JPS631299B2

JPS631299B2 -

Info

Publication number: JPS631299B2
Application number: JP54052561A
Authority: JP
Inventors: Regutoke Gyuntaa; Shorutsu Hararudo; Shuuharuto Kuruto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-05-02
Filing date: 1979-05-01
Publication date: 1988-01-12
Also published as: DE2960191D1; ES479601A1; CA1113507A; NO151004C; NO791458L; CS210686B2; DE2819308A1; EP0005176A1; MX149551A; EP0005176B1; BR7902626A; HU180789B; DD143425A5; JPS54154703A; NO151004B; US4265837A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩化水素及び分子状の酸素含有ガ
ス、特に空気を用いエチレンをガス相で、高めた
温度で、担体上に存在する塩化銅（）から成る
触媒の存在下に流動層でオキシ塩素化し、その際
反応ガスを加圧下に２つの凝縮工程で冷却し、そ
の後凝縮せる１・２−ジクロルエタン及び水を取
り出し、未反応原料ガス及び不活性ガスは大部分
循環させることによつて１・２−ジクロルエタン
を製造する方法に関する。

公知のオキシ塩素化は次の反応式に従つて行な
われる： 2C₈H₄＋O₂＋4HCl →2CH₂Cl−CH₂Cl＋2H₂O 西ドイツ国特許公告公報第161870号にはすで
に、エチレン1.6〜2.5モルを塩化水素2.0モル及び
酸素0.6〜1.0モルと一酸化炭素0.5〜3.0モルの存
在下に銅−酸化アルミニウム触媒を用いて反応さ
せ、同時にCOの一部をCO₂に酸化するこのよう
な方法が記載されている。反応生成物の凝縮後
に、未反応出発物質は経済性を維持するために循
環させねばならない。流動床を保持するには循環
ガス中のCO濃度が一定であることが必要である
が、これは特別に製造した触媒上でCOをCO₂に
酸化し、苛性ソーダ液での洗浄により二酸化炭素
を除去することによつて達成される。

前記方法においては、エチレン及び一酸化炭素
の含量が高いため自然分解を阻止するために純粋
な酸素を添加する場合に安全予防手段を維持する
ことが不利である。更に、酸化によつて形成され
た二酸化炭素を循環ガスから洗浄除去しなければ
ならないことも欠点である。引続きジクロルエタ
ン及び別の塩素化炭化水素は別個の方法で洗浄水
から除去しなければならない。

西ドイツ国特許公告公報第1518930号、同第
1518931号及び同第1518932号には、エチレン、酸
素及び塩化水素をモル比（1.02〜1.2）：（0.5〜
1.0）：20で200℃〜250℃及び0.7〜3.5バールで
CuCl₂／Al₂O₃触媒を用い流動層で反応させる方
法が記載されている。反応ガスは第１凝縮工程で
70℃〜100℃に冷却し、第２凝縮工程で０℃〜40
℃に冷却する。非凝縮性ガス分から、残留１・２
−ジクロルエタンを有機溶剤で洗浄除去し、それ
からジクロルエタンを脱着塔中で分離する。なお
塩素化炭化水素分及び有機溶剤を含有する洗浄ず
みのガスは燃焼させるか又は直接大気中に放出す
る。

廃ガス量は、酸素担体として有利に空気を使用
する場合には大きく、可燃性化合物の含量は小さ
いので、燃焼に必要な温度を維持するためには、
外部燃料、例えば重油を使用しなければならな
い。

廃ガスを直接大気中に放出するのは、塩素化炭
化水素及び別の炭化水素、例えば溶剤の含量にか
んがみ、環境汚染防止法にもとづき現在殆んど実
施できない。

著しく大きい廃ガス量を取扱う場合にはこれら
の難点以外に、不可避的にエチレン、ジクロルエ
タン及び有機溶剤の損失も生じる。

最後に、西ドイツ国特許公開公報第2626133号
には、非凝縮性ガス80〜98容量％を洗浄すること
なく循環させる、エチレンのオキシヒドロクロル
化による１・２−ジクロルエタンの循環製造法が
記載されている。循環ガスは、エチレン及び酸素
それぞれ約0.1〜10容量％及び１・２−ジクロル
エタン20容量％未満を含有する循環ガス２〜20容
量％をそのつど系から取出す。ジクロルエタン及
び水を実質的に反応ガスから除去するために、反
応ガスを順次に冷却塔中で82℃〜121℃に、第１
冷却器中で32℃〜49℃にかつ第２冷却器中で27℃
〜38℃に冷却する。この方法においては、酸化ガ
スとして実質的に純粋な酸素を使用する。

酸素は、西ドイツ国特許公開公報第2626133号
に記載の方法では出発物質の流れにより直接反応
帯域中へ添加され、従つて安全性が危険視され
る。それというのも、実質的に純粋な酸素とエチ
レンとが合流することは殆んど避けられないから
である。実質的に純粋な酸素を反応器の前で循環
ガスに添加することも、西ドイツ国特許公開公報
第2626133号の実施例に記載された循環ガスのガ
ス組成では発火の危険があるために不可能であ
る。この種のガス混合物の爆発下限は極めて低
く、実際ガス混合物中の酸素含有量により、可燃
性ガス、即ちエチレン、１・２−ジクロルエタ
ン、一酸化炭素及び有機副生成物の総和として計
算して3.0〜6.0容量％である。これらエチレン、
一酸化炭素、１・２−ジクロルエタン及び有機副
生物の低い爆発下限により著しい難点が生じ、こ
れは従来全ての循環ガス法が工業的に重視されな
かつた理由でもある。

前記方法の欠点は西ドイツ国特許（特許出願番
号第P2718878・９号及び同第P2742409・５号）
に記載の方法によつて解決される。これら特許発
明は、塩化水素及び分子状の酸素含有ガス、特に
空気を用いてエチレンをガス相で高めた温度で、
担体上の塩化銅（）から成る触媒の存在下に流
動層でオキシ塩素化し、その際反応ガスを圧力下
に２つの凝縮工程で冷却し、さらに凝縮した１・
２−ジクロルエタンと水を取り出し、未反応原料
ガス及び不活性ガスは大部分循環させることによ
つて１・２−ジクロルエタンを製造する方法に関
し、この方法は原則として、反応ガスを第３凝縮
工程で加圧下に温度５〜18℃に、たんに循環ガス
中に１・２−ジクロルエタン0.5〜３容量％、特
に0.5〜1.5容量％が残留する程度に冷却し、かつ
消費された酸素を純粋な酸素を反応器の前で直接
循環ガスに供給することによつて補充することを
特徴とする。

西ドイツ国特許（特許出願番号第P2718878・
９及び同第P2742409・５号）に記載の方法のも
う１つの特徴は次の点にある、即ち (a) 循環ガス中の可燃性成分エチレン、１・２−
ジクロルエタン、一酸化炭素及び有機副生成物
の全含量を、１出発物質エチレン、酸素及び塩化水素をモ
ル比（1.00〜1.10）：（0.50〜0.70）：2.00で使
用し、２触媒を用いて一酸化炭素を50〜100モル％、
特に60〜90モル％まで二酸化炭素に酸化し、
かつ３循環ガス中の必要な不活性ガスの含量を計
算量の空気及び／又は不活性ガスの供給によ
り維持することによつて３〜６容量％の（酸素含量25〜
12容量％の場合）爆発下限以下の値に調節し； (b) エチレン、１・２−ジクロルエタン、一酸化
炭素及び有機副生物の可燃性成分を自体公知の
方法で常用の吸着剤を用いて単独又は一緒に、
部分的又は完全に循環ガスから、純粋な酸素を
添加する前に除去し； (c) 循環ガスの量をコンスタントに維持すること
によつて触媒量の均質な流動化を保証し； (d) 触媒能率を、反応器前の循環ガス中の酸素含
量を変えることによつて12〜25容量％に制御
し； (e) 循環ガスの組成を反応器前で酸素供給後に連
続的に分析により監視し； (f) 反応ガスを圧力下に第１凝縮工程で70℃〜
100℃に、第２凝縮工程で37℃〜40℃に冷却す
ることである。

詳細は、西ドイツ国特許（特許出願番号第
P2718878・９号及び同第P2742409・５号）は、
エチレンを塩化水素及び分子状の酸素含有ガス、
特に空気を用いガス相で温度200℃〜250℃で担体
上の塩化銅（）から成る触媒の存在下に流動床
中でオキシ塩素化し、その際反応ガスを圧力下に
第１凝縮工程で70℃〜100℃に、かつ第２凝縮工
程で０℃〜40℃に冷却し、それから凝縮した１・
２−ジクロルエタン及び水を取出し、未反応出発
ガス及び不活性ガスを主として循環させる１・２
−ジクロルエタンの製造法において、反応ガスを
第２凝縮工程で37℃〜40℃に冷却しかつ第３凝縮
工程で圧力下に５〜18℃間の温度に、たんに１・
２−ジクロルエタンなお0.5〜３容量％、特に0.5
〜1.5容量％が循環ガス中に残存する程度に冷却
し、かつ純粋な酸素を反応器の前で直接循環ガス
に供給することによつて消費した酸素を補充する
ことを特徴とする特殊な作業法をも包含する。

出発ガスエチレン：酸素：塩化水素のモル比は
有利に（1.00〜1.04）：（0.50〜0.60）：2.00である。
反応は特に0.7〜3.5バールの圧力下で実施され
る。この同じ圧力範囲は３つの凝縮工程において
も有効である。触媒としては例えば西ドイツ国特
許公告公報第1518932号に記載のCuCl₂／Al₂O₃触
媒が使用される。循環ガスは苛性ソーダ液で洗浄
せず、直接反応器に戻す。

西ドイツ国特許（特許出願番号第P2718878・
９号及び同第P2742409・５号）に記載された方
法では、１・２−ジクロルエタンを除去した反応
ガスの循環及び純粋な酸素を循環ガスに添加する
ことによる反応で消費された酸素の補充が配慮さ
れている。これらの方法に与えられた運転条件を
維持すれば、純粋な酸素を循環ガスに供給した後
及び引続き酸素／循環ガス混合物を約150℃に加
熱した後に、ガス混合物の低い爆発下限に達しな
いことが保証されている。この下限は低いので、
循環ガスが反応器に入る前の循環ガス中の１・２
−ジクロルエタンの濃度が高い利点は、制限され
て利用しうるにすぎない。従つて、すでに西ドイ
ツ国特許（特許出願番号第P2742409・５号）に
おいて、循環ガスを芳香族炭化水素で洗浄するこ
とが提案されている。また、前記した爆発下限が
低い場合でも、循環ガスの酸素量を高めることに
よつて反応器中の反応成分の変換率を高めること
は不可能である。それというのもこれによつて迅
速に循環ガスの臨界組成に到達するからである。

ところで、塩化水素及び純粋な酸素の供給個所
の変更は、西ドイツ国特許（特許出願番号第
P2718878・９号及び同第P2742409・５号の両方
の方法に比較して方法及びその安全性に対し有利
に作用することが判明した。

従つて、本発明は、西ドイツ国特許（特許出願
番号第P2718878・９号及び同第P2742409・５号）
の方法に比して、塩化水素及び分子状の酸素含有
ガスを用いてエチレンをオキシ塩素化し、その際
予熱した塩化水素気流を全部又は部分的に150℃
〜200℃に加熱した循環ガス気流に導入し、引続
き純粋な酸素を循環ガス流に、反応器中への塩化
水素の供給個所と循環ガスの入口個所との間で供
給することによつて１・２−ジクロルエタンを製
造する改良方法に関する。

酸素は一般に温度20℃〜150℃で循環ガス流に
供給され、塩化水素は温度150℃〜200℃に予熱さ
れている。

本発明方法の優れた実施態様によれば、純粋な
酸素は、循環ガス、塩化水素及び酸素からなる全
ガス量に対して10〜30容量％の含量になるまで循
環ガス流に供給される。

本発明により塩化水素を循環ガスに供給するこ
とによつて流動床触媒中での反応成分の反応経過
は変化しない。さもないときは、前記した手段に
よつて、循環ガス流に関与する全部のガス及び可
燃性物質の濃度を減少させ、従つてガス混合物の
爆発の危険を低下させる。更に、本発明による方
法は、供給すべき純粋な酸素量を高くすることが
でき、これによつて現存する装置において容量増
加を達成するという利点を有する。酸素量の増加
によつて、循環ガスと塩化水素との混合物中の酸
素濃度は僅かに増加する。それというのも、酸素
及び塩化水素自体一定のモル比で添加されるから
である。従前の方法で実施された、純粋な酸素を
循環ガスと合する前に予熱するのは、本発明方法
では、酸素は循環ガスと塩化水素との混合物に、
前記混合物成分を適当に予熱した場合に冷時に添
加することができるので不必要である。混合工程
は公知方法で、例えばベンチユリ管を用いて行な
われる。

次に、本発明方法を添付図面につき詳説する：導管１及び予熱器２を経て、エチレンは流動層
反応器７に供給される。それと同時に、所定量の
塩化水素ガスの一部は導管３及び予熱器４を経て
エチレンガス流と混合した後反応器７に導入さ
れ、塩化水素ガスの残量は導管３０を通り導管２
５の循環ガスと混合するか、又は塩化水素の全量
が導管３及び３０を経て導管２５の循環ガスに供
給される。導管５及び予熱器６を通つて空気は反
応器７に導入される。反応器７中には塩化銅
（）触媒が存在する。オキシ塩素化は発熱反応
であり、温度は熱水循環によつて例えば220℃〜
235℃に維持される。この場合、全系中の圧力は
約３バールである。ガスはサイクロンを通り、導
管８を経て第１凝縮工程９に入り、ここでガスは
分離槽１２からポンプ１７及び導管１８を通る反
応水で約80℃に冷却される。この際、消費されな
い塩化水素及び大量の反応水が凝縮する。導管１
０及び冷却器１１（第２凝縮工程）を通つてガス
は約40℃に冷却される。１・２−ジクロルエタン
と残留水は凝縮し、分離槽１２中で粗分離され
る。水は凝縮工程９に戻され、導管２６により後
処理のために取り出される。粗製ジクロルエタン
は分離槽１２から導管１５及びポンプ１６を経て
精製工程に取り出される。未凝縮ガス分は冷却器
１３（第３凝縮工程）中で５〜18℃の温度に、ガ
ス中に１・２−ジクロルエタン0.5〜３容量％が
残留する程度に冷却される。分離器１４中で、後
凝縮された１・２−ジクロルエタンが捕集され、
分離槽１２に戻される。残留ガスは、導管２０、
圧縮機２１、導管２２、予熱器２４及び導管２５
を経て反応器７に戻される。予熱された循環ガス
と塩化水素ガスとの混合物が導管２５を通つて反
応器７に入る前に、導管２３により導管２５中の
混合物に酸素が、塩化水素、循環ガス及びO₂の
混合物中の全O₂が10〜30容量％になる程度に温
度20℃〜150℃で強い混合下に供給される。圧縮
機２１の後方には、さらに液体又は固体の吸着剤
を有する吸着装置２７を接続することができ、該
装置に有利に全非凝縮性ガスを通す。循環ガス中
に発火性混合物が生成するのを阻止するために、
ガス組成を反応器の前で酸素添加後に連続的に分
析して監視する。必要なガス量が得られた後、導
管５による空気の供給が制限される、すなわち系
中の窒素含量がほぼ一定にとどまる程度の空気し
か供給されない。ガス量を一定に維持するため
に、導管１９ないしは２８によりエチレンをCO
とCO₂とに燃焼するのに相当するガス量を取り出
し、自体公知の方法で後処理する。不活性ガスは
導管２９によつて添加することができ、この場合
不活性ガスの供給は分析により監視されたガス組
成に依存して自動的に制御することができる。

次の実施例に記載した結果は、直径3.0ｍ及び
高さ29.9ｍの流動層反応器において得られたもの
である。触媒として、酸化アルミニウムに担持さ
れた、銅約４重量％を有する塩化銅（）を使用
した。触媒量は平均48700Kgであつた。

例１エチレン、塩化水素及び酸素（空気）をモル比
1.04：2.00：0.55で使用し、それぞれ145℃〜150
℃に予熱し、次の反応器の分配底に供給した。反
応分は触媒により発熱下に反応して主として１・
２−ジクロルエタンが生じた。発生する反応熱は
高圧水冷却器を用い蒸気の製造下に導出した。反
応器中の温度は223℃であり、圧力は３バールで
あつた。３工程の凝縮によつて反応ガスを冷却
し、粗製ジクロルエタン及び水は凝縮し、第３工
程では約17℃に冷却した。第３凝縮工程の廃ガス
は容量％で次の組成を有していた：酸素 8.0 窒素 33.3 一酸化炭素 2.5 二酸化炭素 53.0 １・２−ジクロルエタン 2.1 エチレン 0.62 その他の可燃性成分＜0.5 ガス混合物の全ての可燃性成分の総和は5.72容
量％であつた。このガス混合物（循環ガス）を
5.5バールに圧縮し、166℃に加熱し、導管３０に
より166℃に加熱された塩化水素と混合した。公
知構造の混合装置によつて、ガス混合物（循環ガ
ス−塩化水素）に導管２３により温度20℃の純粋
な酸素を混和した。その際、塩化水素及び酸素を
同じくモル比2.00：0.55で配量した。反応器に入
る前に循環ガス−塩化水素−酸素のガス混合物は
150℃の温度を有し、混合物中の可燃性物質の総
和は3.25容量％に減少し、混合物の酸素含有量は
13.8容量％であつた。

エチレンの変換率は99.82％であり、１・２−
ジクロルエタンの収率は使用したエチレン量に対
して理論値の96.72％であつた。触媒能率は、触
媒１Kg当り毎時１・２−ジクロルエタン280ｇで
あつた。

例２例１と同様に実施するが、導管３０によつて供
給される塩化水素量をまず約30容量％上昇させ、
その後引続き導管２３により配量される酸素量を
同様に約30容量％だけ危険なく高めることができ
た。反応器に入る前にガス混合物は温度150℃を
有し、可燃性物質の総和は2.9容量％であり、混
合物の酸素含量は14.7容量％に上昇した。エチレ
ン／塩化水素／酸素のモル比1.04：2.00：0.55を
維持するために、導管１により配量されるエチレ
ン量は結局約30容量％だけ増加した。

エチレンの変換率は99.84％であり、１・２−
ジクロルエタンの収率はエチレンの変換率に対し
て理論値の96.42％であつた。触媒能率は触媒１
Kg当り毎時１・２−ジクロルエタン360ｇであつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の系統図であ
る。２，４，６，２４……予熱器、７……流動層反
応器、９……凝縮工程、１１，１３……冷却器、
１２……分離槽、１４……分離器、１６，１７…
…ポンプ、２１……圧縮機、２７……吸着装置。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化水素及び分子状の酸素含有ガス、特に空
気を用いエチレンをガス相で高めた温度で担体上
の塩化銅（）から成る触媒の存在下に流動層で
オキシ塩素化し、その際反応ガスを加圧下に２つ
の凝縮工程で冷却し、凝縮した１・２−ジクロル
エタンと水を取り出し、未反応の原料ガスと不活
性ガスは大部分循環させ、第２凝縮工程の反応ガ
スを第３凝縮工程で加圧下に５℃〜18℃の温度
に、循環ガス中に１・２−ジクロルエタンがなお
0.5〜３容量％残留する程度だけ冷却し、消費さ
れた酸素を純粋な酸素を反応器前で循環ガスに直
接供給することによつて補充することによつて
１・２−ジクロルエタンを製造する方法におい
て、予熱した塩化水素気流を全部又は部分的に
150℃〜200℃に加熱した循環ガス流に導入し、引
続き純粋な酸素を塩化水素の装入個所と反応器中
への循環ガスの入口個所との間で循環ガス流に供
給することを特徴とする、１・２−ジクロルエタ
ンの製造法。２純粋な酸素を温度20℃〜150℃の循環ガス気
流に供給する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。３塩化水素気流を150℃〜200℃の温度に予熱す
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。４純粋な酸素を循環ガス、塩化水素及び酸素か
らなる全ガスにして10〜30容量％の含量になるま
で循環ガス気流に供給する、特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項記載の方法。