CN102041120A - 生产合成天然气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产合成天然气的方法，该方法包括在一段反应器或多段反应器中在催化剂存在下将含有H2、CO、CO2的气体进行甲烷合成反应的步骤，其特征在于，该方法利用合成甲烷的过程中产生的至少部分冷凝液作为循环介质循环到所述一段反应器或所述多段反应器的至少一段反应器中。

Description

生产合成天然气的方法
技术领域
本发明涉及天然气领域，特别涉及一种利用生产合成天然气的方法。
背景技术
我国是世界上第一大焦炭生产国，焦炭总产能达到3.8亿吨。2009年焦炭产量3.5亿吨，占全球总产量的66％以上，其中1/3的生产能力在钢铁联合企业内，2/3在独立的焦化企业。焦化行业副产大量的焦炉气(热值16.746MJ/Nm3)，按每吨焦炭副产约400m3焦炉气计算，独立焦化企业每年副产焦炉气930亿m3左右，除回炉加热自用、民用(城市煤气)及发电、化工利用(如生产甲醇、合成氨)外，每年放散的焦炉气约400亿m3，热值超过“西气东输”一期工程天然气的热值。
焦炉气成分根据焦煤性质、炼焦方法及操作条件不同有所变化，其主要组成(体积％)如表1，
表1焦炉气典型组成
  成分  H2   CH4   CO   CnHm   CO2   N2   O2
  组成vol.％  50-70   15-30   5-9   2-4   2-5   2-6   0.3-0.8
同时含有少量的H2S、有机硫、焦油、萘、苯等杂质。
目前焦炉气的主要有价值利用是合成甲醇，但焦炉气制甲醇的能量利用率仅为52％～55％，而由焦炉气生产得到压缩天然气，其能量利用率可达85％左右，可以明显提高能源的利用率。
焦炉气制天然气流程相对简单，投资较低，价值更高，与煤制天然气相比，焦炉气制合成天然气在废弃物利用、环保、能量利用率、节省投资等方面具有显著的优势。利用焦炉气生产天然气，不仅可以变废为宝，而且可以节能减排、改善环境、缓解天然气供应紧张，具有经济和社会双重效益。
焦炉气生产天然气技术是利用甲烷反应将焦炉气中H2和CO、CO2反应生产甲烷，而甲烷合成反应是强放热反应：
CO+3H2→CH4+H2O，ΔHθ＝-206.2kJ/mol
CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔHθ＝-165.0kJ/mol
以焦炉气组成为基准，每1％的CO转化为甲烷，气体的绝热温升约为63℃；每1％的CO2转化为甲烷，气体绝热温升约为50℃。甲烷合成反应放热过多，反应器内温度过高，会导致催化剂烧结和热失活，发生副反应，催化剂积碳。针对甲烷合成反应器内反应温度过高的问题，通过向焦炉气中加入适量水蒸汽，可以抑制了甲烷合成反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，防止析碳反应发生致使催化剂失活，有利于整个合成工艺的连续正常运行。专利申请公开CN101391935A公开了一种利用焦炉气合成甲烷的方法，通过净化脱除杂质，压缩，换热及加入水蒸汽，一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、三段甲烷化反应、PSA分离等步骤，得到甲烷浓度90％的产品气。专利申请公开CN101649232A公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的方案，将焦炉煤气压缩后，经预净化、脱硫、与水蒸汽混合后进入一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、天然气分离步骤，制得满足天然气国标(GB17820-1999)技术规格(一类)的天然气。
但是，由于上述技术中的水蒸汽需从外界引入，水蒸汽需求量大，增大了合成天然气的能耗和水耗等生产成本。
专利申请公开CN101100622A公开了一种焦炉气合成甲烷的方法，提到补碳合成甲烷的工艺，该工艺中充分利用了焦炉气中的H2，但由于甲烷化反应平衡的限制，合成后的气体中CO2不能反应完全，需通过提取加压回到甲烷化一段入口，导致投资成本增加。
综上所述，仍然需要开发一种能够进一步降低焦炉气合成甲烷的生产成本的方法。
发明内容
为了实现上述目的，本申请的发明人进行了深入细致的研究，结果出人意料地发现，利用焦炉气合成甲烷的工艺过程中产生的冷凝液作为循环介质可以有效地降低生产成本。而众所周知，合成甲烷过程中产生的冷凝液中会有少量的甲烷、氢、CO2等，因此不能直接用来生产蒸汽，需经过预处理之后再用来生产蒸汽，增加成本。本申请的发明人创造性发现，将液相状态下的冷凝液直接作为循环介质输送到反应系统中，不仅降低了循环介质的消耗量，而且降低了输送能耗。此外，用工艺过程中产生的冷凝液作为循环介质，可以有效地降低反应器入口的反应气中H2、CO和CO2的浓度，调节反应器入口温度，从而使甲烷合成反应温度维持在最佳反应温度范围(680℃以下)。
由此，本发明提供了一种生产合成天然气的方法，该方法包括在一段反应器或多段反应器中在催化剂存在下将含有H2、CO、CO2的气体进行甲烷合成反应的步骤，其特征在于，该方法利用合成甲烷的过程中产生的至少部分冷凝液作为循环介质循环到所述一段反应器或所述多段反应器的至少一段反应器中。
本发明的方法更好地利用了含有H2、CO、CO2的气体(例如焦炉气、合成气)合成甲烷过程中产生的冷凝液，可以显著降低合成甲烷的生产成本。尤其是，对于补碳的合成工艺(例如CN101100622A公开的工艺，其全文并入本文作为本说明书记载内容的一部分)，由于CO2较易溶于水，所以得到的冷凝液中CO2的含量较高，通过循环不仅可以达到前文中提到的效果，还能回收一部分CO2，降低CO2回收装置的负荷，进而降低设备投资成本。
此外，由于冷凝液为液体，操作简便，可以按照合成压力的需要调节压力，而蒸汽有饱和蒸汽压的限制，只有饱和压力高于合成压力的蒸汽才能使用；另外冷凝液由于气化潜热的存在，在调节温度时添加量小，更加灵活。在操作中，冷凝液可以在较高温度回收(80～140℃)，不需要冷却至更低的温度，节省了冷却水量，降低能耗；同时冷凝液不仅可以用来循环控制第一段反应器的入口组成及温度，也可以循环至后续反应器，控制后续反应器的入口情况。
附图说明
图1为实施例1描述的实施方案的流程示意图；
图2为实施例2描述的实施方案的流程示意图；
图3为实施例3描述的实施方案的流程示意图；
图4为实施例4描述的实施方案的流程示意图；
图5为实施例5描述的实施方案的流程示意图。
具体实施方式
本发明中，“合成甲烷”与“生产合成天然气”意思相同，均指利用甲烷合成反应将原料气例如焦炉气或合成气中的H2和CO、CO2反应生产甲烷或富含甲烷的合成天然气。
合成气是由煤和重油为原料生产的以氢气、一氧化碳和二氧化碳为主要成分的原料气。
本发明提供了一种生产合成天然气的方法，该方法包括在一段反应器或多段反应器中在催化剂存在下将含有H2、CO、CO2的气体(优选焦炉气或合成气，更优选焦炉气)进行甲烷合成反应的步骤，其特征在于，该方法利用合成甲烷的过程中产生的至少部分冷凝液作为循环介质循环到所述一段反应器或所述多段反应器的至少一段反应器中。
冷凝液可以直接循环到反应器中，但是，优选在进入反应器前与含有H2、CO、CO2的气体(优选焦炉气或合成气，更优选焦炉气)混合。可以仅将冷凝液循环到一段反应器中，也可以同时循环到多段反应器中。
可以采用常规方法输送所述冷凝液。例如，可以采用泵、位差或高压气体(例如氮气等惰性气体)输送所述冷凝液。本发明中，冷凝液的循环量可以为原料气干基的0.88％～40％(摩尔分率)，优选5-40％(摩尔分率)。冷凝液的温度可以为50℃～140℃，优选80℃～140℃。
本领域中常用的各种反应器均可用于本发明。例如，绝热式反应器和换热式反应器均可单独或组合用于本发明。优选采用多段反应器，这些多段反应器可以采用串联方式或并联方式相互连接，也可采用先串联后并联的方式或先并联后串联的方式相互连接。
各种常规的催化剂均可用于本发明。优选的催化剂的重量百分比组成为：Al2O3：20～61％；MgO：20～60％；Ni：5～30％；La：0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ba：0.01～2％。
根据某些优选的实施方案，工艺中采用两台或多台绝热或换热式甲烷合成反应器，反应器可以串联连接，也可以采用先并后串的连接。绝热反应器中，工艺气体自上而下通过催化剂床层；换热式反应器为自热式等温反应器，优选采用CN101554572A所述反应器，工艺气体通过自热式反应器内部顺流和逆流换热管，将甲烷合成反应生成的热带出反应器，同时预热工艺气体，而催化剂装入壳程或管程，工艺气体可以以较低温度进入反应器，有效降低反应器的出口温度，保证CO与CO2的高转化率。
可以采用常规的系统压力，优选的工艺整体合成压力在1.0～5.0MPa范围内。
根据某些特别优选的实施方案，本发明利用焦炉气生产合成天然气，具体方法包括如下步骤：
(a)将焦炉气进行压缩和换热，并与焦炉气合成甲烷过程中产生的冷凝液混合得到混合物流；
(c)使所述混合物流进入所述反应器，在反应温度和催化剂作用下，焦炉气中一氧化碳和二氧化碳与氢气进行甲烷合成反应，生成含甲烷的混合气；
(d)将所述混合气进行冷却分离得到合成天然气。
在加入反应器和与冷凝液混合前，可以采用各种技术对原料气例如焦炉气或合成气进行净化和精脱硫处理。例如可以采用CN101100622A中公开的净化和精脱硫处理方法。
根据某些特别优选的实施方案，所述原料气例如焦炉气或合成气在加入反应器和/或与冷凝液混合前进行了补碳(例如补充二氧化碳)，优选的补碳量为原料气(如焦炉气或合成气)体积的5-20％。例如可以采用CN101100622A中公开的补碳方法。
本发明的方法优选还包括进一步压缩产品气以制备压缩天然气的步骤或者深冷浓缩产品气以制得液化天然气的步骤。由此可以达到高效综合利用焦炉气的目的。
下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。本文中，除非特别指明，所有涉及气体的百分含量、比例、份数均以体积计，所有涉及固体和液体的百分含量、比例、份数均以重量计。
下述实施例中，采用美国安捷伦公司6890N气相色谱，按照国标GB/T13610-2003分析产物组成。
实施例1
参照图1。
以焦炉气典型组成为例，净化后组成体积百分含量如下：
  组成   CH4   H2   CO   CO2   N2
  净化后(体积％)   21.9   66.0   6.6   2.2   3.3
工艺使用2台绝热甲烷合成反应器(分别为R1、R2)。两台反应器串联连接，内装载体为陶瓷，组成为：Al2O3：56.5％；MgO：22.5％；Ni：18.5％；La：1.0％；Ce：1.0％；Ba：0.5％的催化剂。
新鲜原料气经过净化后总气量为1000kmol/h，在3.0MPa压力条件下，进行焦炉气合成天然气。原料气与180kmol/h(原料气干基的18摩尔％)、温度140℃的冷凝液混合，经E1将温度调整为260℃进入R1，R1出口气体温度650℃，体积组成为CH4 29.2％、H2 39.9％、CO 0.4％、CO2 0.5％、N2 3.2％、H2O 26.7％，R1出口气体热量回收后并降温至260℃进入R2，R2出口气体温度约304℃，体积组成为CH4 30.7％、H2 37.3％、N2 3.3％、H2O 28.7％，CO+CO2＜10ppm。冷却至140℃在分离器S1中分离可得冷凝液187kmol/h，体积组成为CH4 1.0％、H2 0.1％、N2 0.1％、H2O 98.8％、其他＜0.1％，利用泵将其中180kmol/h输送至R1前。反应产物冷却、分离之后，约得到0.55亿方/年的甲烷(年生产时间8000h)。现有技术中一般需要将冷凝液冷却至50℃然后进行后处理等措施，实施例1中将187kmol/h的140℃冷凝液直接循环可以节省循环水约25t/h(循环水温升10℃)。
实施例2
参照图2。
以焦炉气典型组成为例，净化后组成体积百分含量如下：
  组成   CH4   H2   CO   CO2   N2
  净化后/％   27.9   57.6   8.2   2.9   3.4
工艺使用3台绝热甲烷合成反应器(分别为R1、R2、R3)，循环介质为工艺中产生的冷凝液。三台反应器连接方式见附图2，前两台反应器先并联后串联连接，之后再串联一台反应器。内装载体为陶瓷，组成为：Al2O3：56.5％；MgO：22.5％；Ni：18.5％；La：1.0％；Ce：1.0％；Ba：0.5％的催化剂。反应器采用如此连接可以减少冷凝液的添加量，同时最后一台反应器可保证合成之后CO与CO2降至10ppm以下。
新鲜原料气经过净化后总气量为1312kmol/h，以2.2MPa压力条件下，进行焦炉气合成天然气。原料气分两部分，一部分原料气例如918kmol/h与循环回来的65.6kmol/h(原料气干基的5摩尔％)、141℃的冷凝液混合，在E1调节温度至280℃，然后进入R1，R1出口气体温度680℃，体积组成为CH4 38.8％、H2 36.4％、CO 2.0％、CO2 1.7％、N2 3.7％、H2O 17.4％，R1出口气体热量回收后与剩余原料气例如394kmol/h混合进入R2，R2出口气体温度564℃，体积组成为CH4 46.0％、H2 27.8％、CO 0.1％、CO20.4％、N2 4.1％、H2O 21.6％，R2出口气体热量回收后调节温度至280℃进入R3，R3出口气体温度299℃，体积组成为CH4 47.0％、H2 26.2％、CO+CO2＜10ppm、N2 4.1％、H2O 22.7％，冷却至140℃，可得到70kmol/h的冷凝液(CH4 1.0％、H2O 99.0％、其他＜0.1％)，其中65.6kmol/h通过位差输送至R1前作为循环。产品冷却分离可得到CH4约0.9亿Nm3/a(年生产时间8000h)。实施例2中将65.6kmol/h的140℃冷凝液直接循环可以节省循环水约12t/h(循环水温升10℃)。
实施例3
参照图3。
以焦炉气典型组成为例，净化后组成体积百分含量如下：
  组成   CH4   H2   CO   CO2   N2
  净化后/％   21.9   66   6.6   2.2   3.3
工艺使用2台甲烷合成反应器(分别为R1、R2)，其中R1为绝热式反应器，R2为换热式反应器，循环介质为工艺中产生的冷凝液，一部分与原料气混合去往R1，另一部分与R1后气体混合去往R2。两台反应器串联连接。内装载体为陶瓷，组成为：Al2O3：56.5％；MgO：22.5％；Ni：18.5％；La：1.0％；Ce：1.0％；Ba：0.5％的催化剂。
新鲜原料气经过净化后总气量为6000kmol/h，以1.0MPa压力条件下，进行焦炉气合成天然气。原料气与53kmol/h(原料气干基的0.88摩尔％)的100℃冷凝液混合，调节温度至300℃，然后进入R1，出口气体温度680℃，体积组成为CH4 32.5％、H2 50.8％、CO 1.8％、CO2 0.7％、N2 3.8％、H2O 10.4％，R1出口气体经热量回收后降温至300℃，与298kmol/h的100℃冷凝液混合，温度变为230℃，进入R2，R2出口气体温度363℃，体积组成为CH4 34.8％、H2 42.4％、CO+CO2＜10ppm、N2 3.7％、H2O 19.1％，冷却至105.5℃，可得到351kmol/h的冷凝液(CH4 0.5％、H2O 99.5％)，全部用来循环，其中53kmol/h通过泵输送至R1前作为循环，298kmol/h去往R2前与R1出口气体混合。产品冷却分离可得到CH4约3.3亿Nm3/a(年生产时间8000h)。实施例3中将351kmol/h的100℃冷凝液直接循环可以节省循环水约34t/h(循环水温升10℃)。
实施例4
参照图4。
以焦炉气典型组成为例，净化后组成体积百分含量如下：
  组成   CH4   H2   CO   CO2   N2
  净化后/％   21.9   66   6.6   2.2   3.3
工艺使用2台绝热式甲烷合成反应器R1与R2，两者串联连接。内装载体为陶瓷，组成为：Al2O3：56.5％；MgO：22.5％；Ni：18.5％；La：1.0％；Ce：1.0％；Ba：0.5％的催化剂。
新鲜原料气经过净化后总气量为2000kmol/h，以5.0MPa压力条件下，进行焦炉气合成天然气。原料气与800kmol/h(原料气干基的40摩尔％)的120℃冷凝液混合，调节温度至260℃，然后进入R1，R1出口气体温度609℃，体积组成为CH4 24.5％、H2 31.8％、CO 0.1％、CO2 0.3％、N2 2.7％、H2O 40.6％，R1出口气体热量回收后降温至260℃进入R2，R2出口气体温度277℃，体积组成为CH4 25.1％、H2 30.6％、CO+CO2＜10ppm、N2 2.7％、H2O 41.7％，冷却至80℃，可得到1042kmol/h的冷凝液(CH4 3.1％、H2 0.2％、N2 0.1％，、H2O 96.6％)，其中800kmol/h在罐S2或S3中通过N2加压输送至R1前作为循环，S2与S3交替使用保证系统可以连续操作。产品冷却分离可得到CH4约1.1亿Nm3/a(年生产时间8000h)。实施例4中将800kmol/h的80℃冷凝液直接循环可以节省循环水约45t/h(循环水温升10℃)。
实施例5
参照图5。
以焦炉气典型组成为例，净化后组成体积百分含量如下：
  组成   CH4   H2   CO   CO2   N2
  净化后/％   21.9   66   6.6   2.2   3.3
工艺使用3台绝热式甲烷合成反应器(R1、R2、R3)，串联连接。内装载体为陶瓷，组成为：Al2O3：56.5％；MgO：22.5％；Ni：18.5％；La：1.0％；Ce：1.0％；Ba：0.5％的催化剂。采用补碳工艺(如图5所示，将二氧化碳补入焦炉气中)。
新鲜原料气经过净化后总气量为2000kmol/h，以4.0MPa压力条件下，进行焦炉气合成天然气。原料气与600kmol/h(原料气干基的30摩尔％)的120℃冷凝液和371kmol/h的CO2混合，调节温度至260℃，然后进入R1，R1出口气体温度650℃，体积组成为CH4 27.0％、H2 19.2％、CO 2.6％、CO2 10.6％、N2 2.7％、H2O 37.9％，R1出口气体热量回收后降温至260℃进入R2，R2出口气体温度468℃，体积组成为CH4 34.1％、H2 5.4％、CO0.1％、CO2 9.7％、N2 2.9％、H2O 47.8％，R2出口气体热量回收至260℃进入R3，R3出口气体温度310℃，体积组成为CH4 36.1％、H2 0.8％、CO＜0.1％、CO2 8.8％、N2 3.0％、H2O 51.3％，冷却至120℃，可得到1156kmol/h的冷凝液(CH4 2.9％、CO2 1.8％、N2 0.1％，、H2O 95.2％)，其中600kmol/h(含有CO2约10.8kmol/h)通过泵输送至R1前作为循环。产品冷却分离可得到CH4约1.4亿Nm3/a(年生产时间8000h)。实施例5中将600kmol/h的120℃冷凝液直接循环可以节省循环水约82t/h(循环水温升10℃)，同时节省CO2约3％，进而节省CO2回收装置3％的能耗及相应的设备投资。
本领域的技术人员可以理解，上面的实施例仅是以含有H2、CO、CO2的焦炉气作为示例性的描述，并且本领域的技术人员可以在不脱离随附权利要求的保护范围与精神下采用其他含有H2、CO、CO2的气体，例如合成气。

Claims (16)

1.一种生产合成天然气的方法，该方法包括在一段反应器或多段反应器中在催化剂存在下将含有H2、CO、CO2的气体进行甲烷合成反应的步骤，其特征在于，该方法利用合成甲烷的过程中产生的至少部分冷凝液作为循环介质循环到所述一段反应器或所述多段反应器的至少一段反应器中。
2.如权利要求1的方法，其中含有H2、CO、CO2的气体为焦炉气或合成气。
3.如权利要求1或2的方法，其中采用泵、位差或高压气体输送所述冷凝液。
4.如权利要求1或2的方法，其中所述多段反应器采用串联或并联方式相互连接。
5.如权利要求1或2的方法，其中所述多段反应器采用先串联后并联的方式相互连接。
6.如权利要求1或2的方法，其中所述反应器为绝热式反应器和/或换热式反应器。
7.如权利要求1或2的方法，其中所述冷凝液的循环量为所述气体干基的0.88摩尔％～40摩尔％。
8.如权利要求1或2的方法，其中所述冷凝液的温度为80℃～140℃。
9.如权利要求1或2的方法，其中反应压力在1.0～5.0MPa范围内。
10.如权利要求2的方法，其中还包括，在所述焦炉气或合成气加入所述反应器前，对焦炉气或合成气进行压缩和换热，并与甲烷合成反应过程中产生的冷凝液混合得到混合物流的步骤。
11.如权利要求10的方法，其中所述反应器为多段反应器。
12.如权利要求10的方法，其中还包括在将所述焦炉气加入反应器和与冷凝液混合前对焦炉气进行净化和精脱硫处理的步骤。
13.如权利要求10的方法，其中还包括在将所述焦炉气加入反应器和/或与冷凝液混合前对焦炉气进行补碳的步骤。
14.如权利要求10的方法，其中所述焦炉气在加入反应器和/或与冷凝液混合前补充二氧化碳。
15.如权利要求10的方法，还包括进一步压缩产品气以制备压缩天然气的步骤或者深冷浓缩产品气以制得液化天然气的步骤。
16.权利要求1的方法，其中所述催化剂的重量百分比组成为：Al2O3：20～61％；MgO：20～60％；Ni：5～30％；La：0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ba：0.01～2％。
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