JP2007095569A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、サイクル初期に生じた負極活物質の歪みに起因する容量劣化や、負極の不均一な塑性変形に対する皺やたわみが生じるのを抑制することにより、充放電容量が高く、しかも充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】リチウムを吸蔵、放出するシリコン、及びリチウムを吸蔵、放出しない鉄を含む合金から成る負極活物質層１２，１３が負極集電体１１の両面に形成された負極１と、正極と、正負両極間に介装されたセパレータとから成る電極体を有し、且つ、この電極体の少なくとも一部には湾曲部が設けられたリチウム二次電池であって、前記湾曲部においては、負極集電体より内側に配置された負極活物質層１３は、負極集電体より外側に配置された負極活物質層１２よりも、上記鉄の濃度が高くなっていることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明はリチウム二次電池に関し、特に、湾曲部を備えた電極体を有するリチウム二次電池に関するものである

近年、ラップトップコンピューター等の移動体通信機器や携帯電子機器が数多く登場しており、その駆動電源としての電池は高容量化の要求が大きい。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池等の他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動体通信機器等の駆動電源として広く利用されている。但し、移動体通信機器等のさらなる小型、軽量化に伴って、リチウム二次電池のエネルギー密度やサイクル特性の更なる向上が求められるようになってきている。

ここで、現状の一般的なリチウム二次電池においては、負極材料（負極活物質）として黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる負極材料を用いた場合には、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害になっている。

そこで、重量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫を用いるリチウム二次電池が報告されている（下記非特許文献１参照）。これらの中でも、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池の負極活物質として有望であり、これを負極活物質とする種々の二次電池が提案されている（下記特許文献１参照）。
しかしながら、この種の活物質を用いた負極は、充放電をする際の大きな体積変化を伴うため、負極活物質と負極集電体との間に応力が生じ、この結果、負極活物質の脱落、電極の皺、たわみの原因となるといった問題を有していた。

このようなことを考慮して、上述の問題に対し、蒸着法又はスパッタリング法などの薄膜形成方法により、銅箔などの負極集電体上に微結晶薄膜又は非晶質薄膜から成るシリコン等を形成したリチウム二次電池用の負極が提案されている（下記特許文献２参照）。このような負極においては、負極集電体上の非晶質薄膜等が柱状構造を有するので、充放電による負極活物質の膨張、収縮の際の応力が緩和され、負極集電体から負極活物質が脱落するのを抑制することができる。したがって、リチウム二次電池の充放電サイクル特性がある程度向上するが、その効果は未だ不十分である。

また、シリコン等、リチウムを吸蔵、放出する活物質中に、リチウムを吸蔵、放出しない金属を添加したシリコン合金等を電極材料としたリチウム二次電池も提案されている（下記特許文献３参照）。このようなリチウム二次電池用電極においては、リチウムを吸蔵、放出しない金属の存在により、充放電に伴う膨張、収縮がある程度軽減され、それに伴う応力を緩和することができる。また、リチウムを吸蔵、放出しない金属の存在により、充放電に伴う活物質膜の構造変化が軽減され、応力に対する活物質の脱落をある程度抑制することができる。

特開平１０−２５５７６８号公報

特開２００１−２６６８５１号公報

特開２００１−２７３８９２号公報

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）

しかしながら、これらの製造方法で作製したリチウム二次電池であっても、充放電に伴う応力を十分に抑制することはできず、長期に亘って充放電サイクルを繰り返すと、サイクル初期に生じた負極活物質の歪みに起因する容量劣化や、負極の不均一な塑性変形に対する皺やたわみが生じ、サイクル特性が低下するという課題を有していた。

本発明の目的は、サイクル初期に生じた負極活物質の歪みに起因する容量劣化や、負極の不均一な塑性変形に対する皺やたわみが生じるのを抑制することにより、初期充放電容量の低下を抑制しつつ充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、リチウムを吸蔵、放出する負極活物質、及びリチウムを吸蔵、放出しない添加金属を含む合金から成る負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極と、正極と、正負両極間に介装されたセパレータとから成る電極体を有し、且つ、この電極体の少なくとも一部には湾曲部が設けられたリチウム二次電池であって、前記湾曲部においては、負極集電体より内側に配置された負極活物質層は、負極集電体より外側に配置された負極活物質層よりも、上記添加金属の濃度が高くなっていることを特徴とする。

上記構成であれば、充放電に伴って負極に加わる応力を軽減することにより、負極の不均一な塑性変形に対する皺やたわみが生じるのを抑制することができ、且つ、上記応力を軽減することにより、負極活物質の脱落を抑制することができるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。その具体的内容を、図１に示すような円筒型のリチウム二次電池（図１は電池作製初期において、負極の一部のみ切り取った状態を示す説明図である）を例にとって、以下に説明する。尚、図１において、１は負極、１１は負極集電体、１２は負極集電体１１より外側に配置された負極活物質層（巻外側の負極活物質層と称するときがある）、１３は負極集電体より内側に配置された負極活物質層（巻内側の負極活物質層と称するときがある）である。

図１に示すように、円筒型のリチウム二次電池では、負極の厚み方向における略中央部（負極集電体の厚み方向における略中央部）の長さＬ１に比べて、巻外側の負極活物質層１２の長さＬ２は長くなるため、巻外側の負極活物質層１２は伸張されて引張応力が生じる一方、巻内側の負極活物質層１３の長さＬ３は短くなるため、巻内側の負極活物質層１３は圧縮されて圧縮応力が生じる。その結果、巻内側は巻外側と比較して、単位体積あたりの負極活物質の密度が大きくなる。

ここで、リチウム二次電池においては、電池作製初期状態（放電状態）から充電を行なうと、負極活物質にリチウムが挿入されて負極活物質層１２、１３の体積が膨張する一方、充電状態から放電を行なうと、リチウムの離脱により元の体積に戻る。このように、充電を行なうと、負極活物質層１２、１３の体積が膨張するため、負極活物質層１２、１３には圧縮応力が加わることになる。この場合、上述の如く、放電状態では巻外側の負極活物質層１２には引張応力が加わっているため、充電によって負極活物質層１２の膨張が生じると、引張応力の一部が相殺されて全体としての応力は軽減されることになる。一方、上述の如く、放電状態では巻内側の負極活物質層１３には圧縮応力が加わっているため、充電によって負極活物質層１２の膨張が生じると、より大きな応力が加わって、全体としての応力は更に増大する。

そこで、上記の如く、負極活物質層にはリチウムを吸蔵、放出しない添加金属が含まれ、且つ、巻外側の負極活物質層における添加金属の濃度よりも巻内側の負極活物質層における添加金属の濃度が高くなるような構成であれば、巻内側の負極活物質層においては、充電による負極活物質層の膨張が抑制されるので、当該負極活物質層においては、充電に伴う応力を軽減することができると共に、応力が生じることによる負極活物質の脱落を抑制することができる。
尚、本明細書における濃度とは、各負極活物質層中の全原子の原子数に対する、各負極活物質層中における添加金属の原子数の割合をいうものとする。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記電極体の断面形状が略円形状をなすことを特徴とする。
電極体の断面形状が略円形状をなすような電池、例えば、円筒型電池では、全周に亘って湾曲部が設けられているので、本発明の作用、効果が一層発揮される。また、このような電池では、一般に、巻き取った電極体は、柔軟性を有しない金属製等の電池缶の中に入れられることが多いが、このような場合には、構成圧が大きくなって充放電時に負極にかかる応力がより大きくなる。したがって、このような点からも、本発明の効果が一層発揮される。

請求項３記載の発明は請求項１記載の発明において、前記電極体の断面形状が、両端に湾曲部が設けられた略方形状をなすことを特徴とする。
電極体の断面形状が、両端に湾曲部が設けられた略方形状をなすような電池、例えば、角型電池では、湾曲部において、本発明の作用、効果が発揮される。また、このような電池の場合、巻き取った電極体は、柔軟性を有しない金属製等の電池缶の中に入れられることが多いので、上述と同様の効果も発揮される。

請求項４記載の発明は請求項１記載の発明において、前記電極体の断面形状が略楕円形状をなすことを特徴とする。
電極体の断面形状が略楕円形状をなすような電池、例えば、ラミネート電池等の薄型電池では、略全周に亘って湾曲部が設けられているので、本発明の作用、効果が一層発揮される。

請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記添加金属が、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル及びこれらの合金から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
添加金属の一例を挙げているが、本発明はこれらの金属、合金に限定するものではなく、リチウムを吸蔵、放出しない金属、合金であれば、その種類は問わない。

請求項６記載の発明は請求項１〜５記載の発明において、前記湾曲部では、前記負極集電体より内側に配置された負極活物質層における前記添加金属の濃度と、負極集電体より外側に配置された負極活物質層における前記添加金属の濃度との濃度差が、５〜１５原子％であることを特徴とする。

このように規制するのは、上記濃度差が５原子％未満であると、巻内側の負極活物質と巻外側の負極活物質との間で、添加金属による作用効果に十分な差がつかず、応力差が十分に縮まらないおそれがある。

一方、上記濃度差が１５原子％を超えると、巻外側の負極活物質層における添加金属の濃度を低く設定した場合であっても、巻内側の負極活物質層における添加金属の濃度が高くならざるをえないため、充放電容量が減少する。また、巻内側の負極活物質層における応力緩和効果が大きくなり過ぎて、巻内側の負極活物質層に加わる応力と巻外側の負極活物質層に加わる応力との応力差がかえって大きくなるため、逆効果となるおそれがあるからである。

尚、湾曲部における曲率半径を大きくすると、電極は平板に近くなるため、巻内側の負極活物質層と巻外側の負極活物質層との間の応力差が小さくなり、巻内外の負極活物質層間で濃度差を持たせる効果も小さくなる。したがって、巻外側と巻内側の負極活物質層間で添加金属濃度に５〜１５原子％の差を設ける場合には、電極の曲率半径が８ｍｍ以下である部分に適用することが望ましい。

また、巻外側の負極活物質層と巻内側の負極活物質層とにおいて、巻内側の負極活物質層における添加金属の濃度を高くすれば、当該負極活物質層における単位体積あたりの容量が低下する。したがって、巻外側と巻内側とで充放電容量の大きな差異が生じるのを抑制するためには、巻内側の負極活物質層の厚みを大きくする、即ち、巻内側の負極活物質層の体積を増加させれば良い。

更に、巻内側の負極活物質の厚みを大きくした場合には、巻内側の負極活物質全体の膨張収縮量は大きくなるが、これは負極活物質が負極集電体から剥離することを増長することにはつながらない。これは、以下に示す理由による。即ち、負極集電体から負極活物質が剥離するという現象は、主として、負極集電体と負極活物質層との界面において発生する。一方で、負極活物質の単位体積あたりの膨張収縮量は負極活物質の密度によって決まり、負極活物質中の応力も密度によって決まる。したがって、負極活物質の厚みを大きくしても、負極集電体と負極活物質層との界面における応力は変化しないという理由による。尚、上記の場合、両負極活物質層間の添加金属の濃度差をある程度大きくした場合には、巻内側の負極活物質層の厚み増加分を大きくし、両負極活物質層間の添加金属の濃度差を余り大きくしない場合には、巻内側の負極活物質層の厚み増加分を余り大きくしなければ良い。

尚、特開平１０−１２５３５５号公報では、巻外側と巻内側とで充放電容量差を設ける、例えば、巻内側の負極活物質層の厚みを巻外側の負極活物質層の厚みより小さくしたり、巻内側の負極活物質層における負極活物質の密度を巻外側の負極活物質層における負極活物質の密度より低くしたりするような提案がなされている。しかし、巻内側の負極活物質層の厚みを小さくしても、前述の通り、負極集電体と負極活物質層との界面における応力が軽減しないので、負極活物質の剥離が生じ、巻内側の負極活物質層における負極活物質の密度を低くした場合には、負極活物質の強度が低下し、やはり負極活物質の剥離が生じるという問題がある。このように当該発明では本発明の作用効果を発揮できないということを付言しておく。

請求項７記載の発明は請求項１〜６記載の発明において、前記両負極活物質層中の添加金属の濃度が６〜２６原子％であることを特徴とする。
両負極活物質層中の添加金属の濃度が２６原子％を超えると、リチウムを吸蔵、放出しない添加金属の濃度が大き過ぎて、単位体積当たりの充放電容量減少するため、電池のエネルギー密度が低下する一方、両負極活物質層中の添加金属の濃度が６原子％未満であると、添加金属による応力軽減効果（特に、巻内側の負極活物質層の応力軽減効果）が小さくなるため、負極活物質の剥離などによりサイクル特性が劣化するおそれがあるからである。

請求項８記載の発明は請求項１〜７記載の発明において、前記負極活物質はシリコンを主成分としていることを特徴とする。
上記の如く、負極活物質がシリコンを主成分としていれば、シリコンは炭素材料等の他の負極活物質材料に比べて、充放電に伴う膨張、収縮が大きくなるため、本発明を適用した場合の効果が大きくなる。更に、シリコンは高い理論容量を有しているので、電池の充放電容量の増大を図ることができる。

但し、本発明における負極活物質としては、シリコンに限定するものではなく、リチウムを合金化することによりリチウムを吸蔵でき、且つ、放出できるようなものであれば良い。例えば、このような負極活物質材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム等が挙げられる。
尚、ここでいうシリコンを主成分とするとは、シリコンを５０原子％以上含むことを意味する。

請求項９記載の発明は請求項１〜８記載の発明において、前記負極活物質層が微結晶薄膜又は非晶質薄膜から成ることを特徴とする。
上記の如く、負極活物質層が微結晶薄膜又は非晶質薄膜から構成されていれば、負極集電体上の非晶質薄膜等が柱状構造を有するので、充放電による負極活物質の膨張、収縮の際の応力を緩和することができる。

請求項１０記載の発明は請求項９記載の発明において、前記負極活物質層が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着していることを特徴とする。
上記の如く、柱状部分の底部が前記負極集電体と密着していれば、負極活物質に応力が加わった場合であっても、負極活物質の脱落を一層抑制することができる。

請求項１１記載の発明は請求項９又は１０記載の発明において、前記負極活物質層が、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、又は溶射法により形成されることを特徴とする。
上記構造を有する負極活物質層は、蒸着法等により容易に作製することができ、この中でも、高い生産性を有する蒸着法及びスパッタリング法により作製することが好ましい。但し、本発明はこのような方法に限定するものではない。

請求項１２記載の発明は請求項１〜１１記載の発明において、前記負極集電体における前記負極活物質層が形成されている面が粗面化されていることを特徴とする。
上記の如く、負極集電体の表面が粗面化されていれば、負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させると共に、応力を緩和することができる。

請求項１３記載の発明は請求項１２記載の発明において、前記負極集電体の粗面化の方法として、めっき法、気相成長法、エッチング法、又は研磨法が用いられることを特徴とする。
このように、負極集電体の粗面化の方法としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、又は研磨法が挙げられるが、本発明はこのような方法に限定するものではない。尚、上記めっき法及び上記気相成長法は、銅箔又は銅合金箔からなる基体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。上記めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、上記気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。

請求項１４記載の発明は請求項１３記載の発明において、前記負極集電体が銅箔又は銅合金箔からなり、且つ、前記粗面化の方法として、銅を主成分とするめっき液を用いためっき法を用いることを特徴とする。
上記のごとく、負極集電体を銅箔又は銅合金箔から構成するのは、これらは安価であり、且つ、電池内で安定的に存在することが可能だからである。また、粗面化の方法としてめっき法を用いるのは、めっき法で作製した場合には、負極集電体の表面に粒状の銅等が付着するので、凹凸形状にめりはりができて、負極集電体に対する負極活物質層の密着性を、一層向上させることができるからである。

尚、めっき法のうち電解めっき法により粗面化する場合には、例えば、特公昭５３−３９３７６号公報に開示されているように、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。当該方法は、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅として粗面化する方法である。

また、上記銅合金としては、銅を含む合金であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系合金、Ｃｕ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｏ系合金が挙げられる。

請求項１５記載の発明は請求項１２〜１４記載の発明において、前記負極活物質層が形成されている前記負極集電体の面の表面粗さＲａが０．０１〜２μｍに規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満であれば、粗面化処理による効果が十分に発揮されない一方、表面粗さＲａが２μｍを超えると、負極集電体の厚みが大きくなり過ぎて、活物質の充填量が減少し、電池の体積エネルギー密度の低下を招来するからである。
尚、表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。

請求項１６記載の発明は請求項１〜１５記載の発明において、前記負極集電体が耐熱性銅合金を含む箔から成ることを特徴とする。
上記の如く、負極集電体が耐熱性銅合金を含む箔から構成されていれば、負極活物質層形成時の温度変化によって、負極集電体の機械的強度が低下するのを抑制でき、電池作製時に電極の加工が困難になるのを抑えることができると共に、負極集電体における導電性の低下を抑えることができる。
ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃で１時間焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金をいい、このような耐熱性銅合金としては、例えば、表１に示すものがある。

本発明によれば、充放電サイクルに伴う容量劣化を軽減し、かつ充放電に伴う電極の皺などの変形を抑制することができる。したがって、サイクル特性を向上でき、且つ、体積エネルギー密度の低下を抑制できるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極の作製〕
先ず、銅圧延箔の表面に、上述したやけめっき法で銅を析出させることにより、表面に凹凸を有する粗面化銅圧延箔（表面粗さＲａ：０．４７μｍ、厚み：１８μｍ）の負極集電体を作製した後、この負極集電体の両面に、図２に示すスパッタリング装置を用いて非晶質薄膜を堆積した。

ここで、上記スパッタリング装置はチャンバー２０を有しており、このチャンバー２０には、図示しない真空ポンプと接続された排気通路２１と、図示しないアルゴンガスボンベと接続されたアルゴンガス導入通路２２とが接続されている。また、上記チャンバー２０内には、図示しないモータにより駆動されるローラー２３が設けられており、このローラー２３に臨む位置には、高周波電源２５と電気的に接続された鉄スパッタ源２８と、直流パルス電源２４と電気的に接続されたシリコンスパッタ源２７とが設けられている。そして、上記ローラー２３が時計方向（図中Ｂ方向）に回転すると、負極集電体２９はローラー３０からローラー３１に搬送されつつ、一方の面に、シリコンと鉄とが混合した負極活物質層（非晶質薄膜）が形成されることになる。尚、図２において、２６はプラズマであり、３２はチャンバー２０内を仕切る防着板であり、３４は成膜室である。

上記スパッタリング装置を用いて、以下の手順で成膜（負極活物質層の作製）を行なった。
先ず、真空ポンプを作動させることにより、チャンバー２０内を１×１０^−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴンガス導入通路２２からアルゴンをチャンバー２０内に導入してガス圧力を安定させる。ガス圧力が２．５×１０^−１Ｐａで安定した状態となったとき、モータによりローラー２３を駆動しつつ、直流パルス電源からシリコンスパッタ源に２０００Ｗの電力を供給すると共に、高周波電源から鉄スパッタ源に２２５Ｗの電力を供給することにより、負極集電体２９の一方の表面（後に、電池を作製したときに、巻外側となる面）に、リチウムを吸蔵、放出しない添加金属である鉄と、リチウムを吸蔵、放出する負極活物質であるシリコンとが混合された負極活物質層を形成（非晶質薄膜を堆積）した。尚、ローラー３０から供給される負極集電体２９が防着板３２を通過した後、再度、防着板３２を通過するまでの時間（負極集電体２９が成膜室３４に存在する時間、即ち、負極活物質層の成膜時間）は１６３分とした。

しかる後、上記と同様にして、負極集電体２９の他方の面（後に、電池を作製したときに、巻内側となる面）にも、鉄とシリコンとが混合された負極活物質層を形成した。この際、巻内側となる表面の方が、巻外側となる表面より鉄密度が大きくなるように、高周波電源の供給電力を３６５Ｗとした。

ここで、上記のように負極活物質層中の鉄濃度を変化させると、単位体積あたりのリチウムの吸蔵放出量が変化し、例えば、負極活物質層中の鉄濃度が高くなると単位体積あたりのリチウムの吸蔵放出量が少なくなる。このため、あらかじめリチウム金属対極を使用した電池を試作し、対リチウム金属電位が０〜２Ｖの範囲で充放電を行った場合に、巻内側と巻外側とで、単位負極面積あたりのリチウム吸蔵放出量が同じになるように、両負極活物質層の膜厚を調整した。具体的には、巻内側における負極活物質層の成膜時間を１７７分として、巻外側における負極活物質層の成膜時間より長くなるように設定した。尚、前記高周波電力と形成される負極活物質層の鉄濃度との関係は、蛍光Ｘ線分析法によって測定した。また、詳細な成膜条件を表２に示す。
以上のようにして得られた負極活物質層を負極集電体とともに、３８０×５２ｍｍの長方形状に切り抜き、負極を作製した。

〔正極の作製〕
先ず、出発原料としてＬｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で両者を混合した後、この混合物を直径１７ｍｍの金型でプレスすることにより加圧成形した。次に、空気中において、８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ_２の焼成体を得た後、これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。

次いで、得られたＬｉＣｏＯ_２粉末９４質量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末３質量部とを、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを３質量部含む５質量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーを作製した。最後に、この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布、乾燥した後、圧延し、更に、４０２ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に切り抜くことにより正極を作製した。

〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解させた後、二酸化炭素を３０分間吹き込み、該二酸化炭素を溶解させることで非水電解質を調製した。尚、非水電解質に溶解された二酸化炭素量を重量法で測定したところ、０．４０質量％であった。

〔リチウム二次電池の作製〕
上記正極と上記負極との間に、ポリエチレン微多孔質体から成るセパレータを挟み込んだものを、渦巻状に巻回することにより巻取電極体を作製した後、この巻取電極体と上記非水電解質とを、常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入、注液してリチウム二次電池を作製した。

上記リチウム二次電池の具体的な構造を、図３〜図５に基づいて、以下に説明する。図３は作製したリチウム二次電池を示す正面図であり、図４は図３のＡ−Ａ線矢視断面図、図５は巻取電極体の拡大断面図である。

図３〜図５に示すように、正極２と負極１とセパレータとから成る巻取電極体４が、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている構造であり、また、アルミニウムからなる正極集電タブ７とニッケルからなる負極集電タブ８とが外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。 尚、巻取電極体４の直径を測定したところ、１６ｍｍであったことから、電極の曲率半径は８ｍｍ以下であることがわかる。

（実施例１）
実施例１としては、前記最良の形態で示した負極及び電池を用いた。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極ａ１及び本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
下記表３に示すように、巻外側の負極活物質層の形成時（以下、巻外側形成時と略すときがある）に、鉄スパッタ源への供給電力を１６５Ｗとし、この成膜時間を１５９分とすると共に、巻内側の負極活物質層の形成時（以下、巻内側形成時と略すときがある）に、鉄スパッタ源への供給電力を４５０Ｗとし、この成膜時間を１８６分とした他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
尚、本実施例２と上記実施例１とにおいて、負極集電体の両面に形成された負極活物質層中の鉄の総量は同じになるように調整している。このことは、下記実施例３、４及び比較例でも同様である。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極ａ２及び本発明電池Ａ２と称する。

（実施例３）
下記表３に示すように、巻外側形成時に、鉄スパッタ源への供給電力を１１５Ｗとし、この成膜時間を１５５分とすると共に、巻内側形成時に、鉄スパッタ源への供給電力を５４０Ｗとし、この成膜時間を１９８分とした他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極ａ３及び本発明電池Ａ３と称する。

（実施例４）
下記表３に示すように、巻外側形成時に、鉄スパッタ源への供給電力を７０Ｗとし、この成膜時間を１５３分とすると共に、巻内側形成時に、鉄スパッタ源への供給電力を６４０Ｗとし、この成膜時間を２１４分とした他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、本発明負極ａ４及び本発明電池Ａ４と称する。

（比較例）
下記表３に示すように、巻内側形成時、及び巻外側形成時共に、鉄スパッタ源への供給電力を３００Ｗとし、この成膜時間を１６５分とした他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下それぞれ、比較負極ｘ及び比較電池Ｘと称する。

（負極活物質層の形成条件、及び、負極活物質層の内容）
上記本発明負極ａ１〜ａ４及び比較負極ｘにおける詳細な負極活物質層の形成条件、及び負極活物質層の形成結果（膜厚とＦｅ濃度）についてまとめたので、その結果を表３に示す。

上記表３から明らかなように、本発明負極ａ１〜ａ４における負極活物質層の膜厚とＦｅ濃度とは、巻内側と巻外側とで異なっているのに対して、比較負極ｘにおける負極活物質層の膜厚とＦｅ濃度とは、巻内側と巻外側とで同一となっていることが認められる。

また、本発明負極ａ１から本発明負極ａ４にいくにつれて、巻外側における膜厚が小さくなると共に、Ｆｅ濃度が低くなり、且つ、巻内側における膜厚が大きくなると共に、Ｆｅ濃度が高くなっていることが認められる。即ち、本発明負極ａ１から本発明負極ａ４にいくにつれて、巻外側と巻内側との膜厚差とＦｅ濃度差とが大きくなっていることがわかる。

（実験１）
本発明電池Ａ１〜Ａ４と比較電池Ｘとのサイクル特性（下記数１に定義する容量維持率）について調べたので、その結果を表４に示す。尚、充放電条件は、下記の通りである。

［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（６００ｍＡ）の電流で、電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行なうという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（６００ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電を行なう際の温度は２５℃である。

上記表４から明らかなように、巻外側の負極活物質層と巻内側の負極活物質層とで鉄濃度が同一である比較電池Ｘでは１００サイクル目の容量維持率（以下、単に、容量維持率と称する）が５５％と低くなっているのに対して、巻内側の負極活物質層の方が巻外側の負極活物質層より鉄濃度が高い本発明電池Ａ１〜Ａ４では容量維持率が６９〜８９％と高く、特に、巻内側の負極活物質層の方が巻外側の負極活物質層より鉄濃度が５〜１５原子％高い本発明電池Ａ１〜Ａ３では容量維持率が８１〜８９％と極めて高くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、比較電池Ｘでは、巻外側の負極活物質層における鉄濃度と、巻内側の負極活物質層における鉄濃度とが同一である（即ち、充放電に関与しない鉄の濃度が巻外側と巻内側とで変わらない）ため、充放電時により大きな応力が加わる巻内側の応力を軽減することができず、応力による負極活物質の脱落を抑制することができないのに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ４では、巻内側の負極活物質層における鉄濃度が巻外側の負極活物質層における鉄濃度より高くなっているため、充放電時により大きな応力が加わる巻内側の応力を軽減でき、応力による負極活物質の脱落を抑制することができる。特に、本発明電池Ａ１〜Ａ３では、巻内側の負極活物質層における鉄濃度が巻外側の負極活物質層における鉄濃度より５〜１５原子％高くなっているため、応力軽減効果が十分に発揮されるという理由によるものと考えられる。

（実験２）
本発明負極ａ１〜ａ４と比較負極ｘとにおける充放電試験前後の厚みをマイクロメータで測定し、充放電試験前後での厚みの変化量を求めたので、その結果を表５に示す。尚、各負極について、長手方向の一端から他端まで等間隔に１０点で測定を行い、その平均値を負極厚みとした。

上記表５から明らかなように、巻外側の負極活物質層における鉄濃度と、巻内側の負極活物質層における鉄濃度とが同一である比較負極ｘでは充放電試験前後の負極厚みの変化量（以下、単に、負極厚みの変化量と称する）が１７３μｍと大きいのに対して、巻内側の負極活物質層における鉄濃度が巻外側の負極活物質層における鉄濃度より高い本発明負極ａ１〜ａ４では負極厚みの変化量が８６〜１１５μｍと小さく、特に、巻内側の負極活物質層における鉄濃度が巻外側の負極活物質層における鉄濃度より５〜１５原子％高い本発明負極ａ１〜ａ３では負極厚みの変化量が８２〜９３μｍと極めて小さくなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、比較負極ｘでは、巻外側の負極活物質層における鉄濃度と、巻内側の負極活物質層における鉄濃度とが同一であるため、充放電時により大きな応力が加わる巻内側の応力を軽減することができず、負極集電体に皺などの変形が生じるのに対して、本発明負極ａ１〜ａ４では、巻内側の負極活物質層における鉄濃度が巻外側の負極活物質層における鉄濃度より高くなっているため、充放電時により大きな応力が加わる巻内側の応力を軽減でき、この結果、負極集電体に皺などの変形が生じるのを抑制することができる、特に、本発明負極ａ１〜ａ４では、巻内側の負極活物質層における鉄濃度が巻外側の負極活物質層における鉄濃度より５〜１５原子％高くなっているため、応力軽減効果が大きくなるという理由によるものと考えられる。

〔その他の事項〕
（１）負極活物質に添加する材料としては、鉄に限定するものではなく、銅、ニッケル、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル等の金属及びこれらの合金など等であっても良い。

（２）負極活物質としては、シリコンに限定するものではなく、リチウムを合金化することによりリチウムを吸蔵でき、且つ、放出できるようなもの、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム等であっても良い。

（３）電極体の形状としては、断面形状が略円形状のもの（略円柱状）に限定するものではなく、図６に示すように、断面形状が両端に湾曲部が設けられた略方形状をなすもの、或いは、図７に示すように、断面形状が略楕円形状をなすものであっても良い。尚、図６に示す電極体を用いた場合には、負極１が平面部１ａと湾曲部１ｂとで構成されているので、少なくとも湾曲部１ｂにおいて、巻内側が巻外側より負極活物質層における添加金属の濃度が高くなるようにすれば良い。また、図７に示す電極体を用いた場合には、負極は全て湾曲部で構成されているが、曲率が異なっているので、曲率が小さい（曲率半径が大きい）場合には、負極活物質層における添加金属の濃度を、巻内側と巻外側とで余り異ならせないようにし、曲率が大きい（曲率半径が小さい）場合には、負極活物質層における添加金属の濃度を、巻内側と巻外側とである程度大きく異ならすようにすれば良い。

（４）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定するものではなく、オリビン型燐酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）に代表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物や他のオリビン型リン酸化合物等でも良いことは勿論である。また、これらの混合物を用いても良い。

（５）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ_６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。

（６）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもで
きる。

負極の一部の断面図である。 スパッタリング装置の説明図である。 本発明電池の正面図である。 図３のＡ−Ａ線矢視断面図である。 電極体の一例を示す断面図である。 他の電極体の例を示す断面図である。 更に他の電極体の例を示す断面図である。

符号の説明

１ 負極
１１ 負極集電体
１２ 巻外側の負極活物質層
１３ 巻内側の負極活物質層

Claims (16)

1. リチウムを吸蔵、放出する負極活物質、及びリチウムを吸蔵、放出しない添加金属を含む合金から成る負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極と、正極と、上記正負両極間に介装されたセパレータとから成る電極体を有し、且つ、この電極体の少なくとも一部には湾曲部が設けられたリチウム二次電池であって、
   上記湾曲部においては、負極集電体より内側に配置された負極活物質層は、負極集電体より外側に配置された負極活物質層よりも、上記添加金属の濃度が高くなっていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記電極体の断面形状が略円形状をなす、請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記電極体の断面形状が、両端に湾曲部が設けられた略方形状をなす、請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 前記電極体の断面形状が略楕円形状をなす、請求項１記載のリチウム二次電池。
5. 前記添加金属が、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル及びこれらの合金から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４記載のリチウム二次電池。
6. 前記湾曲部では、前記負極集電体より内側に配置された負極活物質層における前記添加金属の濃度と、負極集電体より外側に配置された負極活物質層における前記添加金属の濃度との濃度差が５〜１５原子％である、請求項１〜５記載のリチウム二次電池。
7. 前記両正負極活物質層中の添加金属の濃度が６〜２６原子％である、請求項１〜６記載の二次電池。
8. 前記負極活物質はシリコンを主成分としている、請求項１〜７記載のリチウム二次電池。
9. 前記負極活物質層が微結晶薄膜又は非晶質薄膜から成る、請求項１〜８記載のリチウム二次電池。
10. 前記負極活物質層が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着している、請求項９記載のリチウム二次電池。
11. 前記負極活物質層が、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、又は溶射法により形成される、請求項９又は１０記載のリチウム二次電池。
12. 前記負極集電体における前記負極活物質層が形成されている面が粗面化されている、請求項１〜１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記負極集電体の粗面化の方法として、めっき法、気相成長法、エッチング法、又は研磨法が用いられる、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
14. 前記負極集電体が銅箔又は銅合金箔からなり、且つ、前記粗面化の方法として、銅を主成分とするめっき液を用いためっき法を用いる、請求項１３記載のリチウム二次電池。
15. 前記負極活物質層が形成されている前記負極集電体の面の表面粗さＲａが０．０１〜２μｍに規制される、請求項１２〜１４記載のリチウム二次電池。
16. 前記負極集電体が耐熱性銅合金を含む箔から成る、請求項１〜１５記載のリチウム二次電池。