CN102744072A - 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整合成气的催化剂,所述催化剂是在MgO和MgAl2O4混合氧化物上负载活性组分金属镍,其通式表达为Ni/MgO+MgAl2O4,Ni含量占催化剂重量的3%-10%。该催化剂解决了现有催化剂存在的抗积碳能力差,制备方法复杂,催化剂造价高等问题。本发明所述的制备方法简单,合成条易控制,易于工业化,且具有催化活性高,抗积碳性能和稳定性好,成本比贵金属催化剂和镍基改性催化剂低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法,以及该催化剂在甲烷二氧化碳中的应用。
技术背景
甲烷二氧化碳重整制合成气是目前有效利用天然气中的甲烷,并且对二氧化碳减排具有明显贡献的一条有效途径。该过程生成的合成气中H2/CO接近1,可直接作为羰基合成,F-T合成,甲醇合成的原料,并且能应用于甲烷水蒸气重整制合成气,调节产气H2/CO过高的问题。另外,由于甲烷二氧化碳重整制合成气是强吸热反应,该过程的开发有助于化学储能方面具有一定的意义。
甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂主要是贵金属催化剂和镍基催化剂,前者价格昂贵,资源稀缺,后者易于积碳(参见CO2-Reforming of Methane over TransitionMetals Journalof Catalysis 144(1993)38),Ni基催化剂已因大量积碳而失活的情况下,Ru和Rh催化剂仍保持较高的催化活性,没有积碳。
近年来,有人对镍基催化剂做改性来达到增强抗积碳性能的目的(姚晓红等专利,一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法,公开号:CN102407119A和黄传敬等专利,甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法,公开号:CN1280097A),但都是在Ni基催化剂的基础上加入Co或者贵金属Pt、Pd获得较高的抗积碳性能,另外制备方法中步骤繁琐。
本发明人发现,只以Ni为活性组分,以Mg和Al为载体,通过共沉淀方法和高温焙烧得到的Ni/MgO+MgAl2O4,可以克服上述缺陷和不足。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种用于甲烷二氧化碳重整合成气的催化剂及其制备方法,以及在甲烷二氧化碳重整中的应用。
本发明所涉及的用于甲烷二氧化碳重整合成气的催化剂,其特征在于,所述催化剂是在MgO和MgAl2O4混合氧化物上负载活性组分金属镍,其通式表达为Ni/MgO+MgAl2O4,Ni含量占催化剂重量的3%-10%。
本发明所涉及的上述催化剂的制备过程如下:
步骤A:按催化剂中各元素Ni、Mg和Al的配比要求,Ni含量占催化剂重量的3%-10%,Mg含量占催化剂重量的34.3%,Al含量占催化剂重量的23.4%,分别称取0.297g硝酸镍、6.734g硝酸镁和6.063g硝酸铝一并溶于100ml去离子水配成溶液得到溶液L;
步骤B:称取3.426g的强碱盐溶于200ml去离子水配成溶液得到溶液M;所述强碱盐为碳酸钠;
步骤C:称取6.251g的强碱溶于150ml去离子水配成溶液得到溶液N;所述强碱为氢氧化钠;
步骤D:将溶液L和N缓慢滴入溶液M,保证pH值8.5-12.5之间,同时伴随搅拌,以共沉淀的方式生成混合氢氧化物和碳酸盐沉淀;
步骤E:将沉淀物用去离子水反复抽滤洗涤5-10次,80℃干燥18h,900℃焙烧16h,获得上述催化剂。
所述步骤D中共沉淀的条件包括:反应溶液的温度为60℃,沉淀物老化时间为18h。
所述步骤E中焙烧温度为900℃,焙烧时间为16h,使催化剂结构中出现稳定的MgAl2O4尖晶石结构,在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中,具备较强的抗积碳性能,从而使本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂不仅具有高活性而且稳定性高,抗积碳性能良好的效果。
上述技术方案中,所述催化剂在使用前,必须用22%H2/N2混合气还原30分钟,适宜的生产条件是原料气体体积组成为CH4/CO2为1,反应温度为800℃,常压,原料气速为40000h-1。该催化剂是应用于甲烷二氧化碳重整反应,可以得到反应活性接近平衡转化率,寿命长,产物的H2/CO接近1。
除非另有说明,本说明书中的“%”均为重量百分比。本发明的有益效果在于:
本发明所提供的用于甲烷二氧化碳重整合成气的催化剂及其制备方法,解决了现有催化剂存在的抗积碳能力差,制备方法复杂,催化剂造价高等问题。本发明所述的制备方法简单,合成条易控制,易于工业化,且具有催化活性高,抗积碳性能和稳定性好,成本比贵金属催化剂和镍基改性催化剂低等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步说明本发明。
实例1共沉淀制备本发明的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂
原料:先按硝酸镍的摩尔量:硝酸铝的摩尔量:硝酸镁的摩尔量:蒸馏水的体积之比为1nmol:26nmol:16nmol:100ml的比例,将硝酸镁、硝酸镍和硝酸铝加入到蒸馏水中,配成溶液L,按氢氧化钠溶液为1mol/L的标准配置200ml的氢氧化钠溶液N,按碳酸钠溶液为0.1mol/L的标准配置200ml的碳酸钠溶液M,将溶液L和N缓慢滴入溶液M,保证pH值为10,同时伴随搅拌,生成混合氢氧化物和碳酸盐沉淀;将沉淀物用去离子水反复抽滤洗涤5-10次,80℃干燥18h,900℃焙烧16h。其中共沉淀的条件包括:反应溶液的温度为60℃,沉淀物老化时间为18h。
考评条件
用22%H2/N2混合气还原30分钟,原料气体体积组成为CH4/CO2为1,反应温度为800℃,常压,原料气速为40000h-1。考评结果见表1
表1.本发明的甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能
本实例说明,本发明涉及的以共沉淀制备的催化剂在甲烷二氧化碳重整反应
中,不仅具有高活性,而且抗积碳性能明显,反应寿命长。
实例2不同镍含量的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂
催化剂制备:按照实施例1的方法,硝酸镍的称取量分别为1nmol、2nmol、3nmol,制得不同Ni含量为3%,6%,9%的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。
考评条件
用22%H2/N2混合气还原30分钟,原料气体体积组成为CH4/CO2为1,反应温度为800℃,常压,原料气速为40000h-1。考评结果见表2
表2.不同镍含量的甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能
本实例说明,本发明提供的甲烷二氧化碳重整催化剂,镍含量在3%-9%都有较高的催化活性,且积碳量都较低。
实例3不同沉淀PH的甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能
催化剂制备:按照实施例1的方法,沉淀Ph为9.5、10和10.5,制得不同沉淀Ph的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。
考评条件
用22%H2/N2混合气还原30分钟,原料气体体积组成为CH4/CO2为1,反应温度为800℃,常压,原料气速为40000h-1。考评结果见表3
表3.不同沉淀Ph的甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能
本实例说明,本发明提供的甲烷二氧化碳催化剂,沉淀条件Ph在8.5-12.5范围内都具有较高的活性和较强的抗积碳性能。
实例4不同焙烧温度的甲烷二氧化碳重整催化剂
催化剂制备:按照实施例1的方法,焙烧温度为600、700、800、900和1000℃,制得不同焙烧温度的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。
考评条件
用22%H2/N2混合气还原30分钟,原料气体体积组成为CH4/CO2为1,反应温度为800℃,常压,原料气速为40000h-1。考评结果见表4
表4.不同焙烧温度的甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能
本实例说明,本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂,从抗积碳效果考察,900℃是最合适的焙烧温度。
实例5与现有甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能比较催化剂制备:按照实施例1的方法,制备Ni/MgO+MgAl2O4催化剂,按照已有文献叙述的制备方法,制备PtNi双金属催化剂PtNi/Al2O4和Ni/Al2O4催化剂。考评条件
用22%H2/N2混合气还原30分钟,原料气体体积组成为CH4/CO2为1,反应温度为800℃,常压,原料气速为40000h-1。考评结果见表5
表5.不同活性组成甲烷二氧化碳重整催化剂反应性能
本实例说明,本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂,具有较高的反应活性,稳定性高,抗积碳性能明显。
本发明的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用已经通过具体的实例进行了描述,本领域技术人员可借鉴本发明内容,适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的,其相关改变都没有脱离本发明的内容,所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的,都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种用于甲烷二氧化碳重整合成气的催化剂,其特征在于,所述催化剂是在MgO和MgAl2O4混合氧化物上负载活性组分金属镍,其通式表达为Ni/MgO+MgAl2O4,Ni含量占催化剂重量的3%-10%。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法,其制备过程如下:步骤A:按催化剂中各元素Ni、Mg和Al的配比要求,Ni含量占催化剂重量的3%-10%,Mg含量占催化剂重量的34.3%,Al含量占催化剂重量的23.4%,分别称取0.297g硝酸镍、6.734g硝酸镁和6.063g硝酸铝一并溶于100ml去离子水配成溶液得到溶液L;
步骤B:称取3.426g的强碱盐溶于200ml去离子水配成溶液得到溶液M;所述强碱盐为碳酸钠;
步骤C:称取6.251g的强碱溶于150ml去离子水配成溶液得到溶液N;所述强碱为氢氧化钠;
步骤D:将溶液L和N缓慢滴入溶液M,保证pH值8.5-12.5之间,同时伴随搅拌,以共沉淀的方式生成混合氢氧化物和碳酸盐沉淀;
步骤E:将沉淀物用去离子水反复抽滤洗涤5-10次,80℃干燥18h,900℃焙烧16h,获得上述催化剂。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于,所述步骤D中共沉淀的条件包括:反应溶液的温度为60℃,沉淀物老化时间为18h。
4.根据权利要求2的方法,其特征在于,所述步骤E中焙烧温度为900℃,焙烧时间为16h。
5.一种根据权利要求1的催化剂在甲烷二氧化碳重整反应种的应用,所述催化剂在使用前,用22%H2/N2混合气还原30分钟,适宜的生产条件是原料气体体积组成为CH4/CO2为1,反应温度为800℃,常压,原料气速为40000h-1。
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