CN111484394B - 可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法及系统 - Google Patents

可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法,先将可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气同时为下一步干湿双重整供热,再将未燃烧的可燃冰甲烷与上一步获得的高温二氧化碳和水蒸气混合,于催化剂条件下,进行干湿双重整,反应得到合成气,再制备得到甲醇。本发明利用海床储量丰富的可燃冰为原料直接原位制备便于运输的环保型化工产品和氢能载体甲醇。与可燃冰压缩利用技术相比,本方法具有显著的碳减排效果;与可燃冰运输技术相比,本方法能源利用效率高;引入水蒸气与二氧化碳反应,既可以避免可燃冰甲烷排入空气污染环境降低能源利用率,同时又可以抑制反应中积碳的生成;在得到高能源效率的甲醇,同时避免了反应废弃物污染环境。

Description

可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法及系统
技术领域
本发明涉及甲醇制备领域,更具体地,涉及一种可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法及系统。
背景技术
能源作为人类文明生存和发展的根本,也是用来衡量综合国力和制约国民经济的重要指标,因此对于国家安全具有关键性作用。20世纪50年代以来,人类一直在进行能源变革的新探索,全球气候变化控制目标更是进一步推动了能源结构和技术的进步。据易碳家了解到,目前,全球能源结构和技术正酝酿重大变革:低碳能源在发达国家能源结构中的比重不断上升;出现了一批新的能源技术,如未来发电技术、新兴核电技术、页岩气开采技术、可燃冰勘查技术等;世界各主要资源国投入大量资金进行清洁能源技术革命和低碳实践。相比而言,近年来我国能源需求快速增长、总量跃居世界第一位,能源结构优化进展缓慢,环境污染、气候变化问题的压力日益增大。清洁能源虽然发展迅速,但在我国能源结构中的比重仍然很低,能源供应增长主要依靠煤炭和石油进口。而作为世界能源消费大国,未来我国面临的资源短缺和环境污染的压力更大,统筹能源安全和环境保护的任务更为艰巨。为此,我国能源变革的基本方向和首要任务应是优化能源结构、加快发展可替代煤炭的各种清洁能源,其中一个重要方面就是要下大力气推动可燃冰的开发利用,着力打造中国能源变革新引擎。可燃冰主要存于大陆边缘的海底沉积物和陆上冻土带中,由于其具有资源丰富、能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅等特点,已成为国际公认的未来全球能源领域中最具发展潜力的战略接替资源之一。然而,可燃冰开采后的存储,运输和利用是困扰我国可燃冰利用技术的主要问题。将开采出的可燃冰原位转化为另一种易于存储运输和利用的能量载体是推进可燃冰利用技术的有效的方法。甲醇作为唯一的一元醇,是能源的优良载体并在常温下的物理性质导致了它易于运输的特点,利用甲醇作为石油化工原料新来源已经发展为一种趋势。因此可燃冰直接原位制取合成气制甲醇的技术是可燃冰利用技术的一次巨大的跨越,具有广阔的前景,但是目前还未见有可燃冰原位催化制气合成甲醇的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足,提供一种可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法
本发明的第二个目的在于提供一种可燃冰原位催化制气合成甲醇的系统。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的:
一种可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法,先将可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气同时为下一步干湿双重整供热,再将未燃烧的可燃冰甲烷与上一步获得的高温二氧化碳和水蒸气混合,于催化剂条件下,进行干湿双重整,反应得到合成气,再制备得到甲醇。
本发明采用可燃冰甲烷直接燃烧供热,再以可燃冰甲烷,及其燃烧所产高温二氧化碳和水蒸气为原料,进行干湿双重整制备合成气,然后合成气再合成甲醇。其中,二氧化碳-甲烷及水-甲烷的干法重整和湿法重整的联合双重整的方式,这样既提高了体系中碳的利用率,同时又调节了反应过程中氢碳比,有利于后期合成气制甲醇的反应的进行。可燃冰的干湿双重整反应时所需的热量由可燃冰燃烧提供,在此重整过程中约1/3的甲烷参与二氧化碳-甲烷的干法重整,2/3的甲烷参与水-甲烷的湿法重整,所得合成气的氢碳比约为2.2:1,符合合成气制甲醇及未转化气回收的需求。
优选地,所述高温二氧化碳和水蒸气经过净化后与可燃冰混合。
优选地,可燃冰甲烷与二氧化碳、水蒸气的体积比为3:1:2
优选地,干湿双重整时,高温二氧化碳和水蒸气压力控制在0.7MPa~0.9MPa。
优选地,制备所述合成气时,反应温度为750℃~850℃。
优选地,合成气于1.5~2Mpa,100~300℃条件下,制得甲醇。
优选地,所述催化剂选自Ni基催化剂、铜基催化剂、铜锌催化剂中的至少一种。
本发明还提供一种可燃冰原位催化制气合成甲醇的系统,包括可燃冰供应模块1,可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2,气体净化单元3,干湿双重整反应塔4,气体增压系统5,合成气冷却装置6,合成气制甲醇合成塔7,冷却回收装置8和甲醇储存装置9;所述可燃冰甲烷供应模块1分别与可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2和干湿双重整反应塔4相连,用于将可燃冰一部分输送至可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2制备高温二氧化碳和水同时为干湿双重整反应塔4供热,一部分直接作为反应原料输送至干湿双重整反应塔;所述气体净化单元3,干湿双重整反应塔4,气体增压系统5,合成气冷却装置6,合成气制甲醇合成塔7,冷却回收装置8依次相连,可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2产生的高温二氧化碳和水进入气体净化单元3,经净化后进入干湿双重整反应塔4,与可燃冰甲烷进行干湿双重整制得合成气,合成气进入气体增压系统5增压至1.5~2Mpa,再进入合成气冷却装置6降温至200~300℃,再进入合成气制甲醇合成塔7中制得甲醇气,再经冷却回收装置8冷却,输出甲醇液体至甲醇储存装置9中储存,冷却回收装置8中产生的尾气再返回可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2中进行燃烧供能。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种利用海床储量丰富的可燃冰为原料直接原位制备便于运输的环保型化工产品和氢能载体甲醇的方法,与可燃冰压缩利用技术相比,本方法具有显著的碳减排效果;与可燃冰运输技术相比,本方法能源利用效率高;引入水蒸气与二氧化碳反应,既可以避免可燃冰排入空气污染环境降低能源利用率,同时又可以抑制反应中积碳的生成;在得到高能源效率的甲醇,同时避免了反应废弃物污染环境。同时提出了一套可燃冰原位催化制气合成甲醇的系统,实现可燃冰原位制备甲醇的前提下,能够将尾气等物质进行循环反应避免了有害物质排放,实现了资源利用最大化。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图。
标号说明:1-可燃甲烷冰供应模块,2-可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块,3-气体净化单元,4-干湿双重整反应塔,5-气体增压系统,6-合成气冷却装置,7-合成气制甲醇合成塔,8-冷却回收装置;9-甲醇储存装置。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明实施例提供的方法如下:
可燃冰甲烷一部分作为原料直接进入干湿双重整模块,同时可燃冰甲烷一部分经燃烧产生二氧化碳和水蒸气作为原料经净化后进入干湿双重整模块,进行干湿双重整操作,具体为二氧化碳-甲烷及水-甲烷的干法重整和湿法重整的联合双重整的方式,反应出的合成气进入合成气体预热系统,将反应气体预热至反应温度,预热后合成气进入合成气制甲醇反应器中进行反应再经收集装置得到生物甲醇。
主要反应方程式如下:
3CH4+2H2O+CO2→4CO+8H2
CO+2H2→CH3OH
如图1所示,本发明实施例以可海床储量丰富的可燃冰为原料直接原位制备便于运输的环保型化工产品和氢能载体甲醇的方法系统,包括可燃冰甲烷供应模块1,可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2,气体净化单元3,干湿双重整反应塔4,气体增压系统5,合成气冷却装置6,合成气制甲醇合成塔7,冷却回收装置8;所述可燃冰甲烷供应模块1分别与可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2和干湿双重整反应塔4相连,用于将可燃冰甲烷一部分输送至可燃冰燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2制备高温二氧化碳和水同时为干湿双重整反应塔4供热,一部分直接作为反应原料输送至干湿双重整反应塔;所述气体净化单元3,干湿双重整反应塔4,气体增压系统5,合成气冷却装置6,合成气制甲醇合成塔7,冷却回收装置8依次相连,可燃冰燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2产生的高温二氧化碳和水进入气体净化单元3,经净化后进入干湿双重整反应塔4,与可燃冰进行干湿双重整制得合成气,合成气进入气体增压系统5增压至1.5~2Mpa,再进入合成气冷却装置6降温至200~300℃,再进入合成气制甲醇合成塔7中制得甲醇气,再经冷却回收装置8冷却,输出甲醇液体至甲醇储存装置9中储存,冷却回收装置8中产生的尾气再返回可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块2中进行燃烧供能。
实施例1
供应可燃冰,一部分可燃冰甲烷燃烧产生二氧化碳和水蒸气作为反应原料,与一部分未经燃烧的可燃冰甲烷混合可燃冰甲烷与二氧化碳、水蒸气的体积比为3:1:2,在800℃,使用镍基催化剂,反应以甲烷转化率约100%和二氧化碳转化率50%以上生成合成气(CO和H2),然后合成气(CO和H2)在300℃,合成气制甲醇操作模块处理下,反应达到甲醇约192.5mol/H的产量,将产物收集装置即得甲醇,同时尾气再次进入燃烧供热模块进行循环反应。
实施例2
供应可燃冰,一部分可燃冰甲烷燃烧产生二氧化碳和水蒸气作为反应原料,与一部分未经燃烧的可燃冰甲烷混合可燃冰甲烷与二氧化碳、水蒸气的体积比为3:1:2,在850℃,使用镍基催化剂,以甲烷转化率约100%和二氧化碳转化率60%以上生成合成气(CO和H2),然后合成气(CO和H2)在300℃,合成气制甲醇操作模块处理下,反应达到甲醇约211.4mol/H的产量,将产物收集装置即得甲醇,同时尾气再次进入燃烧供热模块进行循环反应。
实施例3
供应可燃冰,一部分可燃冰甲烷燃烧产生二氧化碳和水蒸气作为反应原料,与一部分未经燃烧的可燃冰甲烷混合可燃冰甲烷与二氧化碳、水蒸气的体积比为3:1:2,在750℃,使用镍基催化剂,以甲烷转化率约80%和二氧化碳转化率40%以上生成合成气(CO和H2),然后合成气(CO和H2)在300℃,合成气制甲醇操作模块处理下,反应达到甲醇约153.7mol/H的产量,将产物收集装置即得甲醇,同时尾气再次进入燃烧供热模块进行循环反应。
实施例4
供应可燃冰,一部分可燃冰甲烷燃烧产生二氧化碳和水蒸气作为反应原料,与一部分未经燃烧的可燃冰混合可燃冰甲烷与二氧化碳、水蒸气的体积比为3:1:2,在800℃,使用镍基催化剂,反应以甲烷转化率约100%和二氧化碳转化率50%以上生成合成气(CO和H2),然后合成气(CO和H2)在100℃,合成气制甲醇操作模块处理下,反应达到甲醇约148.2mol/H的产量,将产物收集装置即得甲醇,同时尾气再次进入燃烧供热模块进行循环反应。
实施例5
供应可燃冰甲烷,一部分燃烧产生二氧化碳和水蒸气作为反应原料,与一部分未经燃烧的混合可燃冰甲烷与二氧化碳、水蒸气的体积比为3:1:2,在800℃,使用镍基催化剂,反应以甲烷转化率约100%和二氧化碳转化率50%以上生成合成气(CO和H2),然后合成气(CO和H2)在200℃,合成气制甲醇操作模块处理下,反应达到甲醇约159.7mol/H的产量,将产物通入水溶液收集装置即得甲醇,同时尾气再次进入燃烧供热模块进行循环反应。
显然,本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种可燃冰原位催化制气合成甲醇的方法,其特征在于,提供用于实现所述可燃冰原位催化制气合成甲醇的装置,先将可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气同时为下一步干湿双重整供热,再将未燃烧的可燃冰甲烷与上一步获得的高温二氧化碳和水蒸气混合,于催化剂条件下,进行干湿双重整,反应得到合成气,再制备得到甲醇;可燃冰甲烷与二氧化碳、水蒸气的比例体积比3:1:2;所述用于实现所述可燃冰原位催化制气合成甲醇的装置,包括可燃冰甲烷供应模块(1),可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块(2),气体净化单元(3),干湿双重整反应塔(4),气体增压系统(5),合成气冷却装置(6),合成气制甲醇合成塔(7),冷却回收装置(8);所述可燃冰甲烷供应模块(1)分别与可燃冰甲烷燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块(2)和干湿双重整反应塔(4)相连,用于将可燃冰甲烷一部分输送至燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块(2)制备高温二氧化碳和水蒸气 原料同时为干湿双重整反应塔(4)供热,一部分直接作为反应原料输送至干湿双重整反应塔;所述气体净化单元(3),干湿双重整反应塔(4),气体增压系统(5),合成气冷却装置(6),合成气制甲醇合成塔(7),冷却回收装置(8)依次相连;可燃冰燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块(2)产生的高温二氧化碳和水蒸气进入气体净化单元(3),经净化后进入干湿双重整反应塔(4),与可燃冰进行干湿双重整制得合成气,合成气进入气体增压系统(5)增压至1.5~2Mpa,再进入合成气冷却装置(6)降温至200~300℃,再进入合成气制甲醇合成塔(7)中制得甲醇气,再经冷却回收装置(8)冷却,输出甲醇液体,冷却回收装置(8)中产生的尾气再返回可燃冰燃烧制备高温二氧化碳和水蒸气及功能模块(2)中进行燃烧供能;所述高温二氧化碳和水蒸气经过净化后与可燃冰甲烷混合;干湿双重整时,高温二氧化碳和水蒸气压力控制在0.7MPa~0.9MPa;制备所述合成气时,反应温度为750℃~850℃;合成气于1.5~2Mpa,100~300℃条件下,制得甲醇;所述催化剂选自Ni基催化剂或铜基催化剂中的至少一种。
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