JP2019513816A - メタノールの合成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、メタノールの合成方法に関し、水素回復段（４）からの水素含有流（３）が水素および炭素酸化物を含む合成ガス流（２）に供給され、合成ガス流（２）を、一次反応器段（５）に供給して、合成ガス流（２）を、水、メタノールおよび残留ガスを含むガス混合物（６）へと触媒的かつ部分的に転換し、残留ガスの第一部分（７）を水素回復段（４）に供給して、水素含有流（３）および廃ガス流（１１）に分離する。この方法は、残留ガスの第二部分（１０）が、メタノール含有生成物流（９）へのさらなる触媒的かつ少なくとも部分的な転換のため、第二反応器段（８）に供給されることを特徴とする。

Description

本発明は、請求項１の前文に従ったメタノールの合成方法、および請求項１５の前文に従ったメタノールの合成システムに関係する。

メタノールは、概ね、大規模な設備で製造され、中間段で、石炭または天然ガスといった化石燃料が、最初に水素と、具体的には一酸化炭素といった炭素酸化物からなる合成ガスに転化される。合成ガスのメタノールへの触媒転化は、続いて適切な反応器内で行われる。反応器からのメタノール含有生成物流を冷却し、分離器に供給して粗メタノールを得、残りの残留ガスを反応器に部分的または完全に循環させる。

水素を含有する一酸化炭素および二酸化炭素は、それ自体公知の方法で、それぞれメタノールおよび可能性としては水に触媒的に変換されることができ、ここで、

で与えられるモル比Ｓが本質的に２．１であり、上式中、ｎはモルで表現されるものが、炭素酸化物と水素との間の反応を完全なものとするために探し求められている。このモル比Ｓは、また、本明細書および以下の説明では量論数として参照する。しかしながら合成ガスは、多くの場合、本質的に２．１といったモル比を有してはいない。具体的には、合成ガスが自己熱改質の手段により得られる場合、量論数は、約１．６〜１．８であり、その結果、水素の割合が低すぎるため、メタノール合成中に高い割合の炭素酸化物が残留する。残留ガスは、概ね循環されるので、リサイクルされるガス量が増加し、使用する圧縮機に対し大きな性能を要求することにつながり、かつメタノール合成のために大量の触媒を必要とする。

量論数を所望する値に近づけるための従来技術がから種々知られており、プロセスに関連して、メタノール合成の上流に水素が供給される。この目的のために、本発明は、国際公開第２００６／１２６０１７Ａ１号パンフレットから前進するものであり、ガスの一部を分岐することを提案するものであって、凝縮により粗メタノールを分離した後に、メタノール合成後に残ったパージガスとしてのガス部分を、圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）を通して導入することを可能とする。合成ガスの一部はまた、ＰＳＡの合成回路に入る前に供給される。このようにして得られた水素の他、メタノール合成の後に残留し、かつ分岐されていないガスが、合成ガス流に供給される。量論数は、分岐したガスの割合を変化させることによって所望の値に設定することができる。

しかしながら、このアプローチの欠点は、メタノール合成のためにＰＳＡに供給されるガス中の炭素酸化物が、メタノール合成のための水素が追加的に増加することに比例する量で失われることである。このことは、合成ガスの生成に使用される供給源に対するメタノールの収率を低下させる。同様に、量論に関してより好都合な反応条件下であったとしても、ここで適用される炭素酸化物のモル分率では、一酸化炭素からのメタノール合成が、二酸化炭素からメタノール合成の前に優先して生じてしまうという不利益がある。その結果、合成ガスからの二酸化炭素は、メタノール合成のために使用するには不十分となり、したがって大部分が合成反応することなく循環するので、循環後には大部分がＰＳＡから排出される。加えて、特にこれに輸送される二酸化炭素に起因する、回路内の体積流量の増加が、触媒体積を増加させる必要を生じさせる。

この従来技術に基づき、本発明の目的は、従来技術から知られているメタノール合成を洗練し、かつ改善することを目的とするものであり、所望の量論数を達成可能とすると共に、一酸化炭素の損失を軽減し、これに加えるに、必要とされる圧縮機出力および触媒量に関する効率を改善するものである。

請求項１の前文に従ったメタノールの合成方法に関して、本目的は、請求項１の部分を特徴付けることにより達成される。請求項１５の前文に従ったメタノールの合成システムに関して、本目的は、請求項１５の部分を特徴付けることにより達成される。

本発明の本質は、メタノール合成後に残存し、特にＰＳＡといった水素回収段に供給されない未反応ガスを、一次反応器段の下流のメタノール合成のための二次反応器段に供給することを見出したことにある。この方法では、一次反応器段における比と比較して、一酸化炭素に対してより高い割合で二次反応器段に存在する二酸化炭素は、大部分がメタノールに転化される。さもなければ廃ガスとして放出されるであろう、二酸化炭素のこの直接的な利用に加え、循環される二酸化炭素の量、従って全ガス体積が減少する。これが循環のために必要な圧縮機への負荷を緩和し、より少ない体積の触媒を、反応器段に提供することが可能になる。

従属請求項２および３の好ましい実施形態は、両方の反応器段を介した特に完全なメタノール合成に全体的に適合したガス流または反応器段における特定のモル比に関する。

水素回収段のためガス流を分割する一方、他方では従属請求項４によって提供される第２の反応器段のためガス流を分割するという調整可能性は、変化した反応条件や合成ガス流の組成に対する動的な応答を可能とする。

従属請求項７および８は、粗メタノールを分離することを目的とする一次反応器段からのガス混合物を冷却するための好ましい実施形態を記載する。

従属請求項９は、二次反応器段の冷却のため特に有利な合成ガス流の利用を記載する。

従属請求項１０は、二次反応器段の下流にさらなる分離段を設けること、および二次リサイクル流として残りの未反応ガスをリサイクルさせることが有利であることに関するものであり、従属請求項１１はその中の二酸化炭素のモル分率の増加が有利であることに関する。

従属請求項１２に従って、提案する方法は、天然ガス中の種々の炭化水素の様々な割合での組合せを可能にするので、天然ガス、特に複数の天然ガス凝縮物からの天然ガスをエネルギーキャリアとした合成に特に好適である。

従属請求項１３は、自動熱改質により炭素含有エネルギーキャリア流から合成ガスを得るための特に有利な方法に関する。

最後に、従属請求項１４は、炭素含有エネルギーキャリア流の組成を変化させ、および／またはは極めて高い含有量の高級炭化水素を用いても、メタノール合成のための量論数を追加の手法によって調整することができる、さらなる実施形態を記載する。

本発明のさらなる具体例、特徴、目的、および利点を、以下に示す一つの好ましい例示的な実施形態の図面を参照して以下に説明する：

図１は、第１の例示的な実施形態によって、提案された方法を実行するためのシステムのフロー図を示し 図２は、第２の例示的な実施形態によって、提案された方法を実行するためのシステムのフロー図を示し、 図３は、提案された方法を実行するためのシステムのフィードユニットの第１の変形例のフロー図を示し、 図４は、提案された方法を実行するためのシステムのフィードユニットの第２の変形例のフロー図を示す。

提案する方法は、メタノールの合成のために使用され、まず、図１および２の例示的な実施形態を参照して説明する。他に宣言しない限り、以下の記述は、両方の例示的な実施形態を参照する。提案された方法では、水素回収段４からの水素含有流３は、水素および炭素酸化物を含有する合成ガス流２に供給され、合成ガス流２は第１反応段５に供給される。合成ガス流２は、炭素含有エネルギーキャリア流１から得られることが好ましいものの、原理的にはいかなる所与の供給源に由来することができる。再度、原理的に合成ガス流２は、所定の様式で得ることが可能である。本例示的な実施形態における、エネルギーキャリア流１および合成ガス流２の取得に関する詳細を、具体的に図３および図４を参照して以下に詳細に説明する。図１の例示的な実施形態では、得られる合成ガス流２は、後述するリサイクル流が供給される前、６０１，４７３Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有し、図２の例示的な実施形態では、得られる合成ガス流２は、６０２，１８８Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有する。

提案する通り、合成ガス流２を一次反応器段５に供給することは、合成ガス流２を水、メタノールおよび残留ガスを含有するガス混合物６に、触媒的かつ部分的に転換するために使用される。この転換は、部分的であり、未反応合成ガスが、残留ガスの成分として残留する。この一次反応器段５は、プロセスに関して、並列または直列に配置された複数の個別の反応器から構成することができ、これらが全体として、一次反応器段５を形成する。

図１および２の例示的な実施形態の例では、７４バールの圧力および２１０℃の温度の合成ガス流２を、一次反応器段５に流入させる。図１の例示的な実施形態では、供給された合成ガス流２は１，２３０，６７７Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有し、図２の例示的な実施形態では１，２０１，４１０Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有する。上述した値を超えた増加は、説明する流れに対する供給に起因するものであり、以下に説明する。先行技術から周知の、メタノールを生成するための発熱合成反応の結果として、ガス混合物６は、２５６℃の温度および７２．７バールの圧力で一次反応器段５から排出される。図１の例示的な実施形態では、ガス混合物６は、１，０１４，５１６Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有し、図２の例示的な実施形態では、流速９８６，５０７Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有する。合成ガスの水素および二酸化炭素に加え、残留ガスは、さらなる成分、本例では、具体的には不活性ガスを含有することができる。アルミニウム支持体上の銅−酸化亜鉛触媒は、例えばそれ自体周知のメタノール合成反応のための触媒として使用することができ、これは一次反応器段５で行われる。

提案する通り、残留ガスの第一部分７が水素回収段４に供給されて、水素含有流３および廃ガス流１１に分離される。より狭い意味での残留ガスの第一部分７に加えて、またメタノールおよび水が水素回収段４に供給されてもよい。次いで、廃ガス流１１は、いかなる他の方法にて燃焼または使用されてもよい。本例では、水素回収段４は、圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）４ａであることが好ましい。本例では、水素含有流３は、本質的に水素から構成され、廃ガス流１１は、水素の分離後に残留する残留ガスの第１部分７の残量を含む。しかしながら、原理的には、水素含有流３の分離による水素回収のために、いくつかの他の手法を用いることができる。その結果、水素含有流３は、水素以外の追加の物質を含むことができる。ゆえに、水素回収段４は、二酸化炭素を選択的に排出するためのスクラバー装置を有するか、または、スクラバー装置とすることができ、廃ガス流１１は、本質的に二酸化炭素で構成できる。従って、水素含有流３は、水素に加え、不活性ガスを含む。この変形例では、パージガスの別個の分岐を好ましくは不活性ガスの分離のために設けることができ、そのためにプロセスに関して同じものを配置するため、様々な選択肢がある。水素回収段４は、図１の例示的な実施形態で２４０，１８２Ｎｍ^３／ｈの体積流量で供給され、図２の例示的な実施形態では２２０，７０８Ｎｍ^３／ｈの体積流量で供給される。図１の例示的な実施形態の水素含有流３は、１６０，３１２Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有し、図２の例示的な実施形態では、１４２，５７０Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有する。

提案する方法は、残留ガスの第二部分１０が、さらなる触媒的、かつ少なくとも部分的なメタノール含有生成物流９への変換のために、二次の反応器段８に供給されることを特徴とする。基本的に、メタノールの合成のための同じ反応が一次反応器段５と同様に二次反応器段８で進行する。しかしながら、反応器のタイプやデザイン、使用された触媒、および合成反応のための基準に関して、特に出発材料、圧力、および温度の量や比率、そこで進行する二次反応器段８や合成反応は原理的には任意であり、概ね、一次反応器段５および一次反応器段５における合成反応と異なる。一次反応器段５においては、一般に、二酸化炭素のメタノールへの転化率は約３０％〜４０％のみであるところ、存在する一酸化炭素の８０％はメタノールに転化される。二次反応器段８の一酸化炭素と比較して、二酸化炭素のモル分率がはるかに高いため、ここで二酸化炭素のメタノールへの転換が再び優勢となる。これを、以下において、より詳細に記載する。

上述する一次反応器段５と同様に、二次反応器段８はまた、本プロセスで、並列または直列に配置された、複数の個々の反応器から構成できる。これらの個々の反応器は、全体として二次反応器段８を形成する。本例では、以下に詳細に説明する圧縮機の使用により、残留ガスの第２部分１０を含むガスは、２１０℃の温度および８２．６バールの圧力で、二次反応器段８に流入する。より狭い意味での残留ガス６の第二部分１０に加え、メタノールおよび水はまた、二次反応器段８に流入できる。二次反応器段８におけるメタノール合成から得られたメタノール含有生成物流９は、例えば２２０℃の温度および７７．８バールの圧力で流入する。さらに、副反応器段８において部分的にのみ進行する反応が起こり得るので、メタノール含有生成物流９は、また、概ねメタノール、水および残留ガスを含む。ここでも、同様に、未反応の合成ガスは、残留ガスの残りの成分であってもよい。

１つの好ましい実施形態は、水素含有流３が供給される前の合成ガス流２は、Ｓ＜２のモル比を有することを特徴とする。このモル比Ｓは、

で与えられ、ｎはモルで表現される。ゆえに、合成ガス流２は、メタノール合成には低すぎる水素の比率を有する。この好ましい実施形態は、モル比がＳ＞２、好ましくはＳ＞３、具体的には本質的にＳ＝４で、一次反応器段５に存在することをさらに特徴とする。一次反応器段５におけるモル比は、記載された式に従って、一次反応器段５における水素、一酸化炭素、および二酸化炭素のモル比率から生じるモル比Ｓを意味するものとする。水素含有流３の上記の供給は、かくして一次反応器段５において過剰な水素をもたらし、これが反応速度および生成物品質に有利な効果を有するので、副生成物の生成が制限される。

別の好ましい実施形態は、二次反応器段８において、モル比

で与えられ、ｎはモルで表現され、一次反応器段５に存在するモル比Ｓより大きいモル比Ｓで存在することを特徴とする。モル比Ｓは、好ましくは、少なくとも１．５倍、または本質的には１．５倍大きいことが好ましい。一次反応器段５と同様に、二次反応器段８のモル比は、記載された式に従がい、二次反応器段８における、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素のモル比率から生じるモル比Ｓを意味する。二次反応器段８における水素、一酸化炭素、および二酸化炭素のモル量の合計における一酸化炭素のモル比は、一次反応器段５における水素、一酸化炭素および二酸化炭素のモル量の合計における一酸化炭素のモル比よりも小さい。言い換えれば、記載された物質からなる全体的な物質量に関連して、二次反応器段８における一酸化炭素のモル比は、一次反応器段５における一酸化炭素のモル比よりも小さい。その結果、具体的にはこの合成のための十分な一酸化炭素がもはや存在しないという事実の故に、二次反応器段８において、二酸化炭素のメタノールへの転換率が上昇する。

図１および図２に示すように、好ましい実施形態はまた、残留ガスの第一部分７および残留ガスの第二部分１０は、ガス混合物６の流れ分割手段により、二次反応器段８に供給される少なくとも一の一次リサイクル流１６と、水素回収段４に供給されるパージ流１７とに分離される。一次リサイクル流１６は、残留ガスの第二部分１０を含み、パージ流１７は、残留ガスの第一部分７を含む。一次リサイクル流１６の体積比は、パージ流１７に対して調整可能であることが本明細書ではさらに好ましい。この体積比を調整するための対応するバルブアセンブリ１７ａを、図１および２に概略的に示す。合成ガス流２の組成に基づいて、一次リサイクル流１６のパージ流１７に対する体積比を調整するためのオプションは、特に有利である。合成ガス流２のこの組成は、特に一次反応器段５へと直に供給する前に、同様に概略的に本明細書に図示する測定アセンブリ１７ｂによって検出することができる。従って、水素含有流３内の物質量を増減させることにより、例えば、合成ガス流２内の水素のモル比における動的変化に応答することができる。

パージ流１７に残っているメタノールを得るために、図示するように、水素回収段４に供給する前のパージ流１７を、スクラビング段１８に供給し、パージ流１７に残っているメタノールを分離することができる。この方法において、メタノールを含まない残留ガスは、本質的に水素回収段４に供給することができる。本実施形態においてはこのスクラビング段１８ａは、ガススクラバー１８ａで構成される。図１の第１の例示的な実施形態では、４０℃で２４０，９９８Ｎｍ^３／ｈの体積流量および本質的に７０バールの圧力を有するパージ流１７を、ガススクラバー１８ａに供給し、４０℃で５０００ｋｇ／ｈの水でスクラブを行う。この水は、水供給装置１８ｂによって供給される。この方法では、メタノール１５１５ｋｇ／ｈを含有する、粗メタノールを分離する。

例示的な実施形態に従って、一次リサイクル流１６は、残留ガスの第２の部分１０と共にその後二次反応器段８に供給することができ、一次リサイクル流１６は、圧縮のためのリサイクル圧縮機１９を通して導入されることが好ましい。図１の例示的な実施形態では、一次リサイクル流１６は、６４１，２５５Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有し、図２の例示的な実施形態では、６４５，４７２Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有する。本例示的な実施形態では、リサイクル圧縮機１９は、かくして本例の本質的に７０バールの一次リサイクル流１６の圧力を、８３．１バールに増加させる。同様に、ガス混合物６を冷却するために、一次リサイクル流１６を、主リサイクル熱交換器２０を通して導入することができる。図面から明らかなように、ガス混合物６を冷却するために、ガス混合物６は、また主リサイクル熱交換器２０を通って導かれる。これはまた、一次リサイクル流１６を、上述の２１０℃の温度に加熱する結果となる。

例示的な実施形態に示す通り、ガス混合物６は、粗メタノール流１３を分離するために、好ましく冷却され、具体的には分離段１２に供給される。例示的な実施形態に示す通り、ガス混合物６は、好ましく、本質的に完全に分離段１２に供給される。粗メタノール流１３は、水と、メタノールとを含み、特に本質的に水と、メタノールとから構成することができる。一般に、メタノールまたは水の一部分のみ（メタノールの全てまたは水の全てではない）は、この分離段１２を通って、ガス混合物６から分離される。分離段１２は、粗メタノール流１３を、ガス混合物６の凝縮物として分離する凝縮段１４を好ましく有する。例示的な実施形態では、凝縮後に残っているガス混合物６、つまり、未凝縮のメタノールおよび水と共に残留ガスは、分離段１２から、特に凝縮段１４から、本質的に７０バールの圧力で排出される。このメタノールは、ガススクラバー１８ａのサンプから、凝縮段１４から粗メタノール流１３へと流れ、図１の例示的な実施形態では、粗メタノール内は、１５１，３４７ｋｇ／ｈのメタノールを含む。

ここで、分離段１２は、ガス混合物６を冷却するための凝縮段１４の上流の、冷却段１５、特に空気冷却段１５ａを有することがさらに好ましい。例えば、図２の第２の例示的な実施形態は、この冷却段１５を通って、標準圧力でのメタノールの沸点を超える冷却温度、具体的には７０℃の温度に冷却する冷却を提供する。

ガス混合物６の上記の冷却は、残留ガスを第一部分７および第二部分１０に分割する前に行われることがさらに好ましい。凝縮段１４の温度が低いほど、ガス混合物６から分離されるメタノールを多くすることができる。従って、ここで図１の第１の例示的な実施形態で実施される１つの好ましい実施形態では、分離段１２は、プロセスにて、冷却段１５の下流にさらなる冷却段２１を有するように提供される。これは、ガス混合物６が最初に冷却段１５を通り、続いてさらなる冷却段２１を通って導かれることを意味する。冷却段１５およびさらなる冷却段２１は、ガス混合物６を４５℃以下に冷却することがさらに好ましい。ゆえに、２つの冷却段１５、２１を通過後、ガス混合物６の温度は４５℃以下になる。図２の本例示的な実施形態では、ガス混合物６を４０℃に冷却し、その温度でガス混合物６を凝縮段１４に導入する。

粗メタノール流１３の分離後、残ったガス混合物６を、一次リサイクル流１６およびパージ流１７に分離することが、好ましい。

凝縮段１４の後のさらなるプロセスに関して、パージ流１７は、本例では４０℃の温度である本質的に一定の温度で、凝縮段１４からスクラビング段１８、この場合はガススクラバー１８ａに供給されることが好ましい。代替的にまたは追加的に、図示と同様に、凝縮段１４からの一次リサイクル流１６を、本質的に一定の温度でリサイクル圧縮機１９に供給されるように提供することができる。

しかしながら、凝縮段１４の可能な限り低い温度を達成する代わりに、メタノール分離の大部分を、上記のスクラビング段１８に移すことができる。この目的のため、図２の第２の実施形態で実施される、さらに好ましい実施形態は、粗メタノール流１３を、好ましくは４５℃以下に冷却しながら、粗メタノール流１３を冷却するための粗メタノール冷却段２２に供給するように提供される。図２の例示的な実施形態では、４０℃に冷却することが行われる。加えて、スクラビング段１８に供給する前に、パージ流１７を、パージ流１５を冷却するためのパージ流冷却段２３に供給することができ、４５℃以下への冷却が同様に好ましく行われる。図２の例示的な実施形態に従って、特に、４０℃に冷却することが行われる。図１の第１実施例の実施形態でのさらなる冷却段２１以外で、図２の第２の例示的な実施形態では、凝縮段１４の前に、空気冷却器１５ａは、冷却のみを行い、凝縮段１４内の温度は４０℃ではなく、７０℃になる。

この結果として、図２の第２の例示的な実施形態は、２つの冷却段、すなわち、凝縮段１４の上流の１つのさらなる冷却段２１の代わりに、凝縮段１４の下流にそれぞれ異なる分岐の粗メタノール冷却段２２およびパージ流冷却段２３を提供する。第２の例示的な実施形態では、記載した凝縮段１４のより高い温度のために、粗メタノール流１３中で１３６，６４４ｋｇ／ｈのメタノールのみの結果となる。パージ流１７が２２４，１００Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有する場合、同様に４０℃で、パージ流冷却段２３を通してスクラッビング段１８に導入され、４０℃の水２０００ｋｇ／ｈが提供され、メタノール４８４６ｋｇ／ｈを含有する粗メタノールがかくして分離される。このメタノールは、図２に示すように、次いでガススクラバー１８ａのサンプから凝縮段１４からの粗メタノール流１３へ、具体的にはプロセスに関連して上記の粗メタノール冷却段２２の下流側へと通過する。

図２の第２の例示的な実施形態におけるガススクラバー１８ａは、図１のガススクラバー１８ａと異なり、カラム内部のパッキンが、特に、カラムの基部から離れたところで終わるという点で、分離されるメタノールの量が多いと予想されるため、より高いレベルのサンプが期待される。加えて、第２の例示的な実施形態のガススクラバー１８ａは、このパッキンとカラムの基部との間に、分離ユニットを有する。冷却の違いによる別の効果は、図１の第１の例示的な実施形態における、リサイクル圧縮機１９が、図２の第２の例示的な実施形態と比較して、より低い電力で動作することである。

図１および図２の例示的な実施形態の間の別の違いは、圧力スイング吸着装置４からの水素含有流３の体積流量である。第１の例示的な実施形態（図１）では、水素含有流３の標準的な体積流量は、１４８，１４０Ｎｍ^３／ｈに相当し、第２の例示的な実施形態（図２）では、１４２，５７０Ｎｍ^３／ｈに相当する。

メタノール合成の反応は圧力に依存し、高圧力によって促進される。従って、示された１つの好ましい実施形態により、合成ガス流２は、合成ガス圧縮機２４を通して導かれて圧縮される。本例示的な実施形態では、４０℃および５６．３バールの圧力で供給される合成ガスを、合成ガス圧縮機２４によって７５バールの圧力とする。上記のリサイクル圧縮機１９は、合成ガス圧縮機２４より小さな量で圧縮することのみが必要とされるため、前者は高圧力で操作できる。一方では、二次反応器段８内の合成反応に有利であり、他方では、下記のようにさらなる分離段２５の後に、残留したガスを再圧縮する必要性を排除することもできる。この目的のため、リサイクル圧縮機１９の最終圧力は、合成ガス圧縮機２４の最終圧力より高く、具体的にはリサイクル圧縮機１９の最終圧力は、合成ガス圧縮機２４の最終圧力より、少なくとも１０％以上高いことが好ましい。

具体的に本明細書においては、合成ガス流２は、一次反応器段５に供給する前に、ガス冷却のために二次反応器段８に供給するように提供される。かくして本例示的な実施形態のように、二次反応器段８がガス冷却反応器である場合、この変形例に従い、合成ガス流２は、二次反応器段８を冷却するためのガスを提供する。図示するように、水素含有流３は、好ましくはこのプロセスに関連して、合成ガス圧縮機２４よりも上流側の合成ガス流２に供給される。水素含有流３は、概ね、水素回収段４から出る時には、十分な圧力を有していない。

原理的には、２つ以上の反応器を有する配置であっても、メタノールを分離するため単一の分離段を提供することでのみで十分であり得る。図示する例示的な実施形態に従いながらも、メタノール含有生成物流９は、さらなる分離段２５に供給され、本質的に水とメタノールからなる粗メタノール流２６を分離することが好ましい。図１の第１の例示的な実施形態では、さらなる粗メタノール流２６は、粗メタノール内に７４，６８９ｋｇ／ｈのメタノールを含む。ゆえに、２２７，５５１ｋｇ／ｈのメタノールが、このさらなる粗メタノール流２６および体積段１４やスクラッビング段１８からの粗メタノールを介して、すなわち全体として回収される。

とりわけ、第２の例示的な実施形態における分離段１２およびスクラビング段１８を介した粗メタノールの全体的なより低い分離度合に起因して、図２の第２の例示的な実施形態では、さらなる粗メタノール流２６は、８８，３１９ｋｇ／ｈのメタノールを、粗メタノール内に含有する。この結果、第２の例示的な実施形態では、合計２２９，８５９ｋｇ／ｈのメタノールが得られる。

さらなる粗メタノール流２６のこの分離の後でさえも、残留ガスは残る。従って、本例では、メタノール含有生成流９の残留ガスまたはさらなる粗メタノール流２６の分離後の本質的な残留ガスによって構成される二次リサイクル流２７を、合成ガス流２に供給することが好ましい。上述した通り、本例示的な実施形態では、リサイクル圧縮機１９は、合成ガス圧縮機２４の最終圧力を超える最終圧力で運転されるので、ここで例示される１つの好ましい実施形態に従い、このプロセスに関して、二次リサイクル流２７は、合成ガス圧縮機２４より下流で合成ガス流２に供給できる。かくして、合成ガス圧縮機２４自体が対応する体積を処理する必要がないので、合成ガス圧縮機２４への負荷が緩和される。本例示的な実施形態では、二次リサイクル流２７は、７５バールの合成ガス圧縮機２４の最終圧力に十分に近い、７５．９バールの圧力で、さらなる分離段２５から排出される。図１の例示的な実施形態では、二次リサイクル流２７は、４６８，８９２Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有し、図２の例示的な実施形態では、４５６，６５２ Ｎｍ^３／ｈの体積流量を有する。

１つの好ましい実施形態は、さらに、二次リサイクル流２７が、二次リサイクル流２７内の一酸化炭素のモル分率の少なくとも２倍の二酸化炭素のモル分率を有するように提供する。これは、二次反応器段８の一酸化炭素が、メタノールに大部分変換されたことを意味し、続いて二酸化炭素のメタノールへの転換率を増加させる。二酸化炭素は、この方法で、メタノールの合成のために効果的に使用できる。

一次反応器段５の下流の分離段１２と同様に、さらなる分離段２５は、二次冷却段２８および二次凝縮段２９を含むことができ、本例示的な実施形態では、メタノール含有生成物流９は、４０℃に冷却され、７６バールの圧力で二次冷却段２８から出る。

同様に、二次リサイクル流２７は、また本質的にこの低い温度を有し、これは、この場合、二次反応器段８から２２０℃で排出されるメタノール含有生成物流９を予冷するために有利に使用することができる。従って、二次リサイクル流２７は、合成ガス流２に供給される前に、メタノール含有生成物流９を冷却するために調整可能な熱交換器アセンブリ３０を通って導かれ、また、メタノール含有生成物流９は、熱交換器アセンブリ３０を通って導かれることが好ましい。メタノール含有生成物流９の冷却は、かくして、熱交換器アセンブリ３０内のメタノール含有生成物流９と二次リサイクル流２７との間で起こる温度交換により発生する。熱交換器アセンブリ３０の調整可能性は、例示的な実施形態ではメタノール含有生成物流９の特に可変部分を、二次リサイクル流２７とともに、温度交換の周りに導くことによって、原理的にはいかなる所望の様式ででも達成できる。

１つの好ましい実施形態に従い、一次反応器段５は、等温水冷反応器である。従って、供給水３１が一次反応器段５に供給され、水冷される。供給水の比較的低い出口温度は、またメタノール含有生成物流９を予冷するため、具体的には供給水を一次反応器段５に供給する前に、供給水３１を熱交換のためメタノール含有生成物流９が導かれる水熱交換器３２を通して導くことにより使用することができる。供給水３１とメタノール含有生成物流９との間の温度交換は、かくして冷却の目的で水熱交換器３２において行われる。

上述した通り、合成ガス流２は、上述の炭素含有エネルギーキャリア流１から好ましく得られる。この炭素含有エネルギーキャリア流１は、原理的にはいかなる種類とすることができる。提案された方法は、好ましくは、炭素含有エネルギーキャリア流１が、天然ガス流１ａを含むか、または本質的にこの天然ガス流１ａから構成される場合に特に好ましいことが証明された。その結果、エネルギーキャリア流１は、メタン、エタン、プロパン、場合によってはブタンも含むことができる。天然ガス流はまた、地理的に分散した複数の天然ガス凝縮物から供給されてもよい。これは、天然ガスの上記成分の特に不均一な分布をもたらすことがあり、これは次いで水素、一酸化炭素、および二酸化炭素の相対モル分率に影響を及ぼす。提案する方法は、残留ガスの第一部分７と第二部分１０との間の分布を調整することによって、多かれ少なかれ極めて顕著な水素の欠乏のための製造を許容する。

合成ガス流２を提供する供給ユニット２ｂの、第１および２の好ましい例示的な実施形態を、図３および図４にそれぞれ図示する。供給ユニット２ｂの両方の変形例は、図１および図２のそれぞれの例示的な実施形態と共に、いかなる所望の様式でも基本的に組み合わせ可能である。別段の記載がない限り、原理的に、供給ユニット２ｂに関する以下の説明は、図３の変形例および図４の変形例に対するものを参照する。

合成ガス流２は、天然ガス流１ａを脱硫目的で脱硫装置３３に、続いて水蒸気で飽和するための飽和器３４に供給することにより、周知の仕様で、天然ガス流１ａから好ましく得られる。この方法において脱硫され飽和された天然ガス流は、断熱予備改質器３５に供給され、天然ガス流１ａ内の高級炭化水素が、水蒸気改質により、メタン、水素および炭素酸化物を含む混合物に転換される。その後、この混合物は、それ自体周知の様式により、自己熱改質器３６内で、本質的に水素、一酸化炭素および二酸化炭素から本質的になる合成ガスに転化される。したがって、合成ガス流２は、本例では、自己熱改質器３６によって形成される自己熱改質段３６ａにおいて、エネルギーキャリア流１から得られることが好ましく；自己熱改質段３６ａにおいて、触媒的な部分酸化は、吸熱水蒸気改質反応に必要な熱を提供する。自己熱改質段３６ａで得られる合成ガス流２は、再度、式

で与えられるモル比を有することが好ましく、上式中、ｎは、モルで、Ｓ＜２および特にＳ＜１．８である。

エネルギーキャリア流１から合成ガス流２を得ること、および具体的には触媒部分酸化は、好ましくは酸素富化流を供給し、自己熱改質段３６ａで行われる。これに対応して、自己熱改質段３６ａに酸素富化流を供給するための酸素流ラインが好ましく設けられており、この酸素流ラインは、特に、提案されたシステムに含むことができる。酸素富化流を使用する結果として、標準的な割合の酸素を含有する空気流を使用するのとは対照的に、合成ガス流内の窒素の割合が大幅に減少する。したがって、はるかに小さい体積のガスをこのシステムで処理する必要があり、これは特に圧縮機の場合、寸法の小型化および低消費電力化が可能となり、大幅なコスト削減が可能となる。

酸素富化流は、大気と比較して、酸素の増加した比率を有する。かくして酸素富化流は、少なくとも４０％の酸素モル比を有する。酸素富化流は、好ましくは主に酸素からなる。従って、酸素富化流は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、および特に少なくとも９０％の酸素モル比を有する。また、酸素富化流は、本質的に酸素で構成することも可能である。

さらに、酸素富化流は、大気分離（ＡＳＵ）から得られることが好ましい。この空気分離ユニットは、主成分である窒素および酸素がそれぞれ異なるレベルの濃縮度で存在する、複数の材料流に空気を分離するための装置である。例えば、この大気分離ユニットは、Ｌｉｎｄｅプロセスによる分離を行ってもよい。この大気分離ユニットは、好ましくは、提案されたシステムによって包含される。その例では、酸素流ラインは、大気分離ユニットから自己熱改質段３６ａへと導く。

下記の自己熱改質段３６ａでは、このようにして得られた合成ガス流２が、廃熱廃熱装置３７で冷却される。合成ガス流２を冷却するための、さらなる冷却ユニット３８を、プロセスに関連して廃熱ユニットの下流に設けることができる。図１および２は、その後のプロセス段として、図３および４からの合成ガス圧縮機２４を示す。エネルギーキャリア流１から合成ガス流２を得るためのユニットの全体は、また合成ガス源２ａとして参照できる。本例示的な実施形態では、合成ガス供給源は、脱硫装置３３、飽和器３４、予備改質器３５、および自己熱改質器３６を含む。

多くの場合、合成ガス流２のための合成ガスの製造において、および特に上記の自動熱改質において、メタノール合成のための最適な量論数は、合成ガスにおいて達成されない。したがって、メタノール合成の前に、特に高級炭化水素が存在する極端な場合、量論数を適切に調整するためのさらなる手段を提供することが有利であり得る。具体的には、生成物由来の合成ガスが式

で決定される２以下の量論数を有する場合、上式中、ｎはモルで表現され、合成ガス流の量論数を２以上に増加させることが有利である。

これに関して、図４の変形例に示す第１の好ましい変形例は、水素含有流３を供給する前に、シフト副流３９を合成ガス流２から分岐させ、シフト装置４０に供給し、シフト副流３９を、少なくとも部分的に水性ガスシフト反応により二酸化炭素と水素に転換させ、シフト装置４０からの二酸化炭素と、水素とを、水素回収段４に供給するように提供される。図１および２に既に示され上述した、シフト装置４０および水素回収段４を図４に示す。廃ガス１１と共に二酸化炭素がその後に除去され、このようにして得られた水素は、水素含有流３を介して合成ガス流２に供給され、メタノール合成に利用される。二酸化炭素のこの除去および水素の保持が、量論数の増加をもたらす。

代替的または追加的に、図３に示す変形例は、スクラバー副流４１が合成ガス流２から除去され、スクラバー副流は、スクラバー副流４１から二酸化炭素を分離するためにスクラバー装置４２に供給することに従って、提供される。二酸化炭素の分離は、原理的にはいかなる所望の様式で原理的に行うことができる。この手段は、量論数をまた増加させる。

供給ユニット２ｂは、図３および図４を参照して記載した他の装置と同様に、合成ガス供給源２ａを含むことができる。

メタノールの合成のための、図１および図２の各々に対応して例示する、例示的な実施形態の提案するシステムは、合成ガス流２に水素および炭素酸化物を供給するための供給ユニット２ｂを含む。提案するシステムはまた、そこからの水素含有流３が合成ガス流２に供給される水素回収段４と、合成ガス流２が供給される一次反応器段５とを含み、合成ガス流２は触媒的かつ部分的に水、メタノールおよび残留ガスを含有するガス混合物６に転換され、残留ガスの第一部分７が水素回収段４に供給されて、水素含有流３と廃ガス流１１とに分離される。

提案したシステムは、さらなる触媒的で少なくとも部分的なメタノール含有生成物流９への転換のために残留ガスの第二部分１０が供給される、第２反応器段８を有することを特徴とする。

提案したシステムのさらに具体的で好ましい実施形態および特徴は、提案した方法の対応する実施形態および特徴から得られる。

Claims (15)

1. 水素回収段（４）からの水素含有流（３）が水素および炭素酸化物を含む合成ガス流（２）に供給され、前記合成ガス流（２）を、一次反応器段（５）に供給して、前記合成ガス流（２）を、水、メタノールおよび残留ガスを含有するガス混合物（６）へと触媒的かつ部分的に転化し、残留ガスの第一部分（７）を、前記水素回収段（４）に供給して前記水素含有流（３）と、廃ガス流（１１）とに分離するメタノールの合成方法において、
   前記残留ガスの第二部分（１０）を、第二反応器段（８）に供給してメタノール含有生成物流（９）へと、さらに触媒的かつ少なくとも部分的に転換することを特徴とするメタノールの合成方法。
2. 前記水素含有流（３）の供給前に、
   

   

   において、Ｓ＜２のモル比およびＳ＞２、好ましくはＳ＞３のモル比を有する前記合成ガス流（２）が前記一次反応器段（５）に存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 二次反応器段（８）において、
   

   

   で与えられるモル比Ｓがより大きく、好ましくは前記一次反応器段（５）に存在するモル比Ｓよりも少なくとも１．５倍以上大きく、具体的には前記二次反応器段（８）に存在する水素、一酸化炭素、二酸化炭素のモル量の合計における一酸化炭素のモル比が、前記一次反応器段（５）の水素、一酸化炭素、および二酸化炭素のモル量の合計における一酸化炭素のモル比より少ないことを特徴とする、請求項１または２のいずれか1項に記載の方法。
4. 前記残留ガスの前記第一部分（７）および前記残留ガスの前記第二部分（１０）が、前記ガス混合物（６）の流れ分割手段により、前記第二反応器段（８）に供給される前記第二部分（１０）を含む少なくとも1つの一次リサイクル流（１６）および前記水素回収段（４）に供給される第一部分（７）を含むパージ流（１７）に分離され、好ましくは、前記一次リサイクル流（１６）の前記パージ流（１７）に対する体積比が調整可能であり、具体的には前記合成ガス流（２）の組成に基づいて、前記一次リサイクル流（１６）の前記パージ流（１７）に対する体積比が調整されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
5. 前記水素回収段（４）に供給する前に、前記パージ流（１７）を、スクラッビング段（１８）に供給して、前記パージ流（１７）に残るメタノールを分離することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記一次リサイクル流（１６）を、リサイクル圧縮機（１９）を通して導いて圧縮および／または前記一次リサイクル流（１６）を、一次リサイクル熱交換機（２０）を通して導いて前記ガス混合物（６）を冷却することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記ガス混合物（６）を冷却し、具体的には前記ガス混合物（６）を、分離段（１２）に供給して粗メタノール流（１３）を分離し、好ましくは、前記分離段（１２）が、前記ガス混合物（６）の凝縮物として前記粗メタノール流（１３）を分離する凝縮段（１４）を有し、より具体的には、前記分離段（１２）が、前記凝縮段（１４）の上流で前記ガス混合物（６）を冷却、より好ましくは、標準圧力で、メタノールの上記の沸点を超える冷却温度まで冷却する冷却段（１５）を備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか1項に記載の方法。
8. 前記ガス混合物（６）は、前記残留ガスの第一部分（７）と、前記第二部分（１０）とに分割される前に冷却され、好ましくは、前記分離段（１２）が、さらに本プロセスに関連して前記冷却段（１５）の下流にさらに冷却段（２１）を有し、より好ましくは、前記冷却段（１５）およびさらなる前記冷却段（２１）が、前記ガス混合物（６）を４５℃以下に冷却し、具体的には前記祖メタノール（１３）の分離後に前記残留ガスの混合物（６）を、前記一次リサイクル流（１６）および前記パージ流（１７）に分割することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記合成ガス流（２）は、合成ガス圧縮機（２４）を通して導かれて圧縮され、好ましくは、前記合成ガス流（２）が、前記一次反応器段（５）に供給される前に前記二次反応器（８）に供給されてガス冷却され、具体的には前記水素含有流（３）が、本プロセスに関連して前記合成ガス圧縮機（２４）の上流で前記合成ガス流（２）に供給されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. メタノール含有生成物流（９）を別の分離段（２５）に供給してさらに前記粗メタノール流（２６）を分離し、好ましくは、さらなる前記粗メタノール流（２６）の分離後に、二次リサイクル流（２７）の残りを前記合成ガス流（２）に供給し、好ましくは、前記二次リサイクル流（２７）が、本プロセスに関連して前記合成ガス圧縮機（２４）の下流で前記合成ガス流（２）に供給されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか1項に記載の方法。
11. 前記二次リサイクル流（２７）は、前記二次リサイクル流（２７）中の一酸化炭素のモル比の少なくとも２倍の二酸化炭素のモル比を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記合成ガス流（２）は、炭素質エネルギーキャリア流（１）から得られ、具体的には前記炭素質エネルギーキャリア流（１）は、好ましくは本質的に天然ガス流で構成される天然ガス流（１ａ）を含み、具体的には前記天然ガス流（１ａ）は、地理的に分散した複数の天然ガス凝縮物から供給されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の方法。
13. 前記合成ガス（２）は、自動熱改質段（３６ａ）において前記エネルギーキャリア流（１）から得られ、前記自動熱改質段（３６ａ）において接触部分酸化が吸熱蒸気改質反応に必要な熱を提供し、好ましくは、前記自動熱改質段（３６ａ）で得られた前記合成ガス流（２）が、
    

    

    で与えられるＳ＜２、好ましくはＳ＜１．８のモル比を有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. スクラッバー副流（４１）が前記合成ガス流（２）から除去され、前記スクラッバー副流（４１）が、スクラッバー装置（４２）に供給されて前記スクラッバー副流（４１）から二酸化炭素を分離することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか1項に記載の方法。
15. 水素および炭素酸化物を含む合成ガス流（２）を提供する供給アセンブリ（２ｂ）と、水素含有流（３）を前記合成ガス流（２）に供給する水素回復段（４）と、前記合成ガス流（２）が供給され、前記合成ガス流（２）を、水、メタノール、および残留ガスを含むガス混合物（６）に触媒的かつ部分的に転換する一次反応器段（５）とを含み、前記残留ガスの第一部分（７）を、前記水素回復段（４）に供給して前記水素含有流（３）および前記残留ガス流（１１）に分離するメタノールの合成方法のシステムにおいて、
    前記システムは、残前記留ガスの第二部分（１０）が供給され、メタノール含有生成物流（９）へとさらに触媒的かつ少なくとも部分的に転換する二次反応器段（８）を備える、システム。
    
    

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