KR20140085828A - 철광석 환원용 가스 제조에 적합한 니켈계 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 제조방법 - Google Patents

철광석 환원용 가스 제조에 적합한 니켈계 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스로부터 환원가스를 제조하는데 사용되는 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매에 관한 것으로서, 부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스로부터 환원가스를 제조하는데 사용되며, 담체 상에 니켈 및 선택적으로 조촉매가 담지되며, 상기 담체는 알루미나(Al2O3)와 마그네시아(MgO)의 반응에 의한 MgAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 것인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매가 제공된다. 나아가, 상기 촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 사용하는 환원가스 제조방법이 제공된다.

Description

철광석 환원용 가스 제조에 적합한 니켈계 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 환원가스 제조방법{Ni-based Reforming Catalysts to Produce the Reduction Gas for Iron Ore}
본 발명은 부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스를 개질하여 수소와 일산화탄소를 주성분으로 포함하는 환원가스를 제조하는데 적합한 촉매를 제공하고자 하는 것으로서, 특히, 고로 및 유동로에서의 철광석 환원공정에 사용되는 환원가스를 효율적으로 얻기 위한 COG 혼합 개질 반응 공정에 사용하기에 적합한 개질 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 제조하는 방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 메탄을 함유한 가스로부터 개질 반응에 의한 철광석 환원용 환원가스를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일반적으로 철광석 환원 공정에 사용되는 환원가스는 CO 및 H2를 제외한 성분, 특히 H2O, CO2, CH4 등이 최소로 포함되어야 하고, 고로 및 유동로에 취입을 위해 900℃ 정도의 고온 상태의 가스일 것이 요구된다.
통상 석유 화학업계에서 천연 가스(Natural gas), 납사 등을 원료로 물 또는 물과 산소를 이용하여 다음 식 (1) 내지 (3)과 같은 촉매 개질 반응을 통해 수소 및 CO를 다량 포함하는 환원가스를 제조한다.
CH4 + CO2 ↔ 2H2 + 2CO (1)
CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO (2)
H2 + CO2 ↔ CO + H2O (3)
즉, 개질화제로서 CO2 또는 H2O를 사용하여 CH4를 개질하여 H2와 CO가 주로 포함된 환원가스를 생산할 수 있다. 상기와 같은 식 (1) 내지 (3)의 화학반응식에 따르면, CH4를 개질화제인 CO2 또는 H2O와 개질 반응함으로써 CO와 H2가 생성되고, 또, H2와 CO2가 반응하여 CO를 생성함으로써 H2와 CO가 주로 포함된 환원성 가스를 생산할 수 있다.
그러나 상기 공정에서 사용하는 개질 촉매는 통상 원료물질에 수소를 거의 포함하지 않는 천연가스 또는 납사 등의 가스를 전환하기 위해 최적화되어 있으며, 생산 가스도 주로 수소를 그 대상으로 하고 있다. 따라서, 특정비의 수소와 CO를 포함하는 합성 가스를 필요로 하는 경우에는 (역)수성가스반응을 이용하거나 산소를 이용한 자열개질 반응을 통해 수소와 CO를 생성한다.
그러나 석유 화학업계에서 사용되고 있는 개질 촉매는 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 메탄에 포함된 탄소에 대비하여 스팀이 주성분인 개질화제를 H2O/CH4≥~3의 함량으로 과량 사용하고 있다. 그러나, 이에 의해 얻어진 합성가스를 제철 공정 중의 고로 또는 유동로에서 철광석 환원 공정의 환원제로 사용되는 경우, 상기 과량으로 사용되어 미반응한 이들 개질화제를 제거하는 별도의 공정이 후단에서 요구된다.
수소 제조 촉매 공정 환원가스 제조 촉매 공정
생성물 주 생성물 H2 H2+CO(고로용 환원가스)
H2 농도 ~70% 이하(wet base)
미반응 스팀 제외시 90% 이상 가능(H2/CO>5)		 (H2+CO) 농도: >70%(wet base)
(H2/CO<~5)
반응
조건		 원료 천연가스(CH4>90%), 납사 등 천연가스, COG, (55% H2, 27% CH4, 8% CO)의 혼합 가스 등
개질화제 스팀(스팀 개질) 스팀 및 CO2(스팀 & CO2 개질)
주 반응 CH4+H2O→4H2+CO2 CH4+xH2O+yCO2→cH2+dCO
개질화제/CH4(부피비) H2O/CH4≥~3 H2O+CO2)/CH4≤3
CO2 문제가 대부되고 있는 시점에서, CO2 발생량을 감소시키기 위해, 제철 공정에 필수적인 철광석 환원가스를 효율적으로 제조할 수 있는 촉매의 개발이 시급하며, 특히 저가의 환원가스 공급 및 일관제철소 내의 자원의 효율적인 이용 측면에서 제철부생가스 중 메탄이 다량 포함된 COG(coke oven gas)에 대한 개질 촉매의 개발이 시급하다.
본 발명은 철광석 환원공정인 고로 및 유동로 용 환원가스를 효율적으로 얻기 위하여, 메탄이 포함된 원료, 예를 들어, 천연가스, COG를 개질할 때 필요한 촉매에 관한 것이다. 상기 환원가스는 CO 및 H2를 제외한 성분, 특히 H2O, CO2, CH4 등이 최소로 포함되어야 하고, 고로 및 유동로에 취입을 위해 900℃ 정도의 고온상태이어야 한다.
상기에 언급한 철광석 환원가스의 특성상 반응조건에서 메탄 등 탄화수소의 탄소 대비 개질화제가 기존 개질촉매 조건에 비해 상당히 낮은 상태를 요구하고 있으며, 특히 COG를 대상으로 개질할 경우, 반응물인 COG에는 수소가 다량 포함되어 있는 특징이 있다. 이러한 특징은 Ni계 개질 촉매에서 가장 취약점인 Ni 금속 성장 등에 따른 코킹 문제를 해결해야 한다.
강력한 내코킹 특성을 얻기 위해, Ni 담지 방법 및 담지량 조절, 그리고 MgAl2O4 지지체의 적용 가능성에 주목하였다.
본 발명은 부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스를 개질하여 수소와 일산화탄소를 주성분으로 포함하는 환원가스를 제조하는데 사용되는 촉매를 제공하고자 하는 것으로서, 혼합가스로부터 환원가스를 제조하는데 사용되며, 담체 상에 니켈 및 선택적으로 조촉매가 담지되며, 상기 담체는 알루미나와 마그네시아의 반응에 의한 MgAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매를 제공한다.
상기 촉매에 있어서, 상기 니켈은 5 내지 15nm의 평균 입자 사이즈를 갖는다.
또, 상기 촉매는 마그네시아 5-25중량%, 니켈 5-20중량%, 조촉매 10중량% 이하 및 잔부 알루미나를 포함하며, 상기 마그네시아는 알루미나와의 반응에 의해 MgAl2O4의 스피넬 구조로 존재한다.
또한, 상기 알루미나(Al2O3)는 비표면적이 20㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 조촉매는 Ca, Zr, Ce, La, Pt, Pd 및 Rh로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이를 포함하는 화합물일 수 있다.
이때, 상기 혼합가스는 코크스 오븐 가스(COG)일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 알루미나(Al2O3), 마그네시아 전구체, 니켈 전구체 및 선택적으로 조촉매를 물의 첨가없이 실온에서 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 단계; 상기 혼합물을 100 내지 300℃의 온도에서 건조시키는 건조 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 600 내지 1000℃의 온도에서 소성 환원하여 알루미나와 마그네시아의 반응에 의한 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 조촉매를 담지시키는 소성 단계를 포함한다.
상기 혼합물은 알루미나, 마그네시아, 니켈 및 조촉매의 합계 중량에 대하여 마그네시아 5 내지 25중량%, 니켈 5 내지 20중량%, 조촉매 10중량% 이하 및 잔부 Al2O3를 포함한다.
한편, 상기 니켈 전구체는 니켈 수화물일 수 있으며, 상기 마그네시아 전구체는 마그네슘 수화물일 수 있다. 또한, 상기 조촉매는 Ca, Zr, Ce, La, Pt, Pd 및 Rh로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이를 포함하는 화합물일 수 있다.
이때, 상기 알루미나(Al2O3)는 비표면적이 20㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 환원가스 제조용 촉매를 사용하여 환원가스를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 환원가스 제조용 촉매를 수소, 질소 또는 이들을 포함하는 혼합가스 분위기 하, 600 내지 1000℃ 온도 범위에서 환원시키는 단계와, 반응온도가 500 내지 1000℃의 반응기에서 부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스를 공간속도가 500 내지 500,000hr-1로 공급하여 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 Ni계 개질 촉매는 촉매 활성이 우수하여 적은 양의 개질화제를 포함하는 혼합가스에 대하여도 높은 메탄 전환율을 나타내며, 입자 사이즈가 작은 니켈이 담지되어 장기 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 촉매는 촉매 담체가 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하여 우수한 내코킹성을 나타낸다. 이로 인해, 수소를 다량 포함하는 혼합가스, 특히 COG를 환원가스로 개질함에 있어서 니켈 금속의 성장에 따른 코킹 문제를 해결할 수 있다.
나아가, 본 발명의 방법에 따라 환원가스 제조용 촉매를 제조하는 경우, 간단한 공정에 의해 촉매를 제조할 수 있으며, 알루미나가 니켈 분산도를 높이는 역할을 함으로써 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체 상에 입자사이즈가 작은 니켈을 균일하게 담지할 수 있어, 촉매 활성 및 장기 안정성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 혼합가스로부터 환원가스를 제조함으로써 이에 의해 얻어진 환원가스를 철을 생산하는 고로 또는 유동로의 환원제로 사용할 수 있으므로, 철 생산시 코크스 사용량을 줄일 수 있으며, 이로 인해 코크스 제조시 발생하는 다양한 환경문제를 감소시킬 뿐만 아니라, 최근 가장 이슈가 되고 있는 CO2로 인한 지구온난화를 궁극적으로 줄일 수 있다.
나아가, 철광석 환원에 적합한 환원가스를 저비용으로 얻을 수 있어 철 생산 단가를 낮출 수 있어, 적어도 비용 증가를 최소화시킬 수 있다.
도 1은 발명촉매 2(촉매 2) 및 비교촉매 1(촉매 5)의 Ni 입자의 평균 크기가 약 8nm임을 보여주는 XRD 데이터 및 담체가 MgAl2O4의 스피넬 구조를 가짐을 보여주는 X-ray 사진이다.
도 2는 발명촉매 2(촉매 2) 및 비교촉매 1(촉매 5)에 있어서, Ni 입자 크기가 주로 5-15nm 범위임을 보여주는 TEM 데이터이다.
도 3은 수산화알루미늄을 사용하여 제조된 비교 촉매 4에 대한 X-ray 사진이다.
도 4는 Ni계 개질 촉매의 Ni 담지량에 따른 COG의 가스 조건별 CH4 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 Ni계 개질 촉매의 Mg 함량에 따른 COG의 가스 조건별 CH4 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 개질 촉매에 대한 장기 안정성 평가를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스로부터 환원가스를 제조하는데 사용되는 메탄 개질 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 발명이다.
본 발명에 따른 메탄 개질 촉매는 알루미나(Al203)와 마그네시아가 스피넬 구조를 형성한 MgAl2O4 촉매 담체 상에 니켈이 담지되며, 또한, 선택적으로 조촉매가 담지된다.
본 발명의 촉매는 니켈을 포함한다. 상기 니켈은 상기 촉매 담체에 담지되어 촉매 활성 사이트로서 역할을 수행하는 것으로서, 니켈계 촉매는 우수한 촉매 활성을 가지고 있으며, 경제적으로 유리한 장점이 있다. 상기 촉매 담체에 담지된 니켈은 촉매 담체의 전구체로서 사용되는 알루미나의 높은 비표면적으로 인해 5 내지 15nm의 평균 사이즈를 갖는 입자가 담지된다. 이로 인해 동일한 니켈의 담지량에도 Ni 입자의 분산을 증대시킬 수 있으며, 따라서 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다.
상기 니켈은 촉매 전체 중량의 5-20중량%의 범위로 담지되는 것이 바람직하다. 5중량% 미만인 경우에는 촉매 담체에 담지된 니켈의 담지량이 적어 촉매 활성 자리의 감소로 인한 메탄의 반응 전환율이 저하되는 경향을 나타내며, 20중량%를 초과하는 경우에는 Ni 입자의 급격한 성장에 따른 코킹이 발생하여 촉매에 의한 메탄 전환율이 장시간 안정적으로 유지되는 것이 힘들다.
나아가, 본 발명의 개질 촉매는 촉매 담체 상에 조촉매가 더 담지될 수 있다. 상기 조촉매로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Ca 등의 알칼리 토금속 산화물, Zr, Ce, La 등의 전이금속 산화물 또는 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속을 들 수 있다. 이들 조촉매는 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 조촉매는 촉매 전체 조성에 대하여 10중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 한편, 상기 조촉매가 고가의 귀금속인 경우에는 촉매 전체 중량의 2중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 촉매 담체 성분으로서 알루미나와 마그네시아를 포함한다. 상기 마그네시아는 단독으로는 거의 활성을 갖지 않으나, 니켈과 함께 첨가됨으로써 니켈의 촉매 활성을 유지 및 증진시키는 것을 돕는 역할을 수행한다. 또한, 본 발명의 촉매 담체에 포함되는 마그네시아는 알루미나와 MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하여 촉매 담체로서 제공된다. 이와 같은 스피넬 구조의 형성에 의해 내코킹성을 향상시키는 역할을 수행하며, 개질 공정에서 반응물 또는 생성물에 포함된 다량의 수소에 의해 발생하는 니켈 입자 성장 및 코킹 문제를 해결할 수 있어, 장기간 촉매 활성을 유지할 수 있다. 본 발명의 촉매에 있어서, 촉매 담체 원료로 사용된 마그네시아는 대부분이 알루미나와 스피넬 구조를 형성하여 MgO의 상태로는 실질적으로 거의 존재하지 않으나, 편의상 상기 스피넬 구조를 형성하는데 기여한 MgO를 마그네시아로 나타낸다.
본 발명 개질 촉매의 전체 중량에 대하여 상기 니켈 및 조촉매를 제외한 잔부는 촉매 담체 성분이다. 상기 촉매 담체는 상기한 바와 같이, 알루미나와 마그네시아가 반응하여 스피넬 구조를 형성한 MgAl2O4로서, 이때, 상기 스피넬 구조는 적어도 알루미나의 표면에 알루미나와 마그네시아가 반응하여 형성되어 스피넬 구조의 형태로 존재하며, 일부 알루미나 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매 담체는 알루미나와 마그네시아가 반응하여 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 경우, 내코킹성 향상에 기여할 수 있는 반면, 상대적으로 Al2O3 담체에 비해 비표면적 감소를 가져오게 된다. 따라서, 마그네시아의 함량이 지나치게 많은 경우에는 비표면적 감소로 인해 촉매 활성자리의 역할을 하는 니켈의 분산도를 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 촉매의 활성 저하를 초래할 수 있다. 또한, 마그네시아의 함량이 지나치게 많으면 알루미나와 스피넬 구조를 형성하지 못한 마그네시아가 담체 상에 존재할 수 있으며, 이러한 마그네시아는 니켈의 분산도를 저하시킬 수 있다.
따라서, 마그네시아와 알루미나의 MgAl2O4의 스피넬 구조의 형성을 통한 내코킹성 향상과 함께, 높은 비표면적을 유지하여 우수한 촉매 활성을 얻기 위해서는 적절한 함량의 마그네시아를 첨가할 필요가 있다. 이를 위해, 상기 마그네시아는 촉매 전체 중량의 5 내지 25중량% 범위로 포함되고, 잔부는 알루미나이다. 마그네시아의 함량이 5중량% 미만으로 첨가되면, 스피넬 구조의 형성이 적어 충분한 내코킹성을 얻을 수 없어, 수소 함량이 높은 혼합가스를 대상으로 메탄 전환반응을 수행하는 경우 니켈 성장으로 인해 촉매의 장기 안정성을 확보할 수 없으며, 마그네시아 함량이 25중량%를 초과하면 알루미나와 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하지 못한 낮은 비표면적의 free-마그네슘 산화물을 형성하거나 비표면적이 상대적으로 낮은 MgAl2O4 스피넬 구조를 형성함으로서 니켈 담체의 비표면적이 작아지고, 이에 니켈의 분산도를 나쁘게 할 수 있어, 메탄 전환율을 저하시킬 수 있다.
상기 촉매 담체의 주원료로서 사용되는 알루미나는 20m2/g 이상의 큰 비표면적을 갖는 것을 사용하는 것이 MgAl2O4 담체 상에 담지되는 니켈의 분산성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 이로 인해 촉매 담체 상에 5 내지 15nm 범위의 미세한 평균 입자 사이즈를 갖는 니켈을 균일하게 담지할 수 있어, 니켈의 담지량을 증대시킬 수 있으며, 우수한 촉매 활성을 얻을 수 있어 메탄의 전환율을 향상시킬 수 있고, 또 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 개질 촉매는 알루미나를 촉매 담체의 전구체로 사용하며, 상기 알루미나와 마그네시아 전구체 및 니켈 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 또한, 필요에 따라서, 상기 혼합물에는 조촉매 성분을 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 물의 추가없이 수행될 수 있다. 상기 마그네시아 전구체 및 니켈 전구체로서 결정수를 포함하는 것을 사용함으로써 물의 첨가가 필요하지 않으며, 상기 성분들을 혼합한 후 소성에 의해 동시에 담지할 수 있어 촉매의 활성이 우수하고, 경제적으로 본 발명의 촉매를 얻을 수 있다.
상기 니켈 전구체로는 촉매 활성 성분인 니켈의 공급원으로서, 니켈 수화물을 사용할 수 있다. 이와 같이 니켈 수화물을 전구체로 사용함으로써 별도의 물의 공급을 필요하지 않는다. 상기 니켈 전구체로서는 Ni(NO3)2xH2O를 이용할 수 있으며, 예를 들면, Ni(NO3)2·6H2O를 들 수 있다. 이와 같은 니켈 전구체는 최종 얻어지는 촉매 조성이 전체 촉매 중량에 대하여 5-20중량%의 범위로 되도록 첨가할 수 있다.
한편, 상기 조촉매로는 Ca 등의 알칼리 토금속 산화물, Zr, Ce, La 등의 전이금속 산화물 또는 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 조촉매는 최종 촉매 조성에 대하여 10중량% 이하가 되도록 포함될 수 있으며, 조촉매로서 고가의 귀금속을 포함하는 경우에는 전체 촉매 조성의 2중량% 이하로 포함하는 것이 경제적이다.
또한, 상기 마그네시아 전구체로는 마그네슘 수화물을 사용할 수 있다. 이와 같이 수화물을 전구체로 사용함으로써 상기한 바와 같이 물의 첨가를 필요로 하지 않는다. 상기 마그네시아 전구체인 마그네슘 수화물은 이하의 건조 및 소성 처리에 의해 알루미나와 마그네시아 전구체가 반응하여 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하게 된다. 이와 같은 마그네시아 전구체는 최종 촉매 조성에서 코킹 및 니켈입자 성장 방해에 유용한 MgAl2O4 형성에 필요한 마그네시아의 함량이 5 내지 25중량%의 범위가 되도록 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명에서는 촉매 담체의 전구체로서 알루미나를 사용한다. 상기 알루미나는 높은 비표면적을 갖는 것으로서, 마그네시아 전구체의 분산도를 높여 스피넬 구조를 갖는 MgAl2O4를 고르게 형성시킬 수 있다. 이로 인해 니켈의 분산도를 더욱 높일 수 있으며, 이로 인해, 촉매의 코킹 문제를 억제할 수 있어 촉매의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 니켈의 분산도가 높아짐으로 인해 코킹을 억제할 수 있으며, 메탄 전환율을 높일 수 있다.
상기 촉매 담체의 주 원료로서 사용되는 알루미나는 비표면적이 20m2/g 이상인 것을 사용할 수 있다. 비표면적이 20m2/g 미만인 경우에는 니켈의 분산도가 낮아지는 문제가 있어, 촉매 활성자리 역할을 하는 니켈의 담지량을 높일 수 없는 문제로 인해 메탄 전환율이 낮아질 수 있다. 이와 같은 비표면적이 클수록 촉매 활성자리인 니켈의 담지량을 보다 증대시킬 수 있고, 또, 보다 입자 사이즈가 작은 니켈을 담지할 수 있어, 개질 반응 전환율을 향상시킬 수 있어 바람직한 것으로서, 비표면적의 상한에 대하여는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 비표면적이 클수록 촉매 담체의 원료로 사용되는 알루미나의 제조 등에 따른 비용 증대를 초래하게 되는바, 500m2/g 이하, 예를 들어, 300m2/g 이하의 비표면적을 갖는 알루미나를 사용할 수 있다.
특허공개 제2010-0076138호에는 본 발명과 달리, 알루미나 담체를 제공함에 있어서는 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 사용하여 건조 및 소성함으로써 Al(OH)3가 Al2O3로 변환되어 개질 촉매를 얻는 방법이 개시되어 있다. 수산화알루미늄을 사용하는 경우에는 수산화알루미늄은 산화알루미늄에 비하여 비표면적이 적어 니켈 및 마그네시아의 분산도를 높이는데 한계가 있으며, 또한 담체상에 담지되는 니켈의 입자 사이즈가 크며, 이로 인해 높은 메탄 전환율을 제공하는데 한계가 있다. 또한, 소성 및 환원 단계에서 상기한 바와 같이 수산화알루미늄이 알루미나로 변환되고, 알루미나와 마그네시아가 스피넬 구조를 형성하지만, 일부 MgO 상태로 존재하게 되고, 또, 형성된 촉매 담체는 낮은 비표면적을 가지므로, Ni의 분산도가 상대적으로 낮고, 니켈의 분산을 저해하여 높은 메탄 전환율을 얻을 수 없으며, 또한, 내코킹성 증대의 효과가 크지 않아 촉매의 장기 안정성을 제공하지 못한다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 촉매 제조에 사용되는 니켈 및 마그네시아 성분의 전구체로서 수산화물을 사용함으로써 물의 첨가가 요구되지 않는다. 또한, 일정 시간 동안 볼밀 등의 방법을 사용하여 분쇄하면서 충분히 혼합함으로써 분산도를 증가시킬 수 있다. 이때, 혼합은 실온에서 5시간 이상, 예를 들어, 5 내지 72시간, 5 내지 24시간, 5 내지 15시간, 5 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로 상기 혼합물을 건조하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 성분의 혼합 중에 물이 생성되는데, 이와 같은 물은 촉매 성분의 분산도를 저해할 수 있는바 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 소정의 온도 범위에서 상기 혼합물을 건조함으로써 상기 생성된 물을 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 건조 단계는 100 내지 300℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서는 건조속도가 느려 장시간의 건조가 요구되어 경제적인 합성을 저해한다. 반면, 300℃를 초과하는 경우에는 니켈의 입자가 성장되어 분산도가 오히려 나빠진다. 건조 시간은 상기 물이 충분히 제거될 수 있는 동안 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 충분한 증발을 위해서는 3시간 이상 상기 건조단계를 수행할 수 있으며, 예를 들어, 3 내지 72시간, 3 내지 24시간, 3 내지 12시간, 3 내지 10시간 또는 3 내지 7시간 동안 건조할 수 있다.
상기 건조 단계를 수행한 후에는 소성 단계를 수행한다. 상기 소성 단계는 상기 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체에 포함된 결정수를 제거하고, 또한, 이들을 분해시켜 촉매의 결정을 형성시키기 위한 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 공기 중에서 수행하는 것이 경제적이다. 이와 같은 소성 단계에 의해 촉매 전구체가 촉매 성분으로 변화되어 담체 표면에 NiOx(x는 0 내지 1.5의 수이다.)의 형태로 형성된다. 따라서 알루미나와 마그네시아가 반응하여 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체를 형성하고, 상기 촉매 담체 표면에 니켈이 담지된다.
본 발명의 방법에 따르면 마그네시아와 니켈 전구체를 각각 별도로 담지하여 소성시킬 수 있음은 물론 한번에 담지하고 소성시킴으로써 비용을 절감하고 공정을 단순화시킬 수 있다. 한편, 알루미나와 마그네시아를 촉매 담체의 원료로서 사용하여 소성함으로써 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성할 수 있으며, 이에 의해 수소를 다량 포함하며, 메탄에 대한 개질화제의 부피비가 상대적으로 낮은 혼합가스를 사용하여 합성가스를 제조하더라도 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있음은 물론, 촉매 활성을 장기간 동안 유지할 수 있다.
상기 소성단계는 600 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소성 단계를 600℃ 미만에서 수행하는 경우에는 전구체에 포함된 불필요한 성분이 남아 촉매가 활성화되지 못하는 문제가 있으며, 또한, 충분한 스피넬 구조를 형성할 수 없어 내코킹성이 낮을 수 있으며, 1000℃ 초과의 온도에서 소성하는 경우에는 Ni의 분산도가 악화될 수 있다. 한편, 이와 같은 소성단계는 3시간 이상 수행하는 것이 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 3 내지 72시간, 3 내지 24시간, 3 내지 12시간, 3 내지 10시간, 3 내지 7시간 또는 3 내지 5시간 동안 상기 소성 단계를 수행할 수 있다.
이후, 상기 얻어진 촉매를 볼밀 등의 방법에 의해 분쇄하여 최종적으로 혼합가스로부터 환원가스를 제조하기 위한 개질촉매를 얻을 수 있다. 이와 같은 본 발명에 의해 니켈 및 조촉매(M)가 상기 알루미나와 마그네시아에 의해 형성된 스피넬 구조를 갖는 MgAl2O4 담체 상에 담지되며, 이에 의해 M/Ni/MgAl2O4 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 형성된 촉매는 상기 촉매 담체 상에 5 내지 15nm의 미세한 평균 입자 사이즈를 갖는 니켈이 균일하게 분포되어 담지되며, 이로 인해 촉매 활성자리가 증대되어, 메탄 전환율을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 개질 촉매를 사용하여 메탄의 개질 반응을 수행할 수 있다. 본 발명의 개질 촉매를 사용하는 경우에는 COG와 같은 수소를 다량 함유하는 혼합가스에 대하여 개질 반응을 수행하더라도 촉매의 니켈 성장으로 인한 코킹 문제를 억제하면서 장기간 안정적인 개질 반응을 수행할 수 있으며, 또한, 종래의 상용 촉매 사용시의 혼합가스 조건에 비하여 열악한 조건, 즉, 메탄 함량에 대한 개질화제(CO2 및 H2O)의 함량이 상대적으로 낮은 조건의 혼합가스에 대하여도 긴 시간 동안 안정적으로 높은 메탄 전환율로 개질 반응을 수행할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 M/Ni/MgAl2O4 타입의 개질 촉매를 사용하는 개질 반응은 반응기 내에 담지된 상기 촉매를 질소, 수소 또는 이들을 주성분으로 포함하는 혼합가스 분위기 하에 600 내지 1000℃의 온도에서 환원시킨 후, 상기 반응기를 500~1000℃의 반응온도로 유지하면서 500~500,000hr-1의 공간속도로 혼합가스를 공급함으로써 개질 반응을 수행할 수 있다.
먼저 본 발명에 따른 스피넬 구조의 MgAl2O4 촉매 담체를 기반으로 하는 M/Ni/MgAl2O4를 갖는 촉매는 수소 등의 환원가스, 질소, 이들의 혼합물에 의해 활성화해야 한다. 600℃ 미만에서는 촉매 중 Ni이 금속으로 충분히 전환되지 않는바, 600℃ 이상의 온도에서 환원시키는 것이 바람직하다. 한편, 환원 온도의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 1000℃를 넘는 경우에는 추가적인 활성화가 진행되지 않는바, 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 환원반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원된 촉매를 사용하여 개질 반응을 수행할 수 있다. 상기 개질 반응을 수행함에 있어서 혼합가스의 공간속도는 500 내지 500,000hr-1의 범위인 것이 바람직하다. 500hr-1 미만이면 반응기가 극단적으로 커지고 비경제적이며, 500,000hr-1을 초과하면 합성가스의 생성률이 낮아지기 때문이다.
이때, 반응기의 반응온도 500 내지 1000℃로 유지되는 것이 바람직하다. 반응온도가 500℃ 미만인 경우에는 촉매 표면에 코크가 형성되어 촉매 활성이 감소되며, 1000℃를 초과하면 에너지면에서 불리하고, 촉매 중 금속성분이 휘발되고 소결에 의해 촉매의 비표면적이 감소되어 촉매의 활성이 저하되기 때문이다.
이때, 본 발명의 개질 촉매는 대부분의 개질 반응에 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가 COG와 같이 수소를 다량 함유하며, 메탄에 대하여 개질화제인 스팀과 CO2의 부피비가 3 이하인 가혹한 개질 반응조건에서도 적합하게 사용될 수 있다. 이와 같은 개질 대상 가스 중 CH4 함량이 적은 혼합 가스로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 대표적인 예로 COG를 들 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 합성가스는 제철 공정 중의 고로 또는 유동로 등에서 환원가스로서 적합하게 사용될 수 있으며, 또한, 고부가가치의 화학제품을 제조할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예로서, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다.
1. 발명 촉매 1 내지 7 및 비교 촉매 1 내지 3의 제조
Al2O3(BET 비표면적 100㎥/g), 마그네시아 전구체로서 Mg(CH3COO)2·4H2O 및 니켈 전구체로서 Ni(NO3)2·6H2O를 물의 첨가 없이 상온에서 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 각각 혼합하고, 볼밀로 6시간 밀링하여 혼합물을 형성한 후, 상기 얻어진 혼합물을 150℃ 오븐에서 5시간 건조하여 수분을 증발시켜 제거하였다. 이후, 700℃로 유지되는 소성로에서 10시간 소성한 후 분쇄하고, 950℃에서 5% 이상의 수소(N2 발란스)에서 5시간 이상 환원하여 촉매를 제조하였다.
혼합물 조성(중량%) 촉매 조성(중량%)
니켈전구체 마그네시아전구체 알루미나 니켈 마그네시아 알루미나
발명촉매 1(촉매 1) 15 33 52 5 10 잔부
발명촉매 2(촉매 2) 27 29 44 10 10 잔부
발명촉매 3(촉매 3) 37 26 37 15 10 잔부
발명촉매 4(촉매 4) 45 24 31 20 10 잔부
비교촉매 1(촉매 5) 51 22 27 25 10 잔부
비교촉매 2(촉매 6) 36 64 10 0 잔부
발명촉매 5(촉매 7) 31 16 53 10 5 잔부
발명촉매 6(촉매 8) 24 39 37 10 15 잔부
발명촉매 7(촉매 9) 22 47 31 10 20 잔부
비교촉매 3(촉매 10) 18 59 22 10 30 잔부
이에 의해 얻어진 촉매 중, 발명 촉매 2(촉매 2) 및 비교 촉매 1(촉매 5)을 XRD에 의해 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 발명 촉매 2는 알루미나와 마그네시아가 반응하여 MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하고, Ni의 입자 크기가 5-15nm임을 Ni 금속의 특성 피크인 51.76과 41.38(2 theta 값)에서 Scherrer 식을 이용하여 확인하였다. 또한, 발명 촉매 2(촉매 2) 및 비교 촉매 1(촉매 5)에 대하여 촉매에 담지된 니켈을 TEM으로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었는바, 발명 촉매 2의 입자 사이즈가 주로 5-15nm임을 확인하였다.
2. 비교 촉매 4의 제조
수산화알루미늄(Al(OH)3), 니켈 전구체로서 Ni(NO3)2·6H2O 및 마그네시아 전구체로서 Mg(CH3COO)2·4H2O를 물의 첨가 없이 38:35:30의 중량비로 혼합한 후 볼밀을 사용하여 6시간 밀링하여 혼합물을 형성한 후, 상기 얻어진 혼합물을 150℃ 오븐에서 5시간 건조하여 수분을 증발시켜 제거하였다. 이후, 700℃로 유지되는 소성로에서 10시간 소성한 후 분쇄하고, 950℃에서 5% 이상의 수소(N2 발란스)에서 5시간 이상 환원하여 촉매를 제조하였다.
이에 의해 얻어진 촉매를 XRD에 의해 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 얻어진 촉매는 Ni/MgO/Al2O3의 구조를 갖는 것으로서, 일부 마그네시아가 알루미나와 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하지만 MgO가 상당량 남아 있음을 알 수 있으며, 또 Ni 입자가 대략 20nm 이상임을 확인하였다.
3. 메탄 개질 반응( 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4 및 상용촉매)
상기 제조된 발명 촉매 1 내지 7 및 비교 촉매 1 내지 4를 20~60메쉬(mesh)로 펠렛팅하여 직경이 2cm인 반응기에 넣고 수소와 질소가 1:1로 혼합한 가스로 950℃에서 환원한 후, 상기 촉매가 충진된 반응기에 원료가스로서 COG 및 개질화제로서 CO2와 H2O를 CH4:CO2:H2O = 1.0:0.4:1.2(반응조건 1) 및 CH4:CO2:H2O = 1.0:0.8:0.8(반응조건 2)로 혼합된 혼합가스를 반응기로 공급하여 개질 반응을 수행하였다. 이때, 혼합가스의 공간속도를 90,000hr-1로 하고, 반응기는 5bar의 압력 및 900℃의 반응온도로 유지하였다.
각각의 개질 반응에 따른 메탄 전환율을 측정하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4는 발명 촉매 1 내지 4, 비교 촉매 1을 사용하여 니켈의 함량에 따른 두 반응조건에서의 개질 활성을 테스트한 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 상용 촉매와의 비교를 위해 시판 중인 상용 촉매를 동일한 조건하에서 환원 처리한 후 상기와 같은 조건에서 개질 활성 실험을 수행하여 도 4에 함께 나타내었다. 나아가, 알루미나 담체가 수산화알루미늄으로부터 얻어진 경우와의 촉매 활성을 비교하기 위해, 비교 촉매 4의 메탄 전환율을 함께 나타내었다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우는 상용 촉매에 비해 15% 정도 높은 메탄 전환율을 나타내었다.
도 5는 발명 촉매 2, 5 내지 7, 비교 촉매 2 및 3의 촉매를 사용하여 마그네슘 함량에 따른 두 반응조건에서의 개질 활성을 테스트한 결과를 나타낸 그래프이다.
비교 촉매 2는 Ni 함량이 높아 메탄 전환율이 높게 나타났다. 그러나, 니켈 분산도가 낮아, Ni 성장으로 인한 코킹 문제를 야기하여 촉매 안정성이 열악한 결과를 나타내었다.
3. 촉매 안정성 테스트( 실시예 8 내지 11 및 비교예 6 내지 8)
개질 촉매에 대한 장기 안정성을 평가하기 위해 발명 촉매 2, 비교 촉매 1 및 상용 촉매에 대하여 실시예 1의 반응 조건 1과 동일한 방법으로 촉매의 개질 반응을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명 촉매 2 및 비교 촉매 1의 경우에는 상용 촉매에 비해 초기 개질 활성이 우수하였다. 그러나, 비교 촉매 1의 경우에는 반응 개시 5시간이 지난 후에는 메탄 전환율이 급격히 저하되어 기능을 상실하는 경향을 보여 촉매 안정성이 열악함을 알 수 있다. 반면, 발명 촉매 2의 경우에는 개질 반응을 개시한 후 30시간 이후에도 촉매의 활성이 안정적으로 나타남을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스로부터 환원가스를 제조하는데 사용되며, 담체 상에 니켈 및 선택적으로 조촉매가 담지되며, 상기 담체는 알루미나(Al2O3)와 마그네시아(MgO)의 반응에 의한 MgAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 것인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈은 평균 입자 사이즈가 5 내지 15nm인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 마그네시아 5-25중량%, Ni 5-20중량%, 조촉매 10중량% 이하 및 잔부 알루미나를 포함하며, 상기 마그네시아는 상기 알루미나와 반응에 의해 MgAl2O4의 스피넬 구조로 존재하는 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 비표면적이 20㎡/g 이상인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 Ca, Zr, Ce, La, Pt, Pd 및 Rh로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이를 포함하는 화합물인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합가스는 코크스 오븐 가스(COG)인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매.
  7. 알루미나, 마그네시아 전구체, 니켈 전구체 및 선택적으로 조촉매를 물의 첨가없이 실온에서 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 100 내지 300℃의 온도에서 건조시키는 건조 단계와;
    상기 건조된 혼합물을 600 내지 1000℃의 온도에서 소성 및 환원하여 알루미나와 마그네시아의 반응에 의한 스피넬 구조의 MgAl2O4 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 조촉매를 담지시키는 소성 단계
    를 포함하는 환원 가스 제조용 메탄 개질 촉매 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물은 알루미나, 마그네시아, 니켈 및 조촉매의 합계 중량에 대하여 마그네시아 5 내지 25중량%, 니켈 5 내지 20중량%, 조촉매 10중량% 이하 및 잔부 Al2O3를 포함하는 것인 환원 가스 제조용 메탄 개질 촉매 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 수화물인 것을 특징으로 하는 환원 가스 제조용 메탄 개질 촉매 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 마그네시아 전구체는 마그네슘 수화물인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 조촉매는 Ca, Zr, Ce, La, Pt, Pd 및 Rh로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이를 포함하는 화합물인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 알루미나는 비표면적이 20㎡/g 이상인 환원가스 제조용 메탄 개질 촉매 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 환원가스 제조용 개질 촉매를 수소, 질소 또는 수소 및 질소를 포함하는 가스 분위기 하에서, 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 환원시키는 단계; 및
    부피비로서 (H2O+CO2/CH4)가 3 이하인 혼합가스를 공간속도가 500 내지 500,000hr-1 이고, 반응온도가 500 내지 1000℃의 조건으로 반응기에서 반응시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 환원가스 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 혼합가스는 COG인 환원가스 제조방법.
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KR20200004678A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 한국에너지기술연구원 메탄의 산화이량화 반응용 촉매

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