凝聚而增大，在平均粒径(D50)超过20μm或者BET比表面积小于0.5m2/g的情况下，正极活性材料自身的分散可能降低，且容量可能降低。此外，由于本发明实施方式的正极活性材料同时满足上述平均粒径和BET比表面积条件，因此可以获得优异的容量和充放电特性。例如，正极活性材料可以具有3μm至15μm的平均粒径(D50)和1.0m2/g至1.5m2/g的BET比表面积。
在本发明中，可以与核的平均粒径的测定同样的方式定义和测定正极活性材料的平均粒径(D50)。另外，本发明中，通过BET法测定正极活性材料的比表面积，其中，具体地，可以使用贝尔日本公司的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算比表面积。
另外，本发明实施方式的正极活性材料可以具有1.7g/cc以上，或1.7g/cc至2.5g/cc的振实密度。本发明的正极活性材料通过具有在上述范围内的高振实密度，可以显示高容量特性。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以使用典型的振实密度计测定，具体地，可以使用清新企业株式会社(Seishin Enterprise,Co.,Ltd)制造的粉末测试仪进行测定。
此外，本发明实施方式的正极活性材料可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：通过使镍原料、钴原料、M1原料、M3原料和锂原料(其中，M1包含选自由Al和Mn构成的组中的至少一种，并且M3包含选自由W、Mo和Cr构成的组中的至少一种元素)反应来制备包含式1的多晶锂复合金属氧化物的核(步骤1)；并使用包含锂氧化物的组合物对核进行表面处理，或者在将核与锂氧化物的前体混合之后进行热处理(步骤2)。在正极活性材料进一步包含M2(其中，M2包含选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb构成的组中的至少一种元素)的情况下，也可以在步骤1中的各金属元素的原料混合期间添加M2原料。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供制备上述正极活性材料的方法。
下文将详细说明各步骤，在制备正极活性材料的方法中，步骤1是使用镍原料、钴原料、M1原料、M3原料和选择性的M2原料制备核的步骤。
具体地，根据M3原料的添加时间，可以通过如下方法来制备核：在通过使镍原料、钴原料和M1原料(其中，M1包含选自由Al和Mn构成的组中的至少一种元素)反应制备复合金属氢氧化物之后，将所述复合金属氢氧化物与锂原料和M3原料混合并烧结的方法(方法1)，或者在通过使镍原料、钴原料、M1原料和M3原料反应制备复合金属氢氧化物之后，将所述复合金属氢氧化物与锂原料混合并烧结的方法(方法2)。
首先，关于方法1，在向通过将镍原料、钴原料、M1原料和M3原料混合制备的含金属溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物并进行反应来制备复合金属氢氧化物或羟基氧化物作为前体，随后将所述前体与锂原料混合之后，可以通过在500℃至700℃下进行一次烧结且在700℃至900℃下进行二次烧结来进行方法1。在正极活性材料进一步包含M2(其中，M2包含选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb构成的组中的至少一种元素)的情况下，也可以在各金属元素的原料混合期间添加M2原料，或者也可以在随后的步骤中的与锂原料混合期间添加M2原料。
另外，关于方法2，在向通过混合镍原料、钴原料和M1原料制备的含金属溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物并进行反应来制备复合金属氢氧化物或羟基氧化物作为前体，随后将所述前体与锂原料和M3原料混合之后，可以通过在500℃至700℃下进行一次烧结且在700℃至900℃下进行二次烧结来进行方法2。
在方法1和2中，各原料的混合比可以在满足最终制备的正极活性材料中各金属元素的量的条件的范围内适当地确定。
含金属溶液可以通过分别将镍原料、钴原料、M1原料、M3原料和选择性的M2原料添加到溶剂，特别是水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物中来制备，或者可以通过制备包含各金属原料的溶液特别是水溶液，然后混合这些溶液来制备。
乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物可以用作上述包含金属元素的原料，且包含金属元素的原料没有特别限制，只要所述原料可以溶于水即可。
例如，钴原料可以包括Co(OH)2、CoOOH、CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
此外，镍原料可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或镍卤化物，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
另外，锰原料可以包括锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物和氯化锰，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
另外，铝原料可以包括AlSO4、AlCl或AlNO3，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
此外，作为M3原料，可以使用含有M3元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在M3为W的情况下，可以使用钨氧化物和钨酸(H2WO4)。
另外，含铵阳离子的络合剂可以具体包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。另外，含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以将水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物用作溶剂。
可以以使含铵阳离子的络合剂对1摩尔含金属溶液的摩尔比为0.5:1的量添加含铵阳离子的络合剂。通常，螯合剂与金属以等于或大于1:1的摩尔比反应以形成络合物，但是，由于在形成的络合物中未与碱性水溶液反应的未反应的络合物可以变成待回收并再用作螯合剂的中间产物，所以与常规情况相比，可以减少本发明中使用的螯合剂的量。由此，可以增加并且稳定正极活性材料的结晶度。
此外，碱性化合物可以包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2，或其水合物，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以将水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物用作溶剂。
另外，可以在11至13的pH范围内进行用于形成前体的共沉淀反应。在pH在上述范围之外的情况下，存在所制备的前体的直径可能改变或可能发生粒子破裂的担忧。此外，由于金属离子在前体的表面上溶出，因此存在可能会由于副反应而形成各种氧化物的担忧。具体地，共沉淀反应可以在pH在11至12的范围内的条件下进行。
为了满足上述pH范围，含铵阳离子的络合剂和碱性化合物可以以1:10至1:2的摩尔比进行使用。在这种情况下，pH值表示在液体温度为25℃下测定的pH值。
另外，共沉淀反应可以在如氮气的惰性气氛中在40℃至70℃的温度范围内进行。此外，可以选择性地进行搅拌工序以提高反应期间的反应速度，在这种情况下，搅拌速度可以在100rpm至2000rpm的范围内。
另外，在最终制备的正极活性材料中期望形成金属元素的浓度梯度的情况下，可以如下进行步骤1：制备以不同于上述含金属溶液的浓度包含镍、钴、含M1的金属原料和选择性的含M2和M3的原料的含金属溶液(以下称为“第二含金属溶液”)，然后向含金属溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物以及第二含金属溶液以使含金属溶液对第二含金属溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％并进行反应。
由于在逐渐增加添加到含金属溶液中的第二含金属溶液的量的同时控制了反应速率和反应时间，因此可以通过单个共沉淀反应工序来制备前体，其具有其中镍、钴和M1各自独立地从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。在这种情况下制备的前体中的金属的浓度梯度及其斜率可以容易地通过含金属溶液和第二含金属溶液的组成和混合进料比来调节。为了产生其中特定金属的浓度高的高密度状态，期望增加反应时间和降低反应速率，为了产生其中特定金属的浓度低的低密度状态，期望减少反应时间和提高反应速率。
具体地，添加到含金属溶液中的第二含金属溶液的速率可以在初始进料速率的1％至30％的范围内逐渐增加。具体地，含金属溶液的进料速率可以在150ml/小时至210ml/小时的范围内，第二含金属溶液的进料速率可以在120ml/小时至180ml/小时的范围内，第二含金属溶液的进料速度可以在初始进料速率的1％至30％的范围内并且在上述进料速率范围内逐渐增加。在这种情况下，可以在40℃至70℃的温度范围内进行反应。另外，可以通过调节添加到第一含金属溶液中的第二含金属溶液的量和反应时间来控制前体粒子的直径。
作为前体的复合金属氢氧化物或羟基氧化物的粒子通过上述方法在反应溶液中形成并沉淀。具体地，前体可以包含下式3的化合物。
[式3]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wA
(在式3中，A为羟基或羟基氧化物基团，且M1、M2、M3、x、y、z和w与前述定义的相同)
另外，根据常规方法分离沉淀的前体，然后可以选择性地进行干燥工序。
干燥工序可以通过典型的干燥方法进行，具体地，可以通过如在100℃至200℃的温度范围内进行加热或热风注入的方法进行15小时至30小时。
接下来，将含锂原料和选择性的M3原料与通过共沉淀反应制备的前体混合，并进行烧结工序。在这种情况下，M3原料与前述的相同。
另外，含锂原料可以包含含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸锂(例如硝酸锂(LiNO3)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。另外，所使用的含锂原料的量可以根据最终制备的锂复合金属氧化物中的锂和过渡金属的量来确定，具体地，可以以使得锂原料中包含的锂与前体中包含的金属元素(Me)的摩尔比(锂/金属元素(Me)的摩尔比)为1.0以上的量使用含锂原料。
另外，烧结工序可以分多个阶段进行，包括250℃至500℃的一次烧结和700℃至900℃的二次烧结。
一次烧结是为了提高二次烧结期间的烧结速度，包括上述粒径的物理特性可以通过随后在比一次烧结高的温度下进行二次烧结来实现。具体地，烧结工序可以分两个阶段进行，包括400℃至500℃的一次烧结和750℃至850℃的二次烧结。
此外，烧结工序可以在空气气氛或氧气气氛(例如，O2等)中进行，并且例如可以在氧分压为20体积％以上的氧气气氛中进行。另外，烧结工序可以在上述条件下进行5小时至48小时，或者10小时至20小时。
此外，烧结工序期间可以进一步选择性地添加烧结助剂。
当添加烧结助剂时，晶体可以容易地在低温下生长，并且干混期间的不均匀反应可以被最小化。
具体地，烧结助剂可以包括硼化合物，如硼酸、四硼酸锂、氧化硼和硼酸铵；钴化合物，如氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化钴(IV)和四氧化三钴；钒化合物，如氧化钒；镧化合物，如氧化镧；锆化合物，如硼化锆、硅酸锆钙和氧化锆；钇化合物，如氧化钇；或镓化合物，如氧化镓，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
基于100重量份的前体，烧结助剂的用量可以为0.2重量份至2重量份，例如0.4重量份至1.4重量份。
另外，在烧结工序期间可以进一步选择性地添加除水剂。具体地，除水剂可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于100重量份的前体，除水剂的用量可以为0.01重量份至2重量份。
通过步骤1的工序制备具有上述特性的核粒子。
接着，制备正极活性材料的方法中的步骤2是通过在步骤1中制备的核上形成表面处理层来制备正极活性材料的步骤。
具体地，可以通过使用包含锂氧化物的组合物对在步骤1中制备的核进行表面处理，或者在将核与锂氧化物的前体混合之后进行热处理来形成表面处理层。
首先，在通过使用包含锂氧化物的组合物进行表面处理的情况下，可以使用通过将上述锂氧化物分散在溶剂中制备的组合物、使用诸如涂布、浸渍和喷雾的常规浆料涂布方法对核进行表面处理，然后可以进行热处理。
另外，在组合物的制备中可以使用的溶剂可以包括水，具有1至8个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)，或极性有机溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。此外，可以以使得组合物在表面处理期间具有适当的涂布性能、并且在随后的热处理期间可以被容易地除去的量包含上述溶剂。
可以在可以将组合物中使用的溶剂除去的温度范围内进行表面处理后的热处理。具体地，可以在100℃至250℃的温度范围内进行热处理。在热处理期间的温度低于100℃的情况下，由于残留的溶剂成分而可能发生副反应，并且由于副反应而导致电池特性可能降低。在热处理期间的温度高于250℃的情况下，由于高热而导致可能会发生副反应。
作为另一种方法，在核与锂氧化物的前体混合然后进行热处理的情况下，可以将包含金属(Me)，具体地为选自由B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn和Zr构成的组中的至少一种元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物用作锂氧化物的前体。例如，在Me为B的情况下，前体可以包括硼酸、四硼酸锂，氧化硼和硼酸铵，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。另外，在Me为钨的情况下，前体可以包括氧化钨(VI)。
可以在500℃至1200℃的温度范围内进行核和锂氧化物的前体混合后的热处理。
如果热处理温度低于500℃，则不易形成式2的锂氧化物，而如果热处理温度高于1200℃，则由于过度烧结可能产生副反应产物。
另外，热处理期间的气氛没有特别限制，但热处理可以在真空、惰性或空气气氛中进行。
通过上述工序制备的正极活性材料由于形成表面处理层而在电池中使用时可以显示优异的容量和寿命特性，并且通过控制构成核的初级粒子的粒径可以显示较好的输出功率特性。另外，在另外控制正极活性材料中过渡金属的分布的情况下，热稳定性得到改善，由此可以使高电压下的性能劣化最小化。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器典型地可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细不规则处以改善正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
另外，正极活性材料层除了上述正极活性材料以外，还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有合适的电子导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体例子可以为石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量典型地可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附力和正极活性材料与集电器之间的粘附力。粘合剂的具体例子可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过干燥并辊压经涂布的正极集电器来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与前述的相同。
溶剂可以为本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和成品率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有在用于制备正极的后续涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的使用量可能是足够的。
另外，作为另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的另一个实施方式，提供包含正极的电化学装置。电化学装置具体可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、与正极相对设置的负极、置于正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中正极与上述的相同。另外，锂二次电池可以进一步选择性地包含收容正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金。另外，负极集电器典型地可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微细不规则处以改善负极活性材料的粘附力。负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料以外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。负极活性材料层可以通过在负极集电器上涂布包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的用于形成负极的组合物并干燥经涂布的负极集电器来制备，或者可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体例子可以为：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、易石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂形成合金的金属化合物，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可能掺杂有或不掺杂有锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。另外，可以将金属锂薄膜用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型例子可以为软碳和硬碳，高结晶碳的典型示例可以为不规则、平面、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、初生石墨、热裂法碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与之前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜分隔负极和正极并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作隔膜而没有特别的限制，只要其为典型地用于锂二次电池中的隔膜即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其中两层以上的层的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，用于本发明的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别的限制，只要其可以起到参与电池的电化学反应的离子可以通过其而移动的介质的作用即可。具体地，可以使用如下溶剂作为所述有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟代苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基并且可以包含双键、芳族环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且可以使用例如具有高离子传导性和高介电常数并且可以增加电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
锂盐的使用没有特别的限制，只要其为能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，除了电解质成分之外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如碳酸卤化亚烷基酯类化合物，如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002758495230000261
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示优异的放电容量、输出功率特性和容量保持率，所以锂二次电池适用于便携式装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及如混合动力汽车(HEV)的电动车辆。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力汽车和插电式混合动力汽车(PHEV)；或电力储存系统。
优选实施方案
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应该被解释为限于在此说明的实施例。
[实施例1-1：正极活性材料的制备]
在设定为60℃的5L间歇式反应器中，将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)和作为含钨原料的钨酸(H2WO4)在水中以0.6:0.2:0.2:0.005的摩尔比混合以制备浓度为2M的含金属溶液。将含有含金属溶液的容器连接到反应器，分别准备4M NaOH溶液和7％NH4OH水溶液并连接到反应器。将3L去离子水放入共沉淀反应器(容量5L)中，然后以2L/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中形成无氧气氛。之后，添加100ml的4M NaOH，然后在60℃的温度下以1200rpm的速度进行搅拌，以保持pH在12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应24小时以形成镍锰钴基复合金属氢氧化物作为前体。将由此形成的镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，然后将混合物在氧气气氛(氧分压20％)下在500℃下进行一次热处理20小时，在850℃下进行二次热处理20小时以制备核(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)。
使用干式混合机(CYCLOMIX，细川密克朗公司(HOSOKAWA Micron Corporation))将0.1重量份的H3BO3与100重量份的上述制备的核混合，然后在550℃下在氧气气氛中进行热处理1小时。通过上述方法制备正极活性材料，其中在核的表面上形成包含LiBO2和Li2B4O7的表面处理层(表面处理层的厚度：150nm)。
[实施例1-2：正极活性材料的制备]
在设定为60℃的5L间歇式反应器中，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和作为含钨原料的钨酸以0.6:0.2:0.2:0.005的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的第一含金属溶液，并将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和作为含钨原料的钨酸以0.4:0.3:0.3:0.005的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的第二含金属溶液。将含有第一含金属溶液的容器连接至反应器，并将含有第二含金属溶液的容器连接至含有第一含金属溶液的容器。另外，分别准备4M NaOH溶液和7％NH4OH水溶液并连接到反应器。
将3L去离子水放入共沉淀反应器(容量5L)中，然后以2L/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中形成无氧气氛。之后，添加100ml的4M NaOH，然后在60℃的温度下以1200rpm的速度进行搅拌，以保持pH在12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加第一含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应30分钟以形成前体种
Figure GDA0002758495230000281
之后，以每小时2的速度降低pH，使得pH变为9.5，并且同时将第二含金属溶液以150ml/小时的速率添加到含有第一含金属溶液的容器中以诱导前体粒子的生长以及在粒子中形成浓度梯度。之后，维持反应24小时以生长镍锰钴基复合金属氢氧化物。
将由此形成的镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，然后将混合物在氧气气氛(氧分压20％)中在500℃下进行一次热处理20小时，在850℃下进行二次热处理20小时以制备核(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)。得到的核具有浓度梯度，其中从粒子的中心到其表面，镍的浓度逐渐降低，钴和锰的浓度逐渐增加。
除了使用上述制备的核以外，以与实施例1-1中同样的方式形成表面处理层。
[实施例1-3至1-7：正极活性材料的制备]
除了使用下表1中列出的材料以列出的量代替实施例1-1中的H3BO3以外，以与实施例1-1中相同的方式制备正极活性材料。
[表1]
Figure GDA0002758495230000291
[比较例1-1：正极活性材料的制备]
在设定为60℃的5L间歇式反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以0.6:0.2:0.2的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的含金属溶液。将含有第一含金属溶液的容器连接到反应器，分别准备4M NaOH溶液和7％NH4OH水溶液并连接到反应器。将3L去离子水放入共沉淀反应器(容量5L)中，然后以2L/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中形成无氧气氛。之后，添加100ml的4M NaOH，然后在60℃的温度下以1200rpm的速度进行搅拌，以保持pH在12.0。随后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时的速率添加含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并反应24小时以形成镍锰钴基复合金属氢氧化物。
将由此形成的镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，然后将混合物在氧气气氛(氧分压20％)中在500℃下进行一次热处理20小时，在950℃下进行二次热处理20小时以制备正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
[比较例1-2：正极活性材料的制备]
除了如下以外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和作为含钨原料的钨酸以0.6:0.2:0.2:0.05的摩尔比在水中混合并使用，将由此形成的镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，然后将所述混合物在氧气气氛中在500℃下进行一次热处理20小时，在800℃下进行二次热处理20小时以制备核(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.05O2)。
[实施例2-1至2-7和比较例2-1和2-2：锂二次电池的制备]
使用实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-2中制备的正极活性材料分别制备锂二次电池。
具体地，将实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-2中制备的各正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并用所述组合物涂布铝集电器，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
另外，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备用于形成负极的组合物，并用所述组合物涂布铜集电器以制备负极。
通过在如上所述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，并通过将所述电极组件设置在壳体中，然后将电解质溶液注入到所述壳体中来制备各锂二次电极。在这种情况下，通过在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中溶解1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)来制备电解质溶液。
[试验例1：正极活性材料的结构观察]
通过离子铣削来加工实施例1-1中制备的正极活性材料，用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察，根据观察结果分别计算核和表面处理层的活性材料的厚度、体积和比率。其结果示于下表2中。
[表2]
类别 半径或厚度(μm) 体积(μm<sup>3</sup>) 比率(％)
核 4.7 434.9 91
表面处理层 0.15 43.0 9
总计 4.85 477.9 100
作为观察的结果，可以确认在核表面上形成的表面处理层。另外，所制备的正极活性材料的直径为9.7μm，在正极活性材料的4.85μm的半径中，核的半径为4.7μm，且表面处理层的厚度为0.15μm。
另外，作为测定BET比表面积和振实密度的结果，实施例1-1中制备的正极活性材料的BET比表面积为0.61m2/g，且振实密度为2.35g/cc。在这种情况下，正极活性材料的BET比表面积是使用贝尔日本公司制造的BELSORP-mini II根据液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算得到的，振实密度是通过使用由清新企业株式会社(Seishin Enterprise,Co.,Ltd)制造的粉末测试仪测定的。
[试验例2：正极活性材料的粒径的观察]
通过X射线衍射(XRD)分析测定实施例1-1至1-3和比较例1-1和1-2的多晶锂复合金属氧化物粒子的粒径。
具体地，将实施例1-1至1-3和比较例1-1和1-2的多晶锂复合金属氧化物粒子各约5g放入样品台中，分析通过用X射线照射粒子而得到的各衍射图案，然后从主峰或三个以上峰的半峰全宽获得平均粒径。其结果示于下表3中。
[表3]
Figure GDA0002758495230000321
[试验例3：正极活性材料的评价]
将通过使用在实施例1-1至1-3和比较例1-1和1-2中制备的正极活性材料制备的硬币型电池(使用Li金属负极)在25℃下在0.1C的恒定电流(CC)下充电至4.25V的电压，之后，使硬币型电池在4.25V的恒定电压(CV)下充电至0.05mAh的电流，由此进行第一次循环的充电。在将硬币型电池静置20分钟后，将硬币型电池在0.1C的恒定电流下放电至3.0V的电压，以测定第一次循环的放电容量。之后，将放电条件改变为2C，分别评价充电/放电容量、充放电效率和倍率性能。其结果示于下表4中。
[表4]
Figure GDA0002758495230000322
从试验结果来看，包含实施例1-1至1-3的正极活性材料的锂二次电池与包含比较例1-1和1-2的正极活性材料的锂二次电池相比，在充放电效率、倍率性能和容量特性方面具有更为改善的效果。
[试验例4：锂二次电池的电池特性的评价]
通过以下方法评价分别包含实施例1-1至1-3和比较例1-1和比较例1-2的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1至2-3和比较例2-1和2-2)的电池特性。
具体地，在温度25℃下、于1C/2C的条件下、在2.8V至4.15V的驱动电压范围内对锂二次电池进行300次充放电。
另外，为了评价输出功率特性，通过对在室温(25℃)下充放电的电池充电，基于50％的SOC测定电阻，并且基于50％的SOC测定在低温(-30℃)下当施加电流时的电压降宽度。
由此，分别测定在室温(25℃)和低温(-30℃)下的电阻和容量保持率(在室温下充放电300次循环后第300次循环中的放电容量与初始容量的比率)，其结果示于下表5中。
[表5]
Figure GDA0002758495230000331
根据试验结果，对于使用在实施例2-1至2-3中制备的正极活性材料的锂二次电池，可以确认，在室温和低温下的输出功率特性以及循环特性比比较例2-1和2-2的优异。

Claims (18)

1.一种通过粒径控制来改善二次电池的输出功率特性的方法，其中用于二次电池的正极活性材料包含：
核；和
设置在所述核的表面上的表面处理层，
其中所述核为包含多个初级粒子的次级粒子，
所述初级粒子包含平均粒径为80nm至120nm的式1的多晶锂复合金属氧化物，
所述表面处理层包含锂氧化物，所述锂氧化物包含式2的化合物，[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
其中，在式1中，M1包含选自由铝(Al)和锰(Mn)构成的组中的至少一种，
M2包含选自由钛(Ti)、镁(Mg)、Ta和Nb构成的组中的至少一种元素，
M3包含选自由W、Mo和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素，
1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，且0<x+y≤0.7，
[式2]
LimMenO(m+B)/2
其中，在式2中，
Me包含选自由W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn和Zr构成的组中的至少一种元素，
1≤m≤10，1≤n≤10，B为Me的氧化数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂氧化物包含选自由Li2WO4、Li4WO5和Li6WO6构成的组中的一种，或者其中两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述核的内部掺杂有所述锂氧化物的Me，且所述Me具有从所述核的表面到其内部减少的浓度梯度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍、所述M1及所述钴中的至少一种金属元素具有在所述核中变化的浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍、所述M1和所述钴各自独立地具有在整个核中变化的浓度梯度，
在所述镍从所述核的中心到表面的方向具有浓度梯度的同时，所述镍的浓度降低，且
在所述钴和所述M1各自独立地从所述核的中心到表面的方向具有浓度梯度的同时，所述钴和所述M1的浓度增加。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述M1为锰(Mn)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述表面处理层形成在所述核的总表面积的25％以上至小于100％的面积上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
基于所述核的半径，所述表面处理层的平均厚度比为0.01至0.1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述正极活性材料具有2μm至20μm的平均粒径D50。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述正极活性材料具有0.5m2/g至1.9m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述正极活性材料具有1.7g/cc至2.5g/cc的振实密度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于二次电池的正极活性材料通过如下方法制备，所述方法包括：
通过使镍原料、钴原料、M1原料、M3原料和锂原料进行反应来制备包含式1的多晶锂复合金属氧化物的核，其中，M1包含选自由铝(Al)和锰(Mn)构成的组中的至少一种，M3包含选自由钨(W)、钼(Mo)和铬(Cr)构成的组中的至少一种元素；和
使用包含锂氧化物的组合物对所述核进行表面处理，或在将所述核与所述锂氧化物的前体混合后进行热处理，
其中所述锂氧化物为包含锂和选自由W、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、Mo、硅(Si)、锡(Sn)和锆(Zr)构成的组中的至少一种金属的氧化物，
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
其中，在式1中，M1包含选自由Al和Mn构成的组中的至少一种，
M2包含选自由钛(Ti)、镁(Mg)、Ta和Nb构成的组中的至少一种元素，
M3包含选自由W、Mo和Cr构成的组中的至少一种元素，
1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，且0<x+y≤0.7。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述核通过包括以下步骤的制备方法来制备：
将所述镍原料、所述钴原料和所述M1原料混合以制备含金属溶液，其中，M1包含选自由Al和Mn构成的组中的至少一种元素；
将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到所述含金属溶液中并进行反应以制备前体；和
将所述前体与所述锂原料混合，并在500℃至700℃下进行一次烧结，且在700℃至900℃下进行二次烧结，
其中在制备所述含金属溶液或将所述前体与所述锂原料混合期间进一步添加所述M3原料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
以使得所述锂原料中包含的锂与所述前体中包含的金属元素的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)为1.0以上的量使用所述锂原料。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，
在所述制备前体期间进一步添加以不同于所述含金属溶液的浓度包含镍原料、钴原料和M1原料的含金属溶液。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，
各自独立地在空气或氧气气氛中进行所述一次烧结和所述二次烧结。
17.根据权利要求1所述的方法，其中用于二次电池的正极包含所述正极活性材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中锂二次电池包含所述正极。
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