CN100336266C - 电解液及采用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以充分提高循环特性的电解液和电池。该电池包括电极盘绕体，其中阴极和阳极夹着隔板进行层叠并盘绕于电池壳的内部。该电解液浸渍到隔板中。该电解液包含质量比为5～40∶58～93∶大于0～5的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯。

Description

电解液及采用它的电池
技术领域
本发明涉及一种包括阴极、阳极和电解液的电池，及用于该电池的电解液。
背景技术
近年来，已经倡导很多便携式电子设备如移动电话和便携式计算机。这些设备已经做到小型化和重量轻。随着这种形势，作为这些电子设备的便携式电源，锂离子二次电池已经倍受瞩目。迫切需要改进锂离子二次电池的特性。
近来报导，锂离子二次电池的特性利用其中混有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯的电解液来改进(例如参见JP 3080609)。
然而，在该电池中仍存在的问题是不能获得足够的循环特性。
发明内容
本发明是在考虑到这种问题的基础上实现的，其目的是提供一种可以充分提高循环特性的电解液和电池。
根据本发明的第一电解液包含质量比为5～40∶58～93∶大于0～5的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯。
根据本发明的第二电解液包含5～40重量％的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；58～93重量％的碳酸二甲酯；及5重量％或更少的碳酸二苯酯。
根据本发明的第一电池包括阴极；阳极；及电解液，其中该电解液包含质量比为5～40∶58～93∶大于0～5的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯。
根据本发明的第二电池包括阴极；阳极；及电解液，其中该电解液包含5～40重量％的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；58～93重量％的碳酸二甲酯；及5重量％或更少的碳酸二苯酯。
在本发明的电解液和电池中，包含相应给定比例的高介电常数溶剂、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。因此，化学稳定性得到提高，并且可以获得足够的电池容量和循环特性。
通过下列说明，本发明的其它和进一步的目的、特征及优点将会更加显而易见。
附图说明
图1是根据本发明实施方案的二次电池的结构的截面图；
图2是沿图1所示电极盘绕体之II-II线截取的结构的截面图；
图3是沿图1所示电极盘绕体之II-II线截取的其它结构的截面图；
图4是根据本发明实施方案的电解液的高介电常数溶剂、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的比例的三角形图；
图5是根据本发明实施例的电解液的高介电常数溶剂、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的比例的三角形图；及
图6是图5所示三角形图的局部放大图。
具体实施方案的详细说明
下文中将参照附图详述本发明的实施方案。
图1示出了根据本发明实施方案的二次电池的结构截面图。该二次电池即所谓的圆柱型电池，并且包括位于近似中空圆柱体形电池壳11内部的电极盘绕体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端是封闭的，另一端是开口的。在电池壳11的内部，分别排列一对绝缘板12和13，使得电极盘绕体20夹在其间，而且绝缘板12和13垂直于盘绕的圆周面放置。
在电池壳11的开口端，借助于密封垫17通过填缝作用装配电池盖14及安装在电池盖14内部的安全阀机构15和PCT(正温度系数)装置16。将电池壳的内部密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PCT装置16与电池盖14电连接。当电池内压因内部短路或外部加热而达到一定水平时，圆板15A翻转，切断电池盖14与电极盘绕体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增加其阻值而限制电流，以防止大电流导致的反常的热产生。密封垫17由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
图2是沿图1所示电极盘绕体20的II-II线截取的结构的截面图。电极盘绕体20是通过层叠并盘绕条状的阴极21和条状的阳极22及其间的隔板23而形成的。中心插针24插在电极盘绕体20的中心。在图2中，省略了隔板23。阴极引线25由铝(Al)等制成，并与电极盘绕体20的阴极21相连。由镍等制成的阳极引线26与阳极22相连。阴极引线25通过焊接在安全阀机构15上而与电池盖14电连接。阳极引线26焊接在电池壳11上并与之电连接。
阴极21包括例如具有一对衬面(facing face)的集电体21A，及提供于该集电体21A两侧或一侧的活性物质层21B。集电体21A由例如铝、镍或不锈钢制成。
活性物质层21B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出锂的阴极材料作为阴极活性物质。另外，活性物质层21B还可以根据需要包含导电剂如碳材料及粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的阴极材料，例如优选含锂和过渡金属的锂复合氧化物。由于锂复合氧化物可以产生高电压并具有高密度，因此可以获得高容量。优选锂复合氧化物至少包含选自钴(Co)，镍，锰(Mn)，铁，钒(V)，及钛(Ti)中的一种过渡金属。锂复合氧化物的具体实例包括LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiNi0.5Co0.5O2，及LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。另外，还可以提及磷酸盐化合物如LiFePO4和LiFe0.5Mn0.5PO4。
如阴极21一样，阳极22包括例如具有一对衬面的集电体22A，及提供于集电体22A两侧或一侧的活性物质层22B。集电体22A由例如铜(Cu)、镍或不锈钢制成。
活性物质层22B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出锂的阳极材料作为阳极活性物质。另外，活性物质层22B还可以根据需要包含象阴极21那样的粘合剂。能够嵌入和脱出锂的阳极材料的实例包括碳材料，金属氧化物，及高分子材料。碳材料的实例包括人造石墨，天然石墨，石墨化的碳，及非石墨化的碳。金属氧化物的实例包括铁氧化物，钌氧化物，钼氧化物，及钨氧化物。高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
另外，能够嵌入和脱出锂的阳极材料的实例还包括可与锂形成合金的金属元素或准金属元素的单质、合金及化合物。合金的实例包括由两种或多种金属元素构成的合金，以及一种或多种金属元素与一种或多种准金属元素构成的合金。材料结构的实例包括固溶体结构，低共熔体(低共熔混合物)结构，金属间化合物结构，及包括前述两种或多种结构的伴随状态。
可与锂形成合金的金属元素或准金属元素的实例包括镁(Mg)，硼(B)，砷(As)，铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌(Zn)，铪(Hf)，锆(Zr)，钇(Y)，钯(Pd)和铂(Pt)。其合金或化合物的实例包括化学式MasMbt所示的合金或化合物。在该化学式中，Ma表示至少一种能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素。Mb表示至少一种除Ma之外的其它元素。s和t的值分别满足s＞0和t≥0。
具体地，优选周期表长周期中14族的金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物。特别优选硅和锡或其合金和化合物。这些材料可以是结晶的或无定形的。
这种合金和化合物的具体实例包括LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO，及LiSnO。
在该二次电池中，阴极21还包括未提供活性物质层21B的暴露区域21C，活性物质层21B仅提供于集电体21A外侧的外活性物质区域21D，及活性物质层21B提供于集电体21A两侧的双侧活性物质区域21E。阳极22还包括未提供活性物质层22B的暴露区域22C，活性物质层22B仅提供于集电体22A外侧的外活性物质区域22D，及活性物质层22B提供于集电体22A两侧的双侧活性物质区域22E。关于阴极21的暴露区域21C，在盘绕体的中心侧提供两个或多个回路(circuit)，并在盘绕体外围侧提供一个或多个回路。关于阳极22的暴露区域22C，在盘绕体的中心测和盘绕体的外围测分别提供一个或多个回路。这些暴露区域的目的是提高放热特性，并通过选择性地在电池盘绕体的中心测和外围测产生短路以促进热扩散，进而提高电池外部受压时的安全性。具体地，当阳极22存在于阴极21内部时，阴极引线25的焊接痕迹可能刺穿隔板23产生短路。因此，有关盘绕体中心测的暴露区域21C，应当比暴露区域22C多提供一个或多个回路。关于外活性物质区域21D，差不多仅需要在盘绕体的中心测提供一个回路。在盘绕体的中心测提供外活性物质区域22D。
如图3所示，关于阴极21，暴露区域21C可以为两个回路或更少，假如在在盘绕体中心测提供一个或多个暴露区域21C的回路。关于阳极22，不必在盘绕体的中心测提供一个或多个暴露区域22C的回路。此外，阴极21可以包含内活性物质区域21F，其中活性物质层21B仅提供于位于盘绕体外围测的集电体21A的内侧，且内活性物质区域21F正对提供于盘绕体外围测的阳极22C的暴露区域22C排列。这种情况下，也可以充分地提高放热特性并确保安全性。在图3中，省略了隔板23。
隔板23由聚烯烃材料如聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜，或者由无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜构成。隔板23可以具有前述两种或多种多孔膜层叠的结构。
电解液为液态电解液，并浸渍到隔板23中。电解液包含例如溶剂和溶解于溶剂中作为电解质盐的锂盐。溶剂包含高介电常数溶剂，所述高介电常数溶剂包含至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；碳酸二甲酯；及下面化学式1所示的碳酸二苯酯。
[化学式1]
Figure C20041003254300071
碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是电化学稳定的，并具有高介电常数。具体地，优选包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们的相互作用可以提高电池特性。此外，碳酸二甲酯可以通过降低电解液的粘度而提高电池容量和循环特性。再者，碳酸二苯酯可以通过在阳极22表面成膜而提高循环特性。
优选高介电常数溶剂、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的质量比为5～40∶58～93∶大于0～5。也就是说，如图4所示，优选在其各顶点对应于最大比例的三角形图100中，这种比例所代表的各比例值位于这样的区域内，该区域为连接数学式1所示的连接点A，B，C，D，E，及F所形成的线所构成的除z＝0之外的区域，其中高介电常数溶剂为x，碳酸二甲酯为y，碳酸二苯酯为z。但是，该区域包括x+y+z＝1，及连接点A，B，C，D，E和F所形成的除z＝0之外的线。在图4中，由连接点A，B，C，D，E，及F所形成的区域用斜线示于右上部。该区域中不包含的z＝0的部分用点划线示出。
[数学式1]
A(x，y，z)＝(0.4，0.6，0)
B(x，y，z)＝(0.4，0.58，0.02)
C(x，y，z)＝(0.37，0.58，0.05)
D(x，y，z)＝(0.05，0.9，0.05)
E(x，y，z)＝(0.05，0.93，0.02)
F(x，y，z)＝(0.07，0.93，0)
此外，关于溶剂中的这些比例，优选高介电常数溶剂的比例为5～40重量％；碳酸二甲酯的比例为58～93重量％；及碳酸二苯酯的比例为大于0重量％至5重量％或更小。
当高介电常数溶剂和碳酸二甲酯的比例不在上述范围时，不能获得足够的电池容量。碳酸二苯酯的比例大于高介电常数溶剂和碳酸二甲酯的比例，薄膜厚度增大，电池容量降低，不能获得足够的循环特性。具体地，优选碳酸二苯酯的比例大于0.1，更优选小于2，最优选为1或更小，按相对于前述高介电常数溶剂和碳酸二甲酯比例的质量比计。此外，优选溶剂中碳酸二苯酯的比例大于0.1重量％，更优选小于2重量％，最优选1重量％或更小。当该比例在这一范围内时，可以获得更好的效果。
除了高介电常数溶剂、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯之外，溶剂还可以包含一种或多种其它材料。可以提及的其它材料包括非水溶剂如碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯基亚乙酯，碳酸亚乙烯基酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，乙醚，环丁砜，甲基环丁砜，乙腈，丙腈，茴香醚，乙酸酯，丁酸酯，及丙酸酯。
锂盐的实例包括LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiCl，及LiBr。可以使用上述物质中的一种或者两种或多种的混合物作为锂盐。
举例来说，这种二次电池可以制备如下。
首先，例如，将能够嵌入和脱出锂的阴极活性物质，导电剂，及粘合剂混合制成阴极混合物。将该阴极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阴极混合物浆液。接着，将该阴极混合物浆液涂布在集电体21A上，干燥，并模压形成活性物质层21B。结果制得阴极21。
此外，将能够嵌入和脱出锂的阳极材料和粘合剂混合制成阳极混合物。将该阳极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阳极混合物浆液。接着，将该阳极混合物浆液涂布在集电体22A上，干燥，并模压形成活性物质层22B。由此制得阳极22。
随后，通过焊接等将阴极引线25连接在集电体21A上，并通过焊接等将阳极引线26连接在集电体22A上。其后，将阴极21和阳极22与其间的隔板23叠层并盘绕。阴极引线25的末端焊接到安全阀机构15上，阳极引线26的末端焊接到电池壳11上。盘绕的阴极21和阳极22夹在一对绝缘板12和13之间，从而将阴极21和阳极22装配在电池壳11的内部。待将阴极21和阳极22装配在电池壳11的内部之后，向电池壳11内注入电解液，并使电解液浸渍到隔板23中。其后，在电池壳11的开口端，借助于密封垫17的封堵作用固定电池盖14，安全阀机构15，及PTC装置16。由此完成图1所示的二次电池。
在该二次电池中，充电时，锂离子从阴极21中脱出，并通过电解液嵌入阳极22中。放电时，锂离子从阳极22中脱出，并通过电解液嵌入阴极21中。这种情况下，该电解液包含给定比例的高介电常数溶剂，该高介电常数溶剂包含至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯。因此，化学稳定性得到提高。从而可以获得足够的电池容量和循环特性。
总之，根据该实施方案，本发明的电解液包含给定比例的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯。因此，可以充分地提高电池容量和循环特性。
[实施例]
此外，现将详细说明本发明的具体实施例。
(实施例1 to 10)
制备实施方案中所述的二次电池。这种情况下，电极盘绕体20的结构如图3所示。使用电解液，其中电解质盐LiPF6以1mol/dm3浓度溶解于混合溶剂中，该混合溶剂包含至少含有碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯。在实施例1～10中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯及碳酸二苯酯在溶剂中的比例按表1及图5和6所示的变化。图6是图5的局部放大图。图5和6中的三角形图200基于质量比。圆圈中的数字为实施例的编号。
                                             表1
碳酸亚乙酯(wt％) 碳酸亚丙酯(wt％) 碳酸二甲酯(wt％) 碳酸二乙酯(wt％) 碳酸二苯酯(wt％)  初始容量(％)  容量保留比(％)
实施例1     20     0     79.9     0     0.1     100     92
实施例2     20     0     79.5     0     0.5     101     96
实施例3     20     0     79.2     0     0.8     101     97
实施例4     20     0     79     0     1     101     97
实施例5     20     0     78     0     2     101     94
实施例6 20 0 75 0 5 100 94
实施例7 5 0 93 0 2 101 93
实施例8     40     0     58     0     2     100     92
实施例9     0     20     78     0     2     101     94
实施例10     10     10     78     0     2     101     93
对比例1     20     0     80     0     0     100     70
对比例2     20     0     73     0     7     80     85
对比例3     0     0     98     0     2     80     82
对比例4     50     0     48     0     2     87     82
对比例5     20     0     0     78     2     100     88
作为与实施例1～10相关的对比例1～4，二次电池是按与实施例1～10相同的方法制备的，所不同的是溶剂中碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的比例按表1及图5和6所示的变化。在图5和6中，三角形中的数字为对比例的编号。作为与实施例1～10相关的对比例5，二次电池按与实施例5相同的方法制备，只是采用碳酸二乙酯代替碳酸二甲酯。
关于所制备的实施例1～10及对比例1～5的二次电池，初始容量和容量保留比检验如下：首先在23℃下设定电池电压4.2V以1C的恒流充电2小时，然后以1C的恒流进行放电，直至电池电压达到2.5V为止。初始容量是在初始充放电中得到的放电容量。作为容量保留比，可以通过地200次循环的放电容量与初始容量的比值来计算。1C是指初始容量在1小时内被放电的电流值。所得结果示于表1中。在表1中，实施例1～10及对比例2～5的初始容量值是对比例1的初始容量为100时的相对值。
从表1可以看出，实施例1～10可以获得足够的初始容量和容量保留比。同时，对比例1中的容量保留比低。认为其原因在于对比例1中没有添加碳酸二苯酯。在对比例2中，初始容量和容量保留比都低。认为其原因如下。亦即，在对比例2中，由于碳酸二苯酯的比例高，在阳极22上形成厚的薄膜。在对比例3和4中，其初始容量及其容量保留比同样低。认为其原因如下。亦即，对比例3中低介电常数的碳酸二甲酯的比例高，而对比例4中高粘度的碳酸亚乙酯的比例高。因此，在对比例3和4中，锂离子在阴极21与阳极22之间的迁移困难。另外，在对比例5中，容量保留比也低。认为其原因如下。亦即，碳酸二乙酯的介电常数低于碳酸二甲酯的介电常数。因此，锂离子难于迁移。结果，随着充放电循环的重复，阳极22的锂离子接收特性降低。
换言之，发现当电解液包含质量比为5～40∶58～93∶大于0～5的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯时；或者电解液包含5～40重量％的高介电常数溶剂；58～93重量％的碳酸二甲酯；及大于0重量％至5重量％或更少的碳酸二苯酯时，可以充分地提高电池容量和循环特性。
从实施例1～6可以看出，当碳酸二苯酯的比例升高时，存在容量保留比首先升高，达到最大值，然后降低的趋势。具体地，在实施例2～4中，可以获得95％或更高的容量保留比。亦即，发现碳酸二苯酯的比例优选为大于0.1至小于2，更优选为1或更小，按相对于高介电常数溶剂和碳酸二甲酯比例的质量比计。此外，还发现溶剂中碳酸二苯酯的比例优选为大于0.1重量％至小于2重量％，更优选为1重量％或更低。
尽管已经参照实施方案和实施例描述了本发明，但本发明并不限于前述的实施方案和实施例，可以对本发明作出很多修改。例如，虽然在前述实施方案和实施例中描述了使用液体电解液的情形。然而，也可以使用含有电解质溶液的其它电解液。其它电解液的实例包括电解质溶液固定在高分子化合物中的凝胶电解液，具有离子导电性的固体电解液与电解质溶液的混合物，及固体电解液与凝胶电解液的混合物。
作为凝胶电解液，可以使用各种吸附并胶凝电解质溶液的高分子化合物。这种高分子化合物的实例包括氟高分子化合物如聚偏二氟乙烯及偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，醚高分子化合物如聚氧乙烯及包含聚氧乙烯的交联复合物，以及聚丙烯腈。具体地，考虑到氧化还原稳定性，优选氟高分子化合物。
作为固体电解液的实例，可以使用其中电解质盐分散在具有离子导电性的高分子化合物中的高分子化合物固体电解液，或者包含离子导电玻璃或离子晶体的无机固体电解液。在这方面，作为高分子化合物的实例，可以使用醚高分子化合物如聚氧乙烯及包含聚氧乙烯的交联复合物，酯高分子化合物如聚甲基丙烯酸酯，及丙烯酸酯高分子化合物本身，也可以使用它们的混合物或共聚物。作为无机固体电解液，可以使用氮化锂，碘化锂等。
在前述实施方案和实施例中，已经利用具体的实施例对电极盘绕体20的结构进行了说明。然而，本发明还可应用于采用其它盘绕结构的情形。此外，本发明也可应用于具有椭圆或多角形盘绕结构的二次电池，及结构中阴极与阳极折叠或层叠的二次电池。另外，本发明可以应用于硬币型、纽扣型或卡片型二次电池。而且，本发明还可应用于原电池。
如上所述，根据本发明的电解液和电池包含给定比例的包含至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯。因此，可以充分地提高电池容量和循环特性。
显然，根据上述教导可以对本发明作出很多改进和变化。因此，应当理解，在所附权利要求书的范围内，本发明除了所具体说明的之外也是可以实施的。

Claims (4)

1.一种电解液，其中包含含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯，它们之间的质量比为5～40∶58～93∶大于0～5。
2.一种电解液，其中包含5～40重量％的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；58～93重量％的碳酸二甲酯；及5重量％或更少的碳酸二苯酯。
3.一种电池，其包括：
阴极；
阳极；及
电解液，
其中所述电解液包含含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；碳酸二甲酯；及碳酸二苯酯，它们之间的质量比为5～40∶58～93∶大于0～5。
4.一种电池，其包括：
阴极；
阳极；及
电解液，
其中该电解液包含5～40重量％的含有至少碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的高介电常数溶剂；58～93重量％的碳酸二甲酯；及5重量％或更少的碳酸二苯酯。
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