JP2579533B2 - 水硫化ソーダの製造方法 - Google Patents
水硫化ソーダの製造方法Info
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- Japan
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- hydrogen sulfide
- caustic soda
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高濃度苛性ソーダ溶液と高濃度硫化水素含有
ガスとを塔式反応器中で接触反応させて、連続的に高濃
度・高純度の水硫化ソーダ水溶液を製造する方法に関す
る。
ガスとを塔式反応器中で接触反応させて、連続的に高濃
度・高純度の水硫化ソーダ水溶液を製造する方法に関す
る。
水硫化ソーダは脱毛剤、パイプの蒸解剤、脱毛促進剤
およびチオール化剤として広範囲な分野に使用されてお
り、また、最近はPPS（ポリフエニレンサルフアイト）
が脚光を浴びるようになり、その硫化剤として特に高濃
度、高純度の水硫化ソーダが要求されるようになつた。
およびチオール化剤として広範囲な分野に使用されてお
り、また、最近はPPS（ポリフエニレンサルフアイト）
が脚光を浴びるようになり、その硫化剤として特に高濃
度、高純度の水硫化ソーダが要求されるようになつた。
（従来技術と解決しようとする課題） 従来から、水硫化ソーダの製造方法としては、パツチ
式による方法と反応塔方式による連続方法の２つの方法
があつた。
式による方法と反応塔方式による連続方法の２つの方法
があつた。
パツチ式による方法は、反応槽中の苛性ソーダ溶液に
硫化水素ガスを吹き込んで水硫化ソーダを製造する方法
である。この方法の難点は通常大きな反応槽を複数必要
とし、設備が大型化すること、及び苛性ソーダ溶液が高
濃度でかつ硫化水素ガス濃度を高くした（約80〜98モル
％）場合には反応開始当初は硫化水素ガスの吸収・反応
が急速に進行し液の撹拌・混合が間に合わず均一な反応
の完結が困難であること等の欠点があつた。
硫化水素ガスを吹き込んで水硫化ソーダを製造する方法
である。この方法の難点は通常大きな反応槽を複数必要
とし、設備が大型化すること、及び苛性ソーダ溶液が高
濃度でかつ硫化水素ガス濃度を高くした（約80〜98モル
％）場合には反応開始当初は硫化水素ガスの吸収・反応
が急速に進行し液の撹拌・混合が間に合わず均一な反応
の完結が困難であること等の欠点があつた。
また、反応塔方式はいわゆる充填塔を用い、苛性ソー
ダ溶液を上部から流下させ、下部から硫化水素ガスを吹
き込んで水硫化ソーダを製造する方法である。従来、こ
の方法は、石油精製工程から発生する廃ガス（20〜30％
H2S分）やオフガス等のスイート化からの硫化水素ガス
及び廃ソーダ（15〜20％NaOH分）の中和処理等主として
公害防止用として用いられ、そして、低濃度（26wt％以
下）の水硫化ソーダの製造や高濃度NaOH（48wt％）と低
濃度のH2S廃ガスとの反応により高濃度（約45％）の水
硫化ソーダが製造されていたのみであり、高濃度苛性ソ
ーダと高濃度硫化水素含有ガスとを組み合わせて反応さ
せることにより、高濃度の水苛性ソーダを製造する方法
は、行われていなかつた。
ダ溶液を上部から流下させ、下部から硫化水素ガスを吹
き込んで水硫化ソーダを製造する方法である。従来、こ
の方法は、石油精製工程から発生する廃ガス（20〜30％
H2S分）やオフガス等のスイート化からの硫化水素ガス
及び廃ソーダ（15〜20％NaOH分）の中和処理等主として
公害防止用として用いられ、そして、低濃度（26wt％以
下）の水硫化ソーダの製造や高濃度NaOH（48wt％）と低
濃度のH2S廃ガスとの反応により高濃度（約45％）の水
硫化ソーダが製造されていたのみであり、高濃度苛性ソ
ーダと高濃度硫化水素含有ガスとを組み合わせて反応さ
せることにより、高濃度の水苛性ソーダを製造する方法
は、行われていなかつた。
その理由として、つい最近まで高濃度、高純度の水硫
化ソーダの需要が少なかつたことに加えて、高濃度苛性
ソーダと高濃度硫化水素ガスとの反応は、発熱が著し
く、反応系内の温度が異常上昇し易く、塔内温度のコン
トロールが困難であることさらに、温度の異常上昇によ
る反応塔使用材料の腐食および応力腐食割れ等の欠点が
解決出来なかつたためである。
化ソーダの需要が少なかつたことに加えて、高濃度苛性
ソーダと高濃度硫化水素ガスとの反応は、発熱が著し
く、反応系内の温度が異常上昇し易く、塔内温度のコン
トロールが困難であることさらに、温度の異常上昇によ
る反応塔使用材料の腐食および応力腐食割れ等の欠点が
解決出来なかつたためである。
（課題を解決するための手段及び作用） 本発明者は、高濃度苛性ソーダ溶液と高濃度硫化水素
含有ガスとから水硫化ソーダを連続的に製造する場合の
従来からの欠点を克服するため鋭意検討を重ねた結果高
濃度苛性ソーダ溶液と高濃度硫化水素含有ガスとの反応
において反応を十分に行わせるため塔式反応器を用いる
こと、さらに接触効果を高める一方、温度制御のし易
さ、腐食防止の点から冷却された反応液を環流液とし
て、反応塔の特定位置にリサイクルし、高濃度・高純度
の水硫化ソーダを連続的に製造する方法を見い出し本発
明を完成するに至つた。
含有ガスとから水硫化ソーダを連続的に製造する場合の
従来からの欠点を克服するため鋭意検討を重ねた結果高
濃度苛性ソーダ溶液と高濃度硫化水素含有ガスとの反応
において反応を十分に行わせるため塔式反応器を用いる
こと、さらに接触効果を高める一方、温度制御のし易
さ、腐食防止の点から冷却された反応液を環流液とし
て、反応塔の特定位置にリサイクルし、高濃度・高純度
の水硫化ソーダを連続的に製造する方法を見い出し本発
明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、高濃度苛性ソーダ溶液と高濃度
硫化水素含有ガスとを塔式反応器で連続的に接触反応さ
せるに際し、塔底からの反応液を冷却した後、その一部
を反応塔の高濃度苛性ソーダのフイード部より上部から
環流液としてリサイクルさせることを特徴とする高濃
度、高純度の水硫化ソーダの連続的製造方法に存する。
硫化水素含有ガスとを塔式反応器で連続的に接触反応さ
せるに際し、塔底からの反応液を冷却した後、その一部
を反応塔の高濃度苛性ソーダのフイード部より上部から
環流液としてリサイクルさせることを特徴とする高濃
度、高純度の水硫化ソーダの連続的製造方法に存する。
詳しくは、工業的に製造された高濃度苛性ソーダと主
に石油精製工程から発生する高濃度硫化水素含有ガスと
を、苛性ソーダ１モルに対し硫化水素約1.0〜2.0モル、
好ましくは、約1.2〜1.5モルの割合で塔式反応器中を向
流で通して触媒反応させ、塔底からの反応液をバキユー
ムフラツシヤーに送り、過剰に吸収された硫化水素を抜
気除去し、冷却した後、その一部を反応塔の高濃度苛性
ソーダにフイード部より上部から環流液としてリサイク
ルさせることにより、反応熱の上昇を防止し一定の範囲
の温度（約60〜110℃）で次の反応式で示す２段階の反
応を経て、高濃度、高純度の水硫化ソーダを連続的に製
造する方法である。
に石油精製工程から発生する高濃度硫化水素含有ガスと
を、苛性ソーダ１モルに対し硫化水素約1.0〜2.0モル、
好ましくは、約1.2〜1.5モルの割合で塔式反応器中を向
流で通して触媒反応させ、塔底からの反応液をバキユー
ムフラツシヤーに送り、過剰に吸収された硫化水素を抜
気除去し、冷却した後、その一部を反応塔の高濃度苛性
ソーダにフイード部より上部から環流液としてリサイク
ルさせることにより、反応熱の上昇を防止し一定の範囲
の温度（約60〜110℃）で次の反応式で示す２段階の反
応を経て、高濃度、高純度の水硫化ソーダを連続的に製
造する方法である。
第一段反応 2NaOH＋H2S→Na2S＋2H2O＋10.3Kcal/g・mol 第二段反応 Na2S＋H2S→2NaSH＋15.7Kcal/g・mol 以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明で使用する高濃度苛性ソーダ溶液は、工業的に
製造されたものを用いることができ、その濃度は約30〜
60wt％、好ましくは約40〜50wt％の高濃度のものが使用
できる。
製造されたものを用いることができ、その濃度は約30〜
60wt％、好ましくは約40〜50wt％の高濃度のものが使用
できる。
本発明で使用する高濃度硫化水素含有ガスは、通常石
油精製工程から発生する硫化水素ガスを除去するために
使用した吸収液を再生する際、放出される硫化水素ガス
を用いられるが、これに限定されずその濃度が約70〜90
mol％、好ましくは約80〜98mol％のものであれば使用で
きる。
油精製工程から発生する硫化水素ガスを除去するために
使用した吸収液を再生する際、放出される硫化水素ガス
を用いられるが、これに限定されずその濃度が約70〜90
mol％、好ましくは約80〜98mol％のものであれば使用で
きる。
石油精製工程からの高濃度硫化水素ガスを、以下アシ
ツドガスという。
ツドガスという。
苛性ソーダと硫化水素のモル比は苛性ソーダ１モルに
対し硫化水素約1.0〜2.0モル、好ましくは約1.2〜1.5モ
ルの割合であり、したがつてアシツドガスは、高濃度苛
性ソーダ溶液に対し化学量論的量の約1.0〜2.0倍、好ま
しくは、約1.2〜1.5倍量で供給する。
対し硫化水素約1.0〜2.0モル、好ましくは約1.2〜1.5モ
ルの割合であり、したがつてアシツドガスは、高濃度苛
性ソーダ溶液に対し化学量論的量の約1.0〜2.0倍、好ま
しくは、約1.2〜1.5倍量で供給する。
アシツドガスの供給量が少ないと反応は最後まで進行
せず不完全となり、未反応生成物（Na2S）を生じ、これ
が反応塔内へ堆積し、閉塞の原因となる。又、アシツド
ガスの供給量が多いと、未反応の硫化水素ガスを多く発
生させることとなり、再処理が必要となり、不経済であ
る。
せず不完全となり、未反応生成物（Na2S）を生じ、これ
が反応塔内へ堆積し、閉塞の原因となる。又、アシツド
ガスの供給量が多いと、未反応の硫化水素ガスを多く発
生させることとなり、再処理が必要となり、不経済であ
る。
本発明で使用する塔式反応器は、通常の反応塔型式の
ものを用いることが出来る。その構造は、塔頂部、反応
部、塔底部より成り、塔頂部には、塔頂から多量の水分
がペーパーアウトされるのを防止するために塔頂コンデ
ンサーを置くことができる。反応部には、反応を十分に
行わしめるために充填物が使用される。充填剤は、通常
使用される鋼製のラツシヒリングを用いうることができ
るが、腐食面で問題となるのなら、テフロン性のカスケ
ードリングを選択することもできる。
ものを用いることが出来る。その構造は、塔頂部、反応
部、塔底部より成り、塔頂部には、塔頂から多量の水分
がペーパーアウトされるのを防止するために塔頂コンデ
ンサーを置くことができる。反応部には、反応を十分に
行わしめるために充填物が使用される。充填剤は、通常
使用される鋼製のラツシヒリングを用いうることができ
るが、腐食面で問題となるのなら、テフロン性のカスケ
ードリングを選択することもできる。
塔底部には、液面コントローラが設けられ液面がコン
トロールされながら反応生成物である水硫化ソーダがバ
キユームフラツシヤーに送られる。バキユームフラツシ
ヤーでは、過剰に吸収された硫化水素ガスが抜気され除
去される。抜気された液は、ポンプで昇圧され、クーラ
ーで約38〜55℃に冷却された後、その一部を反応塔へ環
流液としてリサイクルするが、リサイクルの位置は高濃
度苛性ソーダのフイード部よりわずかでも上部であれば
よく、塔頂コンデンサーとの間に位置する。環流比（塔
底液の環流量（/hr）を高濃度苛性ソーダ溶液供給量
（/hr）で割つた値）は反応塔内の温度を約80〜110℃
とするため、約2.5〜６とするのが好ましい。環流比が
小さいと反応塔内の温度上昇を抑えることは出来ない。
トロールされながら反応生成物である水硫化ソーダがバ
キユームフラツシヤーに送られる。バキユームフラツシ
ヤーでは、過剰に吸収された硫化水素ガスが抜気され除
去される。抜気された液は、ポンプで昇圧され、クーラ
ーで約38〜55℃に冷却された後、その一部を反応塔へ環
流液としてリサイクルするが、リサイクルの位置は高濃
度苛性ソーダのフイード部よりわずかでも上部であれば
よく、塔頂コンデンサーとの間に位置する。環流比（塔
底液の環流量（/hr）を高濃度苛性ソーダ溶液供給量
（/hr）で割つた値）は反応塔内の温度を約80〜110℃
とするため、約2.5〜６とするのが好ましい。環流比が
小さいと反応塔内の温度上昇を抑えることは出来ない。
環流液を高濃度苛性ソーダのフイード部の下部よりリ
サイクルさせると塔頂温度が高くなり温度コントロール
が難かしく腐食防止の面からも不利となる。
サイクルさせると塔頂温度が高くなり温度コントロール
が難かしく腐食防止の面からも不利となる。
環流液としてリサイクルしない他の一部は、液面コン
トロールしながら高濃度、高純度の水硫化ソーダとして
製品タンクへ移送される。
トロールしながら高濃度、高純度の水硫化ソーダとして
製品タンクへ移送される。
（発明の効果） 塔底液を環流液として苛性ソーダフイード部より上部
にリサイクルすることにより、塔内温度のコントロール
が容易となり、温度上昇による反応塔材料の腐食等の問
題も解決でき、始めて高濃度苛性ソーダと高濃度硫化水
素含有ガスとを塔式反応器で接触反応することが可能と
なり、高濃度・高純度の水硫化ソーダが得られ、従来の
低濃度のものに比し炭酸ソーダ等の不純物がほとんど無
い高濃度（約30〜60wt％ NaSHのものをいう。）で高純
度の水硫化ソーダが得られ、貯蔵や運搬の費用を削減出
来る。
にリサイクルすることにより、塔内温度のコントロール
が容易となり、温度上昇による反応塔材料の腐食等の問
題も解決でき、始めて高濃度苛性ソーダと高濃度硫化水
素含有ガスとを塔式反応器で接触反応することが可能と
なり、高濃度・高純度の水硫化ソーダが得られ、従来の
低濃度のものに比し炭酸ソーダ等の不純物がほとんど無
い高濃度（約30〜60wt％ NaSHのものをいう。）で高純
度の水硫化ソーダが得られ、貯蔵や運搬の費用を削減出
来る。
又、連続製造のため設備は小型化し、アシツドガスの
消費量も一定化し、関連装置の運転も安定化する。
消費量も一定化し、関連装置の運転も安定化する。
（実施例） 以下に実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例１〜６ 図面に示すように、アシツドガスを管１から導入し、
セパレーター９でアシツドガス中の水分を除去し、更に
フイルター10で、同伴の固形分を除去する。アシツドガ
スは、高濃度苛性ソーダ１モルに対し硫化水素1.2〜1.5
モル量を塔の底部に吹き込む。管路２よりの高濃度苛性
ソーダ溶液を一定量にコントロールしながら塔頂コンデ
ンサー12の下部（充填物17の上部）に噴射供給する。反
応塔17内では、上記のアシツドガスと高濃度苛性ソーダ
溶液が反応し、生成した水硫化ソーダは塔底から管路３
により抜出され未反応のオフガス（余剰硫化水素ガス及
び不活性ガス）は塔頂から圧力をコントロールしながら
管路６により放出させる。この場合、塔頂から多量の水
分がペーパーアウトされるのを防止するために塔頂コン
デンサー12を置く。
セパレーター９でアシツドガス中の水分を除去し、更に
フイルター10で、同伴の固形分を除去する。アシツドガ
スは、高濃度苛性ソーダ１モルに対し硫化水素1.2〜1.5
モル量を塔の底部に吹き込む。管路２よりの高濃度苛性
ソーダ溶液を一定量にコントロールしながら塔頂コンデ
ンサー12の下部（充填物17の上部）に噴射供給する。反
応塔17内では、上記のアシツドガスと高濃度苛性ソーダ
溶液が反応し、生成した水硫化ソーダは塔底から管路３
により抜出され未反応のオフガス（余剰硫化水素ガス及
び不活性ガス）は塔頂から圧力をコントロールしながら
管路６により放出させる。この場合、塔頂から多量の水
分がペーパーアウトされるのを防止するために塔頂コン
デンサー12を置く。
塔底の水硫化ソーダは液面コントロールで塔底の液面
がコントロールされてバキユームフラツシヤー14に送ら
れる。
がコントロールされてバキユームフラツシヤー14に送ら
れる。
バキユームフラツシャー14により過剰に吸収たれた硫
化水素ガスを抜気し、後工程での硫化水素ガスの発生を
極力抑える。抜気された液はポンプ15で昇圧し、クーラ
ー８で冷却されて一部は管５により反応塔17の高濃度苛
性ソーダのフイード部より、10cm上部に噴霧環流する。
環流液は水硫化ソーダの生成熱による塔内の温度上昇を
抑制し、塔内温度が約60〜110℃になるように環流す
る。他の一部は液面コントローラーで液面をコントロー
ルしながらフイルター16を通し、管４から高濃度高純度
の水硫化ソーダを得う。収率は、塔頂からの飛散を防い
でいるため、NaSH溶液としては100％である。
化水素ガスを抜気し、後工程での硫化水素ガスの発生を
極力抑える。抜気された液はポンプ15で昇圧し、クーラ
ー８で冷却されて一部は管５により反応塔17の高濃度苛
性ソーダのフイード部より、10cm上部に噴霧環流する。
環流液は水硫化ソーダの生成熱による塔内の温度上昇を
抑制し、塔内温度が約60〜110℃になるように環流す
る。他の一部は液面コントローラーで液面をコントロー
ルしながらフイルター16を通し、管４から高濃度高純度
の水硫化ソーダを得う。収率は、塔頂からの飛散を防い
でいるため、NaSH溶液としては100％である。
第１表に高濃度苛性ソーダの組成を、第２表にアシツ
ドガスの組成を、第３表に運転条件を、第４表に得られ
た高濃度、高純度水硫化ソーダの性状を示す。本実施例
で使用した反応塔は塔径８インチ、塔材料SUS 304、反
応部ラツシヒリング充填高さ50cm×２段、ラツシヒリン
グサイズ1/2インチ、ラツシヒリング材質SUS 304のもの
を使用した。
ドガスの組成を、第３表に運転条件を、第４表に得られ
た高濃度、高純度水硫化ソーダの性状を示す。本実施例
で使用した反応塔は塔径８インチ、塔材料SUS 304、反
応部ラツシヒリング充填高さ50cm×２段、ラツシヒリン
グサイズ1/2インチ、ラツシヒリング材質SUS 304のもの
を使用した。
比較例１ 実施例１において、管路５よりの環流液を反応塔17の
高濃度苛性ソーダのフイード部の下部へ環流した以外
は、同様の方法により運転を行つた。
高濃度苛性ソーダのフイード部の下部へ環流した以外
は、同様の方法により運転を行つた。
その結果、塔内温度は、最高温度120℃、最低温度80
℃となつた。これ以上の温度上昇は、反応塔使用材料の
急激な腐食が予想されるため、その後の運転は行わなか
つた。
℃となつた。これ以上の温度上昇は、反応塔使用材料の
急激な腐食が予想されるため、その後の運転は行わなか
つた。
第１図は本発明を実施する装置の一例を示すフロー概略
図である。 １……高濃度硫化水素含有ガス（アシツドガス）管路 ２……高濃度苛性ソーダ溶液管路 ３……水硫化ソーダ（半製品） ４……高濃度、高純度水硫化ソーダ ５……環流液 ６……オフガス（余剰硫化水素ガスおよび不活性ガス） ７……抜気硫化水素ガス ８……冷却水 ９……セパレータ 10……アシツドガスフイルタ 11……反応塔（塔底部） 12……反応塔（塔頂コンデンサー） 13……クーラ 14……バキユームフラツシヤー 15……水硫化ソーダポンプ 16……水硫化ソーダ・フイルター 17……反応塔（ラツシヒリング等） TIC……温度コントローラ（塔反応部の温度を測定し、
環流液の増減で制御） LIC……液面コントローラ（塔底液レベルを測定し、抜
出し量をコントロールしている） FIC……流量コントローラ（液ガス量を測定し、流量一
定になる様に制御）
図である。 １……高濃度硫化水素含有ガス（アシツドガス）管路 ２……高濃度苛性ソーダ溶液管路 ３……水硫化ソーダ（半製品） ４……高濃度、高純度水硫化ソーダ ５……環流液 ６……オフガス（余剰硫化水素ガスおよび不活性ガス） ７……抜気硫化水素ガス ８……冷却水 ９……セパレータ 10……アシツドガスフイルタ 11……反応塔（塔底部） 12……反応塔（塔頂コンデンサー） 13……クーラ 14……バキユームフラツシヤー 15……水硫化ソーダポンプ 16……水硫化ソーダ・フイルター 17……反応塔（ラツシヒリング等） TIC……温度コントローラ（塔反応部の温度を測定し、
環流液の増減で制御） LIC……液面コントローラ（塔底液レベルを測定し、抜
出し量をコントロールしている） FIC……流量コントローラ（液ガス量を測定し、流量一
定になる様に制御）
Claims (1)
- 【請求項１】高濃度苛性ソーダ溶液と高濃度硫化水素含
有ガスとを塔式反応器で接触反応させるに際し、塔底か
らの反応液を冷却した後、その一部を反応塔の高濃度苛
性ソーダのフイード部より上部から環流液としてリサイ
クルさせることを特徴とする高濃度・高純度の水硫化ソ
ーダの連続的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171813A JP2579533B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 水硫化ソーダの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171813A JP2579533B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 水硫化ソーダの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222107A JPH0222107A (ja) | 1990-01-25 |
| JP2579533B2 true JP2579533B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=15930205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63171813A Expired - Lifetime JP2579533B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 水硫化ソーダの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2579533B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012102491A2 (ko) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | (주)이수화학 주식회사 | 수황화나트륨 제조장치 및 제조방법 |
| KR101334641B1 (ko) | 2013-05-07 | 2013-11-29 | (주)엔코아네트웍스 | 폐수로부터 유가금속을 회수하는 장치 및 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116251539A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-06-13 | 黑龙江莱睿普思环境科技发展有限公司 | 一种用于酸性气制硫氢化钠的吸收反应器 |
-
1988
- 1988-07-12 JP JP63171813A patent/JP2579533B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012102491A2 (ko) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | (주)이수화학 주식회사 | 수황화나트륨 제조장치 및 제조방법 |
| WO2012102491A3 (ko) * | 2011-01-27 | 2012-09-20 | (주)이수화학 주식회사 | 수황화나트륨 제조장치 및 제조방법 |
| KR101334641B1 (ko) | 2013-05-07 | 2013-11-29 | (주)엔코아네트웍스 | 폐수로부터 유가금속을 회수하는 장치 및 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0222107A (ja) | 1990-01-25 |
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