WO2012105147A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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particles
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electrolyte secondary
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征基 平瀬
高橋　康文
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三洋電機株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Silicon, tin and zinc are known to alloy with lithium.
  • the theoretical capacity per mass when these materials are alloyed with lithium exceeds the theoretical capacity per mass of graphite conventionally used as a negative electrode material.
  • the negative electrode active material is greatly expanded and contracted due to charge / discharge, so that the contact between the negative electrode active material and the current collector is large. Defects may occur. As a result, the charge / discharge efficiency decreases.
  • the volume expansion coefficient when zinc is alloyed with lithium to form LiZn is smaller than the volume expansion coefficient when silicon forms Li 22 Si 5 and when tin forms Li 22 Sn 5 .
  • Patent Document 1 research results of materials that are alloyed with lithium are reported.
  • the problem to be solved by the present invention is to increase charge / discharge efficiency in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing a negative electrode active material containing zinc.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and a nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material layer includes particles containing zinc, When the number of particles is integrated in order of increasing particle size, the maximum particle size of the particles corresponding to 90% of the total number of particles is 1.0 ⁇ m or less.
  • a negative electrode current collector conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • examples thereof include copper, an alloy containing copper, nickel and stainless steel.
  • a negative electrode current collector in which two or more of these materials are laminated can also be used.
  • a copper-containing layer is formed between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector so that copper in the current collector and zinc in the negative electrode active material layer are alloyed. Can be suppressed.
  • the particles containing zinc contain lithium.
  • the irreversible capacity in the initial charge / discharge decreases, and the discharge capacity per unit area increases.
  • An example of a method for forming the negative electrode active material layer is a sputtering method.
  • the form of the negative electrode active material particles can be easily controlled.
  • a positive electrode active material conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • examples include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 and LiFePO 4 .
  • non-aqueous electrolyte used in the present invention a non-aqueous electrolyte conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • examples thereof include a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. Fluoroethylene carbonate, acetonitrile or methyl propionate may be added to this non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention includes lithium salts conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • lithium salts include LiPF 6 and LiBF 4 .
  • charge / discharge efficiency can be increased in a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material containing zinc.
  • FIG. 1 is a schematic view of a sputtering apparatus used in the examples.
  • FIG. 2 is a planar secondary electron image of the negative electrode a1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode a1.
  • FIG. 4 is a planar secondary electron image of the negative electrode a2.
  • FIG. 5 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode a2.
  • FIG. 6 is a planar secondary electron image of the negative electrode a3.
  • FIG. 7 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode a3.
  • FIG. 8 is a planar secondary electron image of the negative electrode b1.
  • FIG. 9 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode b1.
  • FIG. 9 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode b1.
  • FIG. 10 is a planar secondary electron image of the negative electrode b2.
  • FIG. 11 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode b2.
  • FIG. 12 is a planar secondary electron image of the negative electrode c1.
  • FIG. 13 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode c1.
  • FIG. 14 is a schematic view of a tripolar cell used in the examples.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the battery manufactured in Experimental Example 2.
  • 16 is a schematic cross-sectional view taken along line XVI-XVI in FIG.
  • Example 1 (Production of negative electrode) C7025 alloy rolled foil was used as a current collector for the negative electrode a1 and the negative electrode c1.
  • the C7025 alloy rolled foil is obtained by depositing copper on a copper foil by an electrolytic method, and the surface thereof is roughened.
  • the thickness before roughening of the C7025 alloy rolled foil was 18 ⁇ m, and the thickness after roughening was 28 ⁇ m.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used as a current collector for the negative electrodes a2, a3, b1, and b2.
  • Ra of the C7025 alloy rolled foil was 0.6 ⁇ m
  • Ra of the copper foil was 0.08 ⁇ m.
  • a zinc layer was formed on both sides of the current collector using the sputtering apparatus shown in FIG. 1, and negative electrodes a1, a2, a3, b1, and b2 were produced.
  • negative electrodes a3 and b1 an iron layer was first formed, and then a zinc layer was continuously formed under reduced pressure.
  • Table 1 shows the sputtering conditions for zinc
  • Table 2 shows the sputtering conditions for iron.
  • the target was changed from zinc to silicon, silicon layers were formed on both sides of the current collector, and a negative electrode c1 was produced.
  • Table 3 shows the sputtering conditions for silicon.
  • Table 4 shows details of the obtained negative electrodes a1, a2, a3, b1, b2, and c1.
  • the thickness of the zinc layer in each of the negative electrodes a1, a2 and b2 is such that after the zinc layer is formed in a state where a silicon wafer having a part of the surface covered with tape is attached to one side of the current collector, the tape is peeled off, The level difference between the area covered with and the area not covered with was measured by a level gauge.
  • the thickness of the iron layer in each of the negative electrodes a3 and b1 was determined by the same method as described above, with only the iron layer formed on the current collector under the same conditions as when the respective negative electrodes were produced.
  • the thickness of the zinc layer in the negative electrodes a3 and b1 is a value obtained by subtracting the thickness of the iron layer from the total thickness of the iron layer and the zinc layer, and each thickness was determined by the same method as described above. .
  • the mass of the active material layer is the difference between the negative electrode a1, a2, a3, b1, b2, and c1 and the mass of the current collector used in each negative electrode or the current collector that only formed the iron layer. Dividing by 2 was calculated as the mass of the active material layer formed on one side of the current collector.
  • FIGS. 2 to 13 show a planar secondary electron image and a cross-sectional reflected electron image of the negative electrodes a1, a2, a3, b1, b2, and c1 produced by the above method, respectively.
  • 2 to 13 it can be seen that in the negative electrodes a1, a2, a3, b1, and b2, a granular zinc layer is formed on the current collector.
  • the negative electrode c1 it can be seen that the silicon layer is mostly formed in a columnar shape on the current collector without being divided in the thickness direction.
  • the working electrode 8 was a negative electrode cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm, attached with a nickel lead wire, and then dried at 110 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • the non-aqueous electrolyte 9 was prepared by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7. Lithium metal was used for the counter electrode 10 and the reference electrode 11.
  • Table 6 shows the charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency.
  • the charge / discharge efficiency is a value (%) obtained by dividing the discharge capacity by the charge capacity.
  • Table 6 shows that the cells using the negative electrodes a1 to a3 have higher charge / discharge efficiency than the cells using the negative electrodes b1 and b2. This is presumably because the particles in the negative electrode active material layers of the negative electrodes a1 to a3 are small, the reactivity with Li is increased, and the charge / discharge efficiency is increased.
  • the cell using the negative electrodes a1 and a2 has higher charge / discharge efficiency than the cell using the negative electrode a3. From this, it can be said that the charge / discharge efficiency is further enhanced when the maximum particle size of the particles whose cumulative number corresponds to 95% of the total number of particles is 1.0 ⁇ m or less.
  • Example 2 [Production of negative electrode] A negative electrode a4 was produced in the same manner as the negative electrode 2a of Experimental Example 1, except that the film formation time was increased. Details of the negative electrode a4 are shown in Table 7.
  • the negative electrode a4 was cut out to a size of 30 mm wide and 25 mm long, and a nickel flat plate serving as a negative electrode tab was attached to the end in the horizontal direction. Then, it was dried at 110 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • a bipolar cell was produced by combining the negative electrode a4 and the counter electrode as follows. First, a battery container was prepared using a laminate film in which both surfaces of a metal sheet made of aluminum were covered with a resin made of polypropylene. Next, both surfaces of the negative electrode a4 were sandwiched between the counter electrodes so that the entire negative electrode active material of the negative electrode a4 was opposed to the counter electrode with the separator interposed therebetween, and stored in this state in the battery container. The negative electrode tab and the counter electrode tab were taken out of the battery container, and 1 ml of the electrolyte solution was injected into the battery container. Then, the battery container was heat-sealed and sealed to produce a bipolar cell.
  • the method of containing lithium in the negative electrode active material of the negative electrode a4 is not limited to this method,
  • lithium may be vapor-deposited on the surface of the negative electrode active material of the negative electrode a4, and lithium may be contained.
  • a tripolar cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the negative electrode a4 was used as the negative electrode, and the charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency were measured. The results are shown in Table 9.
  • a lithium secondary battery 50 as shown in FIGS. 15 and 16 was produced as follows.
  • a nickel flat plate serving as a negative electrode tab was attached to each of lateral ends of negative electrodes a4 to a9 cut out to a size of 30 mm in width and 25 mm in length.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide (average particle size 13 ⁇ m) represented by LiCoO 2 with zirconium fixed thereto was used as the positive electrode active material.
  • Li 2 CO 3 , Co 3 O 4 and ZrO 2 were mixed in an Ishikawa type mortar, then heat treated in an air atmosphere at 850 ° C. for 24 hours, and then pulverized to be a positive electrode active material Used as.
  • N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersant, a positive electrode active material, a carbon material powder as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder, an active material: a conductive agent: a binder. was added so that the mass ratio was 94: 3: 3, and then kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m serving as a positive electrode current collector, dried, and then rolled to obtain a positive electrode plate.
  • the positive electrode plate was cut out to a size of 50 mm in width and 20 mm in length, the positive electrode mixture layer in the region of 10 mm width in the central portion in the horizontal direction was peeled off, and an aluminum flat plate was attached to the peeled portion as a positive electrode tab.
  • the amount of the positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector was 16 mg / cm 2 and the packing density was 3.75 g / cm 3 .
  • a battery container 4 was produced using a laminate film in which both surfaces of a metal sheet made of aluminum were covered with a resin made of polypropylene.
  • both surfaces of the negative electrode 21 were sandwiched between the positive electrodes 22 so that the negative electrode active material 21a and the positive electrode active material 22a were opposed to each other with the separator 23 therebetween, and the battery container 24 was housed in this state.
  • the negative electrode tab 21 c and the positive electrode tab 22 c were taken out of the battery container 24, and 600 ⁇ l of an electrolyte solution was injected into the battery container 24.
  • the battery case 24 was heat-sealed and sealed to prepare a lithium secondary battery 50.
  • the facing area between the positive electrode 22 and the negative electrode 21 was 8 cm 2 .
  • Charge / discharge test (Evaluation of initial charge / discharge efficiency) About each lithium secondary battery 50, the following procedure performed the charging / discharging test. First, the first charge / discharge of each lithium secondary battery 50 was performed. The first charge / discharge is performed by charging each lithium secondary battery 50 at room temperature to 4.2 V at a current density of 0.45 mA / cm 2 (constant current charging), and then maintaining the current density at 4.2 V. There were charged (constant voltage charge) until 0.1 mA / cm 2, and discharged to 2.75V at a current density of 0.45 mA / cm 2.
  • Table 10 shows the charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency in the first charge / discharge of each lithium secondary battery 50.
  • the lithium secondary battery 50 using the negative electrodes a5 to a9 containing lithium as the negative electrode active material before charging and discharging used the negative electrode a4 containing no lithium as the negative electrode active material before charging and discharging. It can be seen that the initial charge / discharge efficiency is higher than that of the lithium secondary battery 50. This is thought to be because the lithium contained in the negative electrode active material before charge and discharge filled the lithium capture sites in the negative electrode active material, and the amount of lithium captured in the negative electrode active material during the first charge and discharge decreased. It is done.

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Abstract

　本願発明が解決しようとする課題は、亜鉛を負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、充放電効率を高めることである。　本願発明は、正極と、負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質層が亜鉛を含む粒子を含み、前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９０％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池
　本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
　携帯機器の消費電力の増加に伴い、電源として使用される非水電解質二次電池の高容量化が近年求められている。
　シリコン、スズ及び亜鉛はリチウムと合金化することが知られている。これらの材料がリチウムと合金化したときの質量当たりの理論容量は、いずれも負極材料として従来使用されている黒鉛の質量当たりの理論容量を上回る。
　しかし、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、充放電に伴って生じる負極活物質の膨張収縮が大きいため、負極活物質と集電体との接触不良が生じる場合がある。その結果、充放電効率が低下する。
　亜鉛がリチウムと合金化してＬｉＺｎを形成したときの体積膨張率は、シリコンがＬｉ２２Ｓｉ５を形成したとき、及びスズがＬｉ２２Ｓｎ５を形成したときの体積膨張率より小さい。
　したがって、理論的には、亜鉛を負極活物質として使用することで、高容量でかつ充放電効率の高い非水電解質二次電池を提供することができる。特許文献１及び特許文献２では、リチウムと合金化する材料の研究結果が報告されている。
特開２０００－１７３５９４ 特開２００２－　５０３５３
　本願発明が解決しようとする課題は、亜鉛を含む負極活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電効率を高めることである。
　本願発明は、正極と、負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質層が亜鉛を含む粒子を含み、前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９０％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴としている。
　本願発明で用いられる負極集電体には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極集電体を用いることができる。その例として、銅、銅を含む合金、ニッケル及びステンレスが挙げられる。これらの材料のうち２種以上を積層した負極集電体を用いることもできる。
　負極集電体に銅が含まれる場合、負極活物質層と負極集電体との間に鉄を含む層を形成することで、集電体中の銅と負極活物質層中の亜鉛が合金化するのを抑制することができる。
　非水電解質二次電池の充放電前において、前記亜鉛を含む粒子が、リチウムを含むことが好ましい。この場合、初期の充放電における不可逆容量が減少し、単位面積あたりの放電容量が増加する。
　負極活物質層の形成方法の例としては、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法を用いることで、負極活物質粒子の形態を簡便に制御することができる。また、塗工法で必要となる結着剤を負極活物質層に含める必要がなくなり、容量密度を高めることができる。
　本願発明で用いられる正極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている正極活物質を用いることができる。その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
　本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物が挙げられる。この非水電解質にフルオロエチレンカーボネート、アセトニトリル又はプロピオン酸メチルを加えてもよい。
　本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。リチウム塩の例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
　本願発明によれば、亜鉛を含む負極活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電効率を高めることができる。
図１は、実施例で用いたスパッタリング装置の概略図である。 図２は、負極ａ１の平面二次電子像である。 図３は、負極ａ１の断面反射電子像である。 図４は、負極ａ２の平面二次電子像である。 図５は、負極ａ２の断面反射電子像である。 図６は、負極ａ３の平面二次電子像である。 図７は、負極ａ３の断面反射電子像である。 図８は、負極ｂ１の平面二次電子像である。 図９は、負極ｂ１の断面反射電子像である。 図１０は、負極ｂ２の平面二次電子像である。 図１１は、負極ｂ２の断面反射電子像である。 図１２は、負極ｃ１の平面二次電子像である。 図１３は、負極ｃ１の断面反射電子像である。 図１４は、実施例で用いた３極式セルの概略図である。 図１５は、実験例２で作製した電池の略図的断面図である。 図１６は、図１５の線ＸＶＩ－ＸＶＩにおける略図的断面図である。
　以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実験例１）
　〔負極の作製〕
　負極ａ１及び負極ｃ１の集電体として、Ｃ７０２５合金圧延箔を用いた。Ｃ７０２５合金圧延箔は電解法で銅箔に銅を析出させることにより得られ、その表面は粗面化されている。Ｃ７０２５合金圧延箔の粗面化前の厚みは１８μｍであり、粗面化された後の厚みは２８μｍであった。負極ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２の集電体として、厚み１０μｍの銅箔を用いた。レーザー顕微鏡により集電体表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｃ７０２５合金圧延箔のＲａは０．６μｍ、銅箔のＲａは０．０８μｍであった。
　次に、図１に示すスパッタリング装置を用いて集電体の両面に亜鉛の層を形成し、負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２を作製した。尚、負極ａ３及びｂ１では、鉄の層を最初に形成した後、亜鉛の層を減圧下で連続形成した。亜鉛のスパッタリング条件を表１に、鉄のスパッタリング条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　図１に示すスパッタリング装置においてターゲットを亜鉛からシリコンに変え、集電体の両面にシリコンの層を形成し、負極ｃ１を作製した。シリコンのスパッタリング条件を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２及びｃ１の詳細を表４に示す。負極ａ１、ａ２及びｂ２における亜鉛の層の厚みは、表面の一部をテープで覆ったシリコンウェーハを集電体の片面に貼り付けた状態で亜鉛の層を形成した後、テープを剥がし、テープで覆っていた領域と覆っていなかった領域の段差を段差計により測定して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　負極ａ３及びｂ１における鉄の層の厚みは、それぞれの負極を作製したときと同じ条件で鉄の層のみを集電体上に形成して、上記と同様の方法で求めた。
　負極ａ３及びｂ１における亜鉛の層の厚みは、鉄の層と亜鉛の層とを合わせた厚みから、鉄の層の厚みを引いた値であり、それぞれの厚みは上記と同様の方法で求めた。
　活物質層の質量は、負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２及びｃ１を秤量して、それぞれの負極で使用した集電体または鉄の層のみを形成した集電体の質量との差を２で割り、集電体の片面に形成された活物質層の質量として算出した。
　〔負極活物質の形態観察〕
　図２～１３に、上記方法で作製された負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２及びｃ１の平面二次電子像と断面反射電子像をそれぞれ示す。図２～１３から、負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２では、粒状の亜鉛の層が集電体上に形成されていることが分かる。一方、負極ｃ１では、大部分においてシリコンの層が厚み方向に分断されることなく、柱状に集電体上に形成されていることが分かる。
　〔負極活物質の粒度分布測定〕
　各負極の断面反射電子像から、負極活物質層中の各粒子について、集電体面に対して平行方向の最大粒径を測定した。その結果を表５に示す。なお、粒子の最大粒径は、断面反射電子像の幅１１．６μｍの領域に映った全ての粒子について、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　〔３極式セルの作製〕
　負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２をそれぞれ用いて図１４で示される３極式セルを作製した。作用極８は、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出した負極にニッケルリード線を取り付けた後、真空下において１１０℃で２時間乾燥させたものを用いた。非水電解質９は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。対極１０と参照極１１には、リチウム金属を用いた。
　〔充放電試験〕
　上記で作製された３極式セルを、室温にて０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、参照極を基準としたときの作用極の電位が０Ｖに達するまで充電した後、１Ｖに達するまで放電を行った。尚、ここでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
　表６に、充電容量、放電容量及び充放電効率を示した。充放電効率は、放電容量を充電容量で除した値（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、負極ｂ１及びｂ２を用いたセルより負極ａ１～ａ３を用いたセルの方が、充放電効率が高いことが分かる。これは、負極ａ１～ａ３の負極活物質層中の粒子が小さく、Ｌｉとの反応性が高くなり、充放電効率が高くなったためと考えられる。
　負極ａ３を用いたセルより負極ａ１及びａ２を用いたセルの方が、充放電効率が高いことが分かる。このことから、積算個数が粒子の全個数の９５％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であるときに、充放電効率がさらに高くなると言える。
　負極ａ１を用いたセルと負極ａ２を用いたセルは、充放電効率において差がないことが分かる。このことから、充放電効率は集電体の表面粗さに影響されないと考えられる。
　（実験例２）
　［負極の作製］
　成膜時間を長くしたこと以外は、実験例１の負極２ａと同様にして、負極ａ４を作製した。負極ａ４の詳細を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［充放電前の負極活物質にリチウムを含有させる処理］
　次に、負極ａ４と対極（正極）を備えた２極式セルを作製し、以下のようにして、負極ａ４の負極活物質にリチウムを含有させた。
　（１）負極タブの取り付け
　負極ａ４を横３０ｍｍ縦２５ｍｍの大きさに切り抜き、横方向の端部に負極タブとなるニッケル平板を取り付けた。その後、真空下において１１０℃で２時間乾燥させた。
　（２）対極の作製
　リチウム金属箔を横８０ｍｍ縦３５ｍｍの大きさに切り抜き、横方向の中央部に対極タブとなるニッケル平板を取り付けた。
　（３）電解液の作製
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。
　（４）２極式セルの作製
　以下のようにして、負極ａ４と対極を組み合わせ、二極式セルを作製した。まず、アルミニウムからなる金属シートの両面をポリプロピレンからなる樹脂で被覆したラミネートフィルムを用いて、電池容器を作製した。次に、負極ａ４の負極活物質の全体がセパレーターを介して対極と対向するように、負極ａ４の両面を対極で挟み、この状態のまま電池容器に収納した。電池容器の外部に負極タブ及び対極タブを取り出し、電池容器の内部に電解液１ｍｌを注入した後、電池容器を熱融着させて封止し、２極式セルを作製した。
　（５）充電（負極活物質中へのリチウムの添加）
　２極式セルを、室温にて、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電し、負極ａ４の負極活物質中にリチウムを含有させた。なお、ここでは、負極ａ４の還元を充電とした。充電時間を変えて、負極活物質へのリチウムの添加量を制御し、負極ａ４から負極ａ５～ａ９を作製した。負極ａ４から負極ａ５～ａ９を作製した際の充電容量を表８に示す。充電後、２極式セルから取り出した負極ａ５～ａ９を、ジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、負極ａ４の負極活物質中にリチウムを含有させる方法は、この方法に限定されず、例えば、負極ａ４の負極活物質の表面にリチウムを蒸着させて、リチウムを含有させてもよい。
　〔３極式セルの作製〕
　負極として負極ａ４を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、３極式セルを作製し、充電容量、放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［リチウム二次電池の作製］
　以下のようにして、図１５及び図１６に示されるようなリチウム二次電池５０を作製した。
　（１）負極の作製
　横３０ｍｍ、縦２５ｍｍの大きさに切り抜いた負極ａ４～ａ９の横方向の端部に、それぞれ、負極タブとなるニッケル平板を取り付けた。
　（２）正極の作製
　ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物（平均粒子径１３μｍ）の表面にジルコニウムが固着されたものを正極活物質として用いた。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４とＺｒＯ２とを石川式らいかい乳鉢で混合し、その後、空気雰囲気中で８５０℃、２４時間熱処理した後、粉砕したものを正極活物質として用いた。次に、分散剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに、正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質：導電剤：結着剤の質量比が９４：３：３となるように加えた後、これを混練して、正極合剤スラリーを作製した。
　正極集電体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥した後、圧延したものを正極極板とした。正極極板を横５０ｍｍ、縦２０ｍｍの大きさに切り抜き、横方向の中央部分の１０ｍｍ幅の領域の正極合剤層を剥離し、剥離部分に正極タブとしてアルミニウム平板を取り付けた。
　なお、正極集電体上の正極合剤層量は、１６ｍｇ／ｃｍ２とし、充填密度は、３．７５ｇ／ｃｍ３とした。
　（３）電解液の作製
　エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを体積比２７：６３：１０で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させたものを電解液として用いた。
　（４）電池の作製
　負極ａ４～ａ９と正極を組み合わせて、６種類のリチウム二次電池５０を作製した。具体的には、まず、アルミニウムからなる金属シートの両面をポリプロピレンからなる樹脂で被覆したラミネートフィルムを用いて、電池容器４を作製した。次に、負極活物質２１ａと正極活物質２２ａが、セパレーター２３を介して対向するように、負極２１の両面を正極２２で挟み、この状態のまま電池容器２４に収納した。次に、電池容器２４の外部に負極タブ２１ｃ及び正極タブ２２ｃを取り出し、電池容器２４の内部に電解液６００μｌを注入した。次に、電池容器２４を熱融着させて封止して、リチウム二次電池５０を作製した。なお、正極２２と負極２１の対向面積は８ｃｍ２とした。
　（５）充放電試験（初期充放電効率の評価）
　各リチウム二次電池５０について、以下の手順により、充放電試験を行った。まず、各リチウム二次電池５０について初回の充放電を行った。初回の充放電は、各リチウム二次電池５０を室温において、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖになるまで充電（定電流充電）し、続けて４．２Ｖに保持したまま電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電（定電圧充電）した後、電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２で２．７５Ｖになるまで放電した。
　表１０には、各リチウム二次電池５０の、初回の充放電における充電容量と放電容量と充放電効率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示されるように、充放電前の負極活物質にリチウムを含む負極ａ５～ａ９を用いたリチウム二次電池５０は、充放電前の負極活物質にリチウムを含まない負極ａ４を用いたリチウム二次電池５０よりも、初期充放電効率が高くなることがわかる。これは、充放電前の負極活物質に含まれるリチウムが、負極活物質内のリチウム捕獲サイトを充填し、初回の充放電中に負極活物質内で捕獲されるリチウムの量が減少したためと考えられる。
　１・・・ＤＣパルス電源
　２・・・ＲＦ電源（周波数１３．５６ＭＨｚ）
　３・・・回転ドラム
　４・・・集電体
　５・・・ターゲット（Ｚｎ）
　６・・・ターゲット（Ｆｅ）
　７・・・真空チャンバー
　８・・・作用極
　９・・・非水電解質
　１０・・・対極
　１１・・・参照極
　１２・・・容器
　２１・・・負極
　２１ａ・・・負極活物質
　２１ｂ・・・負極集電体
　２１ｃ・・・負極タブ
　２２・・・正極
　２２ａ・・・正極活物質
　２２ｂ・・・正極集電体
　２２ｃ・・・正極タブ
　２３・・・セパレーター
　２４・・・電池容器
　５０・・・リチウム二次電池

Claims (6)

  1. 　正極と、負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    　前記負極活物質層が亜鉛を含む粒子を含み、
    　前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９０％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９５％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記粒子が亜鉛単体のみからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質層と前記負極集電体との間に鉄を含む層が形成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極活物質層がスパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質二次電池の充放電前において、前記亜鉛を含む粒子が、リチウムを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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