CN103232321B - 一种甲醇合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种甲醇合成工艺，其特征在于包括下述步骤：原料气首先进入缓冲罐除去部分液体，然后进入合成气压缩机增压后进入精脱硫保护床脱硫，出精脱硫保护床的合成气分为两路；第一路合成气与第二路循环气混合后并换热后进入1#合成反应器，在1#合成反应器内进行甲醇合成反应；反应后的高温气体进入1#气气换热器，与进料气换热后再进入粗甲醇加热器加热粗甲醇，将循环气冷却后分离出粗甲醇后形成第一路循环气第二路合成气与第一路循环气混合，加压、升温后进入2#合成反应器，出2#合成反应器的高温气体冷却后送入2#分离器，分离出粗甲醇后形成第二路循环气。本发明中可将装置规模扩大至200～240万吨/年甲醇产品，单程转化率可达7～13％。
Description
技术领域
本发明涉及到化工工艺，具体指一种大型甲醇合成工艺。
背景技术
工业甲醇是由含CO+H2的合成气在一定的温度、压力及催化剂的作用下化合而成。具体涉及的化学反应如下：
主反应：
副反应：
甲醇合成是一种可逆的、受热力学和动力学控制的强放热反应，甲醇合成反应对于新鲜原料气的理论要求为：(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.0～2.05；该比值是由生成甲醇的化学反应方程式(1)和(2)所决定的，若原料气组分的化学计量偏离该比值范围，则会造成原料中CO或H2无法充分参与反应而造成浪费。
甲醇装置的流程组织主要是针对其反应特点进行的，主要工段有合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏，分别完成原料气/循环气增压、合成和产品精制的主工艺过程，同时还有氢回收、蒸汽系统等辅助系统。
为了提高装置规模，增加反应能力，现有技术中通常采用多台反应器并联操作，原料气全部与循环气混合，本质上是单程反应，在一定温度和压力下，反应深度取决于甲醇合成催化剂性能，因此受到反应平衡和催化剂性能制约，单程转化率很难进一步提高。装置所能实现规模取决于反应器有效容积(即催化剂装填量)，而受设备制造能力和运输等限制，装置规模的大型化实现难度大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种可提高转化率甲醇合成工艺。在采用相同催化剂和反应条件的情况下，通过流程的特殊设置使反应转化率提高3～6个百分点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该大型甲醇合成工艺，其特征在于包括下述步骤：
压力为2.0～6.0MPa(G)、温度20～60℃的原料气首先进入缓冲罐除去部分液体；控制补入回收的富氢气后原料气中(H2-CO2)/(CO+CO2)体积比为1.95～2.10；由于不同催化剂对H2组分的选择性不同，因此在实际应用中需控制气体组分比值略大于理论范围。
自缓冲罐出来的原料气进入合成气压缩机增压至6.0～9.0MPa(G)后进入精脱硫保护床(5)，使合成气中的硫含量降低至0.05ppm以下；
出精脱硫保护床的合成气分为两路；
其中第一路合成气与来自2#分离器的第二路循环气混合后依次经循环气预热器和1#气气换热器预热至205～215℃进入1#合成反应器，在1#合成反应器内进行甲醇合成反应；反应后的235～250℃高温气体从1#合成反应器的上部送出进入1#气气换热器，与进料气换热后再进入粗甲醇加热器加热粗甲醇，将循环气冷却至110～130℃后，再进入1#水冷器冷却至40～50℃，进入1#分离器，分离出的粗甲醇从在1#分离器的底部排出送至下游，从1#分离器的顶部排出未反应的气体，即第一路循环气；
出精脱硫保护床的第二路合成气与来自1#分离器的第一路循环气混合，经循环气增压机升压至6.5～9.5MPa(G)进入2#气气换热器预热至205～215℃后，进入2#合成反应器；
所述第一路合成气与所述第二路合成气的流量比为50:50～60:40；
从2#合成反应器上部送出的温度为235～250℃的高温气体依次进入2#气气换热器和2#水冷器冷却至40～50℃后送入2#分离器，分离出的粗甲醇从2#分离器的底部送出，分离出的未反应的气体即第二路循环气从2#分离器的顶部送出，与所述第一路合成气混合形成所述进料气；
所述1#合成反应器和所述2#合成反应器之间设有反应器汽包，反应器汽包内的锅炉给水通过锅炉水循环泵输送至1#和2#合成反应器，以控制1#和2#合成反应器内的温度，换热后产生的蒸汽/水混合物从1#、2#合成反应器的顶部排出返回反应器汽包，蒸汽在汽包内分离后从反应器汽包的顶部送出。
为了防止惰性气体在反应系统中的累积，从所述2#分离器的顶部送出的所述第二路循环气分为两部分，其中第一部分第二路循环气与所述第一路合成气混合形成所述进料气，第二部分第二路循环气作为驰放气送至氢回收系统回收其中的氢组分，回收的富氢气补入所述的原料气中，将原料气中的气体组分比值调配至前述范围1.95～2.10，和原料气一起进入合成气压缩机；
补入到原料气中的富氢气的量根据工艺对原料气的组成要求以及实时检测到的原料气中各组分的含量具体调节，所述第二部分第二路循环气即驰放气的流量根据前述原料气中的惰性气体含量确定，以达到进出总量平衡为原则。
上述各方案中，所述合成气压缩机和所述循环气增压机均为离心式，且共用驱动设备。
与现有技术相比，本发明创造性地将两台合成反应器设计为串/并联操作，原料气分为两路与循环气混合后再分别进入反应器，而循环气则依次经过两个合成反应器、换热、冷却、分离系统；对于循环气而言，两台合成反应器可看作串联操作；而对于合成气而言，两台反应器又是并联操作；本发明所提供的工艺流程在一台合成反应器后分离产物，补入原料气后再进入另一台反应器，如此循环相当于重置了甲醇合成反应平衡；该流程与两台合成反应器并联操作流程相比，降低了合成气的循环量，提高了反应总转化率，比传统单程反应转化率的4～7％提高了3～6个百分点。。
另外，本发明的工艺流程优化了换热网络，提高了能量的综合利用率，节约了蒸汽和冷却水等公用工程的消耗量，实现了节能增效。
通过应用本发明中的工艺流程设置，可将装置规模扩大至200～240万吨/年甲醇产品，反应转化率可达7～13％。而现有技术中如果采用两台反应器并联，收到设备及其他因素制约，规模难以达到200万吨/年，单程转化率只有4～7％。
附图说明
图1为本发明实施例的流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
H2、CO、CO2的流量比(H2-CO2)/(CO+CO2)在1.95～2.10之间、压力为2.0～6.0MPa(G)、温度20～60℃的来自装置外界的新鲜原料气首先进入缓冲罐1进行气液分离，以防止来自上游装置的少量夹带液体进入合成气压缩机2；自缓冲罐1出来的原料气补入来自氢气回收系统19送来的回收的富氢气将原料气中的气体组分比值调配至前述范围1.95～2.10后，通过合成气压缩机2升压至6.0～9.0MPa(G)后送入精脱硫保护床5。
合成气压缩机2下游设置精脱硫保护床5，利用原料气压缩过程的温升作用提高脱硫剂活性。原料气在精脱硫保护床5中将原料气中的总硫含量降至0.05ppm以下，以保护甲醇合成催化剂。经过精脱硫保护床后的合成气通过控制阀的分配，分为两路进入合成回路与循环气混合并参与合成反应。
精脱硫保护床5的设置，能够有效防止来自外界的新鲜原料气中所含微量硫化物使催化剂中毒，同时还利用增压对气体的升温作用，直接在合成气压缩机后进行脱硫，省去了加热气体的需求。该设置对于提高催化剂使用寿命有显著效果，并且避免了对上游系统脱硫精度以及温度的依赖，不仅保证了精脱硫催化剂的反应活性，而且节能降耗效果好。
由于甲醇合成反应受到反应器内反应平衡的限制，本实施例采用两个甲醇合成反应器所形成的特殊的合成回路，两台甲醇合成反应器采用串/并联模式操作，循环使用未反应的合成气。
出精脱硫保护床5的占总量50～60v％的第一路合成气与来自2#分离器(15)的第二路循环气混合后，首先在循环气预热器6中采用蒸汽凝液预热至90～110℃，回收大量低位热能，然后通过1#气气换热器7进一步预热至205～215℃后进入1#合成反应器8，进行甲醇合成反应。反应完的235～250℃的高温气体从1#合成反应器8的上部离开反应器后返回1#气气换热器7，与进料气体换热后再进入粗甲醇加热器9加热粗甲醇，将循环气最终冷却至100～130℃后，再经过1#水冷器10由循环水冷却至40～50℃，进入1#分离器11将产物粗甲醇和循环气体分离开；分离出的粗甲醇从在1#分离器11的底部排出送至下游，从1#分离器11的顶部排出未反应的气体，即第一路循环气。
出精脱硫保护床的剩余的部分即第二路合成气与来自1#分离器11的第一路循环气混合，经循环气增压机3升压至6.5～9.5MPa(G)进入2#气气换热器12预热至205～215℃后，进入2#合成反应器13，进行甲醇合成反应。反应完的235～250℃高温气体从2#合成反应器13的上部排出，通过2#气气换热器12和2#水冷器14冷却至40～50℃，粗甲醇在2#分离器15内被分离出来，从底部排出，从2#分离器15顶部排出的第二路循环气则补入前述的原料气中继续参与反应。
为了防止惰性组分在合成系统中累积，本实施例中，从所述2#分离器(15)的顶部送出的所述第二路循环气分为两部分，其中第一部分第二路循环气与第一路合成气混合形成进料气进入合成工序，第二部分第二路循环气作为驰放气送至氢回收系统19回收其中的氢组分，回收率可达75～90％，回收的富氢气补入原料气中，和原料气一起进入合成气压缩机2；尾气作为加热炉系统18的燃料气综合利用。
第二部分第二路循环气即驰放气的流量根据前述原料气中的惰性气体含量确定，达到进出总量平衡。
从1#和2#分离器中冷凝下来的粗甲醇则送至外界的甲醇精馏系统进行精制提纯生产甲醇产品。
本实施例中的合成气压缩机2和循环气增压机3均为离心式，两者的设置能够克服甲醇合成系统的阻力，为合成系统内的循环气提供动力。该两台压缩机共用蒸汽透平4驱动。
本实施例中设置的循环气预热器6和粗甲醇加热器9，可利用精馏系统蒸汽凝液的余热对循环气进行升温，以及高温反应气中的余热为精馏系统提供蒸馏所需的热量，实现了换热网络的优化与集成。
合成系统中的1#、2#气气换热器8、12采用板壳式换热器，其内部的换热元件为金属圆形波纹板换热片，采用特殊方式焊接组合成板束，特别适用于两侧介质压差不高的气体介质间换热。
板壳式气气换热器的使用，其单位体积内的换热面积大大提高，在设备尺寸相近的情况下，可达到两台管壳式换热器并联的换热能力，节省设备重量和设备占地，明显节约装置投资。而现有技术中采用传统的管壳式换热器，在装置规模大型化的前提下通常需多台并联操作，不仅设备投资高，制造难度大，也给现场配管和安装也带来很多困难。
本实施例在两个甲醇合成反应器之间还设置了合成反应器汽包16，通过合成反应器汽包16来回收甲醇合成反应放出的大量反应热，以锅炉水作为冷却介质来回收并产生蒸汽。具体流程为：合成反应器汽包16内的锅炉给水从合成反应器汽包16的底部流出通过锅炉水循环泵17输送至1#和2#合成反应器，在1#和2#合成反应器内换热后产生的蒸汽与水的混合物从合成反应器的顶部返回合成反应器汽包16。蒸汽在汽包内分离后从设备顶部送出，进入加热炉系统18中过热后送至外界蒸汽管网，副产蒸汽的压力等级范围为1.6～3.8MPa(G)，对应的温度范围约为260～420℃。来自外界的锅炉水补充水先经过加热炉18预热至180～220℃后再进入汽包，以提高蒸汽产量。
而现有技术中，通过回收反应热副产的饱和中压蒸汽直接送出装置，而通常化工装置蒸汽管网难以接受饱和蒸汽，只能通过降低副产蒸汽的压力来提高过热度加以利用，造成能量无故损失；或者在外界寻找热源加热，增加系统的复杂性。
本实施例利用合成系统送出的可燃尾气即回收氢气后的驰放气作为燃料，就近设置加热炉系统，用于过热副产的中压饱和蒸汽，使其能够进入相应等级的蒸汽管网，大大提高了副产蒸汽的利用价值，减少了能量损失。
加热炉系统的设置，直接采用该尾气作为燃料，在加热上述副产蒸汽的同时，还利用高温烟气预热来自外界的锅炉给水，使进入合成反应器汽包的水温更接近产汽温度，可提高副产蒸汽量约5％。该设置变废为宝，充分回收利用了合成系统内的能量，同时避免了饱和蒸汽和尾气远距离输送的损耗和能耗。
Claims (3)
1.一种甲醇合成工艺，其特征在于包括下述步骤：
压力为2.0～6.0MPa(G)、温度20～60℃的原料气首先进入缓冲罐(1)除去部分液体；控制补入回收的富氢气后原料气中(H2-CO2)/(CO+CO2)体积比为1.95～2.10；
自缓冲罐出来的原料气进入合成气压缩机(2)增压至6.0～9.0MPa(G)后进入精脱硫保护床(5)，使合成气中的硫含量降低至0.05ppm以下；
出精脱硫保护床的合成气分为两路；
其中第一路合成气与来自2#分离器(15)的第二路循环气混合后依次经循环气预热器(6)和1#气气换热器(7)预热至205～215℃进入1#合成反应器(8)，在1#合成反应器(8)内进行甲醇合成反应；反应后的235～250℃高温气体从1#合成反应器(8)的上部送出进入1#气气换热器(7)，与进料气换热后再进入粗甲醇加热器(9)加热粗甲醇，将循环气冷却至110～130℃后，再进入1#水冷器(10)冷却至40～50℃，进入1#分离器(11)，分离出的粗甲醇从在1#分离器(11)的底部排出送至下游，从1#分离器(11)的顶部排出未反应的气体，即第一路循环气；
出精脱硫保护床的第二路合成气与来自1#分离器(11)的第一路循环气混合，经循环气增压机(3)升压至6.5～9.5MPa(G)进入2#气气换热器(12)预热至205～215℃后，进入2#合成反应器(13)；
所述第一路合成气与所述第二路合成气的流量比为50:50～60:40；
从2#合成反应器(13)上部送出的温度为235～250℃的高温气体依次进入2#气气换热器(12)和2#水冷器(14)冷却至40～50℃后送入2#分离器(15)，分离出的粗甲醇从2#分离器(15)的底部送出，分离出的未反应的气体即第二路循环气从2#分离器(15)的顶部送出，与所述第一路合成气混合形成所述进料气；
所述1#合成反应器(8)和所述2#合成反应器(13)之间设有反应器汽包(16)，反应器汽包(16)内的锅炉给水通过锅炉水循环泵(17)输送至1#和2#合成反应器，以控制1#和2#合成反应器内的温度，换热后产生的蒸汽/水混合物从1#、2#合成反应器的顶部排出返回反应器汽包，蒸汽在汽包内分离后从反应器汽包(16)的顶部送出。
2.根据权利要求1所述的甲醇合成工艺，其特征在于从所述2#分离器(15)的顶部送出的所述第二路循环气分为两部分，其中第一部分第二路循环气与所述第一路合成气混合形成所述进料气，第二部分第二路循环气作为驰放气送至氢回收系统(19)回收其中的氢组分，回收的富氢气补入所述的原料气中，将原料气中的气体组分比值调配至前述范围1.95～2.10，和原料气一起进入合成气压缩机(2)；
所述第二部分第二路循环气即驰放气的流量根据前述原料气中的惰性气体含量确定，达到进出总量平衡。
3.根据权利要求1或2所述的甲醇合成工艺，其特征在于所述合成气压缩机(2)和所述循环气增压机(3)均为离心式，且共用蒸汽透平(4)驱动。
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