JPS6327333B2 - - Google Patents
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- JPS6327333B2 JPS6327333B2 JP58106570A JP10657083A JPS6327333B2 JP S6327333 B2 JPS6327333 B2 JP S6327333B2 JP 58106570 A JP58106570 A JP 58106570A JP 10657083 A JP10657083 A JP 10657083A JP S6327333 B2 JPS6327333 B2 JP S6327333B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D301/32—Separation; Purification
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
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- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化エチレンからエチレングリコール
を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明
は、まず酸化エチレンを炭酸エチレンに転換して
から該炭酸エチレンを加水分解してエチレングリ
コールにする多工程法に関する。
を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明
は、まず酸化エチレンを炭酸エチレンに転換して
から該炭酸エチレンを加水分解してエチレングリ
コールにする多工程法に関する。
本発明の方法は、米国特許第4437938号明細書
および同第4437939号明細書に開示してあるよう
な、(近)過臨界二酸化炭素((near)super−
critical carbon dioxide)による酸化エチレンの
抽出を含んでいる。さらに、本発明の方法は、米
国特許出願第326447号明細書(1981年、12月2
日)および第441191号明細書(1982年11月15日、
西独特許公開番号第3244456号)に開示してある
酸化エチレンを二酸化炭素と反応させて炭酸エチ
レンを生成させる反応をも含んでいる。
および同第4437939号明細書に開示してあるよう
な、(近)過臨界二酸化炭素((near)super−
critical carbon dioxide)による酸化エチレンの
抽出を含んでいる。さらに、本発明の方法は、米
国特許出願第326447号明細書(1981年、12月2
日)および第441191号明細書(1982年11月15日、
西独特許公開番号第3244456号)に開示してある
酸化エチレンを二酸化炭素と反応させて炭酸エチ
レンを生成させる反応をも含んでいる。
本発明の方法は、前述の二つの方法を炭酸エチ
レンのエチレングリコールへの加水分解と組合わ
せて、酸化エチレンの水溶液例えばエチレンの酸
化により生成される水溶液から効率的にエチレン
グリコールを製造する一貫法としたものである。
相乗作用的な組合せが達成される。炭酸エチレン
の生成は、酸化エチレンを二酸化炭素で抽出した
場合に特に効率的である。というのは、混合流が
少量の水を含んでいる場合でさえも、該混合流を
供給原料として炭酸エチレン反応器に直接に(ま
たは二酸化炭素の中間部分分離を行つてから)使
用できるからである。そのような反応による炭酸
エチレン生成物は酸化エチレンの場合よりも効率
的にモノエチレングリコールに加水分解すること
ができる。(酸化エチレンはより多くの高級グリ
コールを生成する。)また、CO2との反応に使用
する触媒は加水分解にも使用する。
レンのエチレングリコールへの加水分解と組合わ
せて、酸化エチレンの水溶液例えばエチレンの酸
化により生成される水溶液から効率的にエチレン
グリコールを製造する一貫法としたものである。
相乗作用的な組合せが達成される。炭酸エチレン
の生成は、酸化エチレンを二酸化炭素で抽出した
場合に特に効率的である。というのは、混合流が
少量の水を含んでいる場合でさえも、該混合流を
供給原料として炭酸エチレン反応器に直接に(ま
たは二酸化炭素の中間部分分離を行つてから)使
用できるからである。そのような反応による炭酸
エチレン生成物は酸化エチレンの場合よりも効率
的にモノエチレングリコールに加水分解すること
ができる。(酸化エチレンはより多くの高級グリ
コールを生成する。)また、CO2との反応に使用
する触媒は加水分解にも使用する。
本発明によれば、酸化エチレンの水溶液からエ
チレングリコールを製造する方法において、 (a) 酸化エチレンの前記水溶液を近臨界または過
臨界状態で十分な量の二酸化炭素と接触させて
該二酸化炭素内に実質的にすべての前記酸化エ
チレンを抽出し、少量の水を含む酸化エチレン
富化二酸化炭素相と酸化エチレン貧化水性相と
を生成させ、 (b) (a)の酸化エチレン富化二酸化炭素相をCO2と
の反応条件下でCO2との反応触媒と接触させて
炭酸エチレン富化二酸化炭素流を生成させ、 (c) (b)の触媒含有炭酸エチレン富化流に水を加え
て該炭酸エチレンをエチレングリコールと二酸
化炭素に加水分解し、 (d) (c)のエチレングリコール含有流から加水分解
で生成された二酸化炭素をフラツシユ分離して
その二酸化炭素を(a)の近臨界または過臨界抽出
工程に戻し、 (e) 前記エチレングリコールを(d)のフラツシユさ
れた流れから分離し、 (f) (b)で加えた触媒を回収してCO2との反応に再
循環させること、 を特徴とする方法が提供される。
チレングリコールを製造する方法において、 (a) 酸化エチレンの前記水溶液を近臨界または過
臨界状態で十分な量の二酸化炭素と接触させて
該二酸化炭素内に実質的にすべての前記酸化エ
チレンを抽出し、少量の水を含む酸化エチレン
富化二酸化炭素相と酸化エチレン貧化水性相と
を生成させ、 (b) (a)の酸化エチレン富化二酸化炭素相をCO2と
の反応条件下でCO2との反応触媒と接触させて
炭酸エチレン富化二酸化炭素流を生成させ、 (c) (b)の触媒含有炭酸エチレン富化流に水を加え
て該炭酸エチレンをエチレングリコールと二酸
化炭素に加水分解し、 (d) (c)のエチレングリコール含有流から加水分解
で生成された二酸化炭素をフラツシユ分離して
その二酸化炭素を(a)の近臨界または過臨界抽出
工程に戻し、 (e) 前記エチレングリコールを(d)のフラツシユさ
れた流れから分離し、 (f) (b)で加えた触媒を回収してCO2との反応に再
循環させること、 を特徴とする方法が提供される。
酸化エチレンの抽出に使用した過剰の二酸化炭
素の大きな部分はCO2と反応させる工程の前に除
去するが、必要であればCO2との反応のあとで分
離することもできる。
素の大きな部分はCO2と反応させる工程の前に除
去するが、必要であればCO2との反応のあとで分
離することもできる。
酸化エチレンの抽出は、約35〜300Kg/cm2(ゲ
ージ圧)の圧力、約0〜100℃の温度で実施する
ことができる。
ージ圧)の圧力、約0〜100℃の温度で実施する
ことができる。
CO2との反応は約20〜90℃の温度で実施するこ
とができる。もつと高い温度特に90〜170℃が効
果的であるが、前記温度は、抽出工程で吸収され
る水が存在しても加水分解工程までエチレングリ
コールの生成ができるだけ抑えられるように選択
したものである。使用する触媒は、有機第4アン
モニウムハロゲン化物、有機第4ホスホニウムハ
ロゲン化物、有機スルホニウムハロゲン化物およ
び有機アンチモンハロゲン化物から成る一群の物
質から選択する少なくとも一つの物質とすること
ができ、触媒の酸化エチレンに対するモル比約
0.01〜0.15で使用する。
とができる。もつと高い温度特に90〜170℃が効
果的であるが、前記温度は、抽出工程で吸収され
る水が存在しても加水分解工程までエチレングリ
コールの生成ができるだけ抑えられるように選択
したものである。使用する触媒は、有機第4アン
モニウムハロゲン化物、有機第4ホスホニウムハ
ロゲン化物、有機スルホニウムハロゲン化物およ
び有機アンチモンハロゲン化物から成る一群の物
質から選択する少なくとも一つの物質とすること
ができ、触媒の酸化エチレンに対するモル比約
0.01〜0.15で使用する。
炭酸エチレンのエチレングリコールへの加水分
解は、約90〜200℃、水の炭酸エチレンに対する
モル比約1〜100、好ましくは約1.1〜20さらに好
ましくは1.1〜2.5で実施することができる。酸化
エチレンを直接に加水分解する場合よりも大きな
割合のモノエチレングリコールが生成される。
解は、約90〜200℃、水の炭酸エチレンに対する
モル比約1〜100、好ましくは約1.1〜20さらに好
ましくは1.1〜2.5で実施することができる。酸化
エチレンを直接に加水分解する場合よりも大きな
割合のモノエチレングリコールが生成される。
炭酸エチレンをエチレングリコールに加水分解
したあとで、生成物のグリコール(モノエチレン
グリコールおよびジエチレングリコール)は、高
沸点副成物およびCO2との反応のための触媒から
順次の蒸留工程によつて分離することができる。
したあとで、生成物のグリコール(モノエチレン
グリコールおよびジエチレングリコール)は、高
沸点副成物およびCO2との反応のための触媒から
順次の蒸留工程によつて分離することができる。
以下添付の図面を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
通常、酸化エチレンはエチレンを分子状酸素で
気相酸化することによつて製造する。エチレンを
酸素およびいろいろな不活性バラストガスととも
に担体で支持された銀触媒上に通す。この反応に
ついてはこの技術分野で詳しい考察がなされてい
る。この方法の簡単な説明については、出願中の
米国特許出願第284153号明細書を参照されたい。
一般にそのような方法においては、酸化エチレン
流出物を再循環水溶液でスクラビングして比較的
に希薄な酸化エチレン溶液を生成させる一方で、
残留ガスは不純物と副生物を分離してから反応器
に再循環させる。水溶液は約10モル%までの酸化
エチレンを少量の副生物とともに含んでいる。従
来の方法においては、この水溶液をさらに精製し
て酸化エチレンをそのままでの使用またはエチレ
ングリコールへの加水分解のために分離する。こ
こでの発見によれば、酸化エチレンは近臨界また
は過臨界状態下で二酸化炭素と接触させることに
よつて水溶液から選択的に回収できる。本明細書
においては、「近臨界」という言葉で約0.6〜1の
範囲の換算温度を意味するものとし、「過臨界」
という言葉で約1〜3の範囲の換算温度を意味す
るものとする。しかしながら、これらの範囲は本
発明の範囲の制限を意図するものではなく、基本
的に説明を目的とするものである。
気相酸化することによつて製造する。エチレンを
酸素およびいろいろな不活性バラストガスととも
に担体で支持された銀触媒上に通す。この反応に
ついてはこの技術分野で詳しい考察がなされてい
る。この方法の簡単な説明については、出願中の
米国特許出願第284153号明細書を参照されたい。
一般にそのような方法においては、酸化エチレン
流出物を再循環水溶液でスクラビングして比較的
に希薄な酸化エチレン溶液を生成させる一方で、
残留ガスは不純物と副生物を分離してから反応器
に再循環させる。水溶液は約10モル%までの酸化
エチレンを少量の副生物とともに含んでいる。従
来の方法においては、この水溶液をさらに精製し
て酸化エチレンをそのままでの使用またはエチレ
ングリコールへの加水分解のために分離する。こ
こでの発見によれば、酸化エチレンは近臨界また
は過臨界状態下で二酸化炭素と接触させることに
よつて水溶液から選択的に回収できる。本明細書
においては、「近臨界」という言葉で約0.6〜1の
範囲の換算温度を意味するものとし、「過臨界」
という言葉で約1〜3の範囲の換算温度を意味す
るものとする。しかしながら、これらの範囲は本
発明の範囲の制限を意図するものではなく、基本
的に説明を目的とするものである。
第1図に示すように、抽出10は、高圧で比較
的に低温の二酸化炭素12を用いて実施して水溶
液14から酸化エチレンを抽出し、酸化エチレン
貧化水溶液16を生成させて該水溶液を吸収器
(示してない)に再循環させる。抽出は一般に約
0〜100℃の範囲の温度、約35〜300Kg/cm2(ゲー
ジ圧)の範囲の圧力で実施する。
的に低温の二酸化炭素12を用いて実施して水溶
液14から酸化エチレンを抽出し、酸化エチレン
貧化水溶液16を生成させて該水溶液を吸収器
(示してない)に再循環させる。抽出は一般に約
0〜100℃の範囲の温度、約35〜300Kg/cm2(ゲー
ジ圧)の範囲の圧力で実施する。
このようにして酸化エチレンを富化させた二酸
化炭素はCO2との反応工程20への供給原料とし
て特に適している。該工程においては、水と適当
なCO2との反応のための触媒22との存在下で酸
化エチレンと二酸化炭素とを反応させて炭酸エチ
レンを生成させる。この反応は、前述の出願中の
米国特許出願第326447号明細書に記載してあるい
くつかの触媒の存在下で実施することができる。
この触媒は、有機第4アンモニウムハロゲン化
物、有機第4ホスホニウムハロゲン化物、有機ス
ルホニウムハロゲン化物および有機アンチモンハ
ロゲン化物から成る一群の物質のうち少なくとも
一つの物質を含むものである。酸化エチレン富化
二酸化炭素18は直接にCO2との反応20に使用
することができるが、あるいは二酸化炭素の大き
な部分をフラツシユ除去して存在する酸化エチレ
ンと反応させるのに十分な量の二酸化炭素を含む
流体を残すようにしても良い。CO2との反応は、
高い温度特に約90〜170℃の温度が効果は大きい
けれども、約20〜90℃の温度で実施するのが良
い。触媒の酸化エチレンに対するモル比は約0.01
〜0.15とすることができる。
化炭素はCO2との反応工程20への供給原料とし
て特に適している。該工程においては、水と適当
なCO2との反応のための触媒22との存在下で酸
化エチレンと二酸化炭素とを反応させて炭酸エチ
レンを生成させる。この反応は、前述の出願中の
米国特許出願第326447号明細書に記載してあるい
くつかの触媒の存在下で実施することができる。
この触媒は、有機第4アンモニウムハロゲン化
物、有機第4ホスホニウムハロゲン化物、有機ス
ルホニウムハロゲン化物および有機アンチモンハ
ロゲン化物から成る一群の物質のうち少なくとも
一つの物質を含むものである。酸化エチレン富化
二酸化炭素18は直接にCO2との反応20に使用
することができるが、あるいは二酸化炭素の大き
な部分をフラツシユ除去して存在する酸化エチレ
ンと反応させるのに十分な量の二酸化炭素を含む
流体を残すようにしても良い。CO2との反応は、
高い温度特に約90〜170℃の温度が効果は大きい
けれども、約20〜90℃の温度で実施するのが良
い。触媒の酸化エチレンに対するモル比は約0.01
〜0.15とすることができる。
炭酸エチレンはCO2との反応20のあと必要に
応じて回収することができる。本発明の方法によ
れば、CO2との反応20からの流出物24は、過
剰な二酸化炭素の部分的除去ありまたはなしで直
接に加水分解工程26に送り、該工程において水
25を添加してCO2との反応に使用する触媒22
の存在下、約90〜200℃の温度、水の炭酸エチレ
ンに対するモル比約1〜100、好ましくは1.1〜
20、さらに好ましくは1.1〜2.5で加水分解を実施
する。この加水分解反応の結果として、炭酸エチ
レンはモノエチレングリコールに転換され、また
少量のジエチレングリコールと重質副生物が生成
される。加水分解反応26で生成される二酸化炭
素は、(近)過臨界抽出工程10に戻すために分
離される28。このあと、グリコールは蒸留によ
つて過剰な水32と重質副生物34とから分離し
て精製され、触媒はCO2との反応および加水分解
反応に再循環36させるために分離される。
応じて回収することができる。本発明の方法によ
れば、CO2との反応20からの流出物24は、過
剰な二酸化炭素の部分的除去ありまたはなしで直
接に加水分解工程26に送り、該工程において水
25を添加してCO2との反応に使用する触媒22
の存在下、約90〜200℃の温度、水の炭酸エチレ
ンに対するモル比約1〜100、好ましくは1.1〜
20、さらに好ましくは1.1〜2.5で加水分解を実施
する。この加水分解反応の結果として、炭酸エチ
レンはモノエチレングリコールに転換され、また
少量のジエチレングリコールと重質副生物が生成
される。加水分解反応26で生成される二酸化炭
素は、(近)過臨界抽出工程10に戻すために分
離される28。このあと、グリコールは蒸留によ
つて過剰な水32と重質副生物34とから分離し
て精製され、触媒はCO2との反応および加水分解
反応に再循環36させるために分離される。
第2図は、本発明の方法の実用的応用を説明す
るための簡易系統図である。酸化エチレンを生成
する反応は簡単に示すように反応器2で実施され
る。該反応器において、エチレン3は分子状酸素
4と担体上に支持された銀触媒上で反応する。反
応器流出物5は、従来から使用されているスクラ
ビング装置6例えば気液接触トレーその他が備え
てある塔において、循環水溶液16でスクラビン
グして酸化エチレンを除去する。残留ガス7は、
二酸化炭素とその他の副生物を除去してから再循
環させる。本発明の方法における主要供給原料で
ある酸化エチレンを含む水溶液流14は、水に対
して約10モル%までの酸化エチレン、少量の副生
物および酸化エチレン反応器からの未反応物質主
としてエチレンと二酸化炭素、およびモノエチレ
ングリコールを含んでいる。(モノエチレングリ
コールはスクラビング装置内に蓄積する。)この
水溶液は抽出塔10に送られ、ここで該水溶液
は、実質的にすべての存在する酸化エチレンが抽
出されるように選択した条件下で、(近)過臨界
状態の二酸化炭素12の流れに対して向流として
流れる。この抽出塔は当業者に周知の任意の適当
な接触装置とすることができるが、トレーまたは
充填床を含む塔が好ましい。ストリツピングされ
た水溶液16aはフラツシユ容器17に送られ
る。該フラツシユ容器は水に吸収されている二酸
化炭素を除去するために低圧で運転される。こう
して二酸化炭素が除去された水16は次に再使用
のために酸化エチレンスクラビング装置に戻すこ
ともできる。フラツシユ容器内で除去された二酸
化炭素16bは、別の二酸化炭素と一緒にして再
使用のために抽出塔に戻す。これらの二酸化炭素
流は圧縮する必要があるが、この簡易図面では圧
縮を示していない。酸化エチレン富化二酸化炭素
18は二酸化炭素分離塔20aに送り、該塔を少
し低い圧力で運転して二酸化炭素18aの主要部
分を酸化エチレンから分離し、抽出塔10で再利
用する。このフラツシユ工程は場合によつては省
略して、酸化エチレン富化二酸化炭素を直接に
CO2との反応器20Aと20Bに送ることもでき
る。しかしながら、酸化エチレンのCO2との反応
に必要な装置の寸法を小さくするために、二酸化
炭素の主要部分を除去するのが経済的に有利であ
ると考えられる。(近)過臨界抽出における流出
物は一般に約0.5〜30モル%の酸化エチレンを含
んでおり、残りが主として二酸化炭素であるた
め、CO2との反応器20Aと20Bへの供給原料
18bにおける酸化エチレンの二酸化炭素に対す
るモル比は、(近)過臨界抽出で必要なモル比と
CO2との反応に必要な理論比1:1の近くとの間
にあることになる。しかしながら、一般に、この
流れは酸化エチレンの二酸化炭素に対するモル比
約0.2〜1を有している。
るための簡易系統図である。酸化エチレンを生成
する反応は簡単に示すように反応器2で実施され
る。該反応器において、エチレン3は分子状酸素
4と担体上に支持された銀触媒上で反応する。反
応器流出物5は、従来から使用されているスクラ
ビング装置6例えば気液接触トレーその他が備え
てある塔において、循環水溶液16でスクラビン
グして酸化エチレンを除去する。残留ガス7は、
二酸化炭素とその他の副生物を除去してから再循
環させる。本発明の方法における主要供給原料で
ある酸化エチレンを含む水溶液流14は、水に対
して約10モル%までの酸化エチレン、少量の副生
物および酸化エチレン反応器からの未反応物質主
としてエチレンと二酸化炭素、およびモノエチレ
ングリコールを含んでいる。(モノエチレングリ
コールはスクラビング装置内に蓄積する。)この
水溶液は抽出塔10に送られ、ここで該水溶液
は、実質的にすべての存在する酸化エチレンが抽
出されるように選択した条件下で、(近)過臨界
状態の二酸化炭素12の流れに対して向流として
流れる。この抽出塔は当業者に周知の任意の適当
な接触装置とすることができるが、トレーまたは
充填床を含む塔が好ましい。ストリツピングされ
た水溶液16aはフラツシユ容器17に送られ
る。該フラツシユ容器は水に吸収されている二酸
化炭素を除去するために低圧で運転される。こう
して二酸化炭素が除去された水16は次に再使用
のために酸化エチレンスクラビング装置に戻すこ
ともできる。フラツシユ容器内で除去された二酸
化炭素16bは、別の二酸化炭素と一緒にして再
使用のために抽出塔に戻す。これらの二酸化炭素
流は圧縮する必要があるが、この簡易図面では圧
縮を示していない。酸化エチレン富化二酸化炭素
18は二酸化炭素分離塔20aに送り、該塔を少
し低い圧力で運転して二酸化炭素18aの主要部
分を酸化エチレンから分離し、抽出塔10で再利
用する。このフラツシユ工程は場合によつては省
略して、酸化エチレン富化二酸化炭素を直接に
CO2との反応器20Aと20Bに送ることもでき
る。しかしながら、酸化エチレンのCO2との反応
に必要な装置の寸法を小さくするために、二酸化
炭素の主要部分を除去するのが経済的に有利であ
ると考えられる。(近)過臨界抽出における流出
物は一般に約0.5〜30モル%の酸化エチレンを含
んでおり、残りが主として二酸化炭素であるた
め、CO2との反応器20Aと20Bへの供給原料
18bにおける酸化エチレンの二酸化炭素に対す
るモル比は、(近)過臨界抽出で必要なモル比と
CO2との反応に必要な理論比1:1の近くとの間
にあることになる。しかしながら、一般に、この
流れは酸化エチレンの二酸化炭素に対するモル比
約0.2〜1を有している。
この混合物は一つ以上の前述の触媒、好ましく
はメチルトリフエニルホスホニウムヨウ化物とと
もにCO2との反応器20Aと20Bに送られ、該
反応器において約20〜90℃または90〜170℃の温
度、約3〜100Kg/cm2(ゲージ圧)の圧力で炭酸
エチレンが生成される。これらの条件下では、あ
る程度の水が存在するにもかかわらずグリコール
の生成は最小におさえられる。触媒と反応化合物
との十分な接触を保証するために、CO2との反応
器は、バツクミキシングを制限しかつ炭酸エチレ
ンへの転換を促進する混合装置を有するようにす
ることができる。好ましくは、栓流をシミユレー
トする反応器を使用する。反応は示してあるよう
な二つの連続する反応器で起こさせることができ
る。このとき、反応を完了させるのに十分な滞留
時間例えば約1〜5時間を与えるために再循環2
1を行わせる。あるいは、撹拌されているタンク
または栓流をシミユレートする反応器の任意の組
合せを使用することもできる。反応器からの流出
物を低圧でフラツシユすること19によつて、少
量含まれているアルデヒド不純物が除去される。
このフラツシユで系から失われる酸化エチレンと
二酸化炭素は少量である。
はメチルトリフエニルホスホニウムヨウ化物とと
もにCO2との反応器20Aと20Bに送られ、該
反応器において約20〜90℃または90〜170℃の温
度、約3〜100Kg/cm2(ゲージ圧)の圧力で炭酸
エチレンが生成される。これらの条件下では、あ
る程度の水が存在するにもかかわらずグリコール
の生成は最小におさえられる。触媒と反応化合物
との十分な接触を保証するために、CO2との反応
器は、バツクミキシングを制限しかつ炭酸エチレ
ンへの転換を促進する混合装置を有するようにす
ることができる。好ましくは、栓流をシミユレー
トする反応器を使用する。反応は示してあるよう
な二つの連続する反応器で起こさせることができ
る。このとき、反応を完了させるのに十分な滞留
時間例えば約1〜5時間を与えるために再循環2
1を行わせる。あるいは、撹拌されているタンク
または栓流をシミユレートする反応器の任意の組
合せを使用することもできる。反応器からの流出
物を低圧でフラツシユすること19によつて、少
量含まれているアルデヒド不純物が除去される。
このフラツシユで系から失われる酸化エチレンと
二酸化炭素は少量である。
それから、触媒を含めてCO2との反応の生成物
を直接に加水分解反応器26に送り、ここで炭酸
エチレンをエチレングリコール主としてモノエチ
レングリコールに完全に加水分解するのに十分な
量の水25を添加する。一般に、そのためには水
の炭酸エチレンに対するモル比を1.1〜20、好ま
しくは約1.1〜2.5とする必要がある。この反応は
約90〜200℃の温度、約3〜100Kg/cm2(ゲージ
圧)の圧力で実施する。CO2との反応器20Aと
20Bの場合と同様に、加水分解反応器26は反
応を完了させ効率を保証する適当な接触、例えば
約0.5〜4時間の接触を行わせるために十分な容
積が必要である。容器は撹拌されているタンクま
たは栓流をシミユレートする反応器の任意の組合
せとすることができる。炭酸エチレンのエチレン
グリコールへの加水分解により、炭酸エチレンか
ら二酸化炭素が分離する。この二酸化炭素は、容
器28において生成物流27を低圧でフラツシユ
することによつて除去される。このようにして得
られる二酸化炭素気体は、酸化エチレンの(近)
過臨界抽出10においてさらに使用するために再
循環30させることができる。
を直接に加水分解反応器26に送り、ここで炭酸
エチレンをエチレングリコール主としてモノエチ
レングリコールに完全に加水分解するのに十分な
量の水25を添加する。一般に、そのためには水
の炭酸エチレンに対するモル比を1.1〜20、好ま
しくは約1.1〜2.5とする必要がある。この反応は
約90〜200℃の温度、約3〜100Kg/cm2(ゲージ
圧)の圧力で実施する。CO2との反応器20Aと
20Bの場合と同様に、加水分解反応器26は反
応を完了させ効率を保証する適当な接触、例えば
約0.5〜4時間の接触を行わせるために十分な容
積が必要である。容器は撹拌されているタンクま
たは栓流をシミユレートする反応器の任意の組合
せとすることができる。炭酸エチレンのエチレン
グリコールへの加水分解により、炭酸エチレンか
ら二酸化炭素が分離する。この二酸化炭素は、容
器28において生成物流27を低圧でフラツシユ
することによつて除去される。このようにして得
られる二酸化炭素気体は、酸化エチレンの(近)
過臨界抽出10においてさらに使用するために再
循環30させることができる。
前記フラツシユ後、液体流29は主として水、
モノエチレングリコール、重質不純物例えばポリ
エチレングリコール、触媒および少量のジエチレ
ングリコールから成つている。この流れは、一連
の蒸発および蒸留の工程で示すように、必要な生
成物の回収と副生成の除去とのために処理するこ
ができる。液体流29は、まず、約10〜500mmHg
(絶対圧)の減圧下で運転される蒸留塔35に送
り、余分の水を塔頂流29aとして除去する。こ
れは加水分解反応で再使用することができるが、
必要があれば廃棄する。蒸留塔35の残留物29
bは主要生成物すなわちモノエチレングリコー
ル、重質副生物、触媒、および少量のジエチレン
グリコールを含んでいる。次にこの液体流を第2
の蒸留塔37に送り、ここでモノエチレングリコ
ールを生成物40aとして回収し、一方重質物質
は残留物40bとして回収する。この残留物40
bを第3の蒸留塔39に送り、ここでジエチレン
グリコールを塔頂留出物41aとして回収し、一
方重質副生物41bを残留物として回収して蒸発
器42に送り、ここで重質副生物を蒸気43aと
して回収し、触媒はCO2との反応器20Aと20
Bに戻すために液体流36として回収する。重質
副生物は必要であれば排棄することができる。触
媒流からは一般に少量のパージ44を行つて、蒸
発しない重い物質がこの再循環触媒流に過剰に蓄
積するのを防ぐようにする。
モノエチレングリコール、重質不純物例えばポリ
エチレングリコール、触媒および少量のジエチレ
ングリコールから成つている。この流れは、一連
の蒸発および蒸留の工程で示すように、必要な生
成物の回収と副生成の除去とのために処理するこ
ができる。液体流29は、まず、約10〜500mmHg
(絶対圧)の減圧下で運転される蒸留塔35に送
り、余分の水を塔頂流29aとして除去する。こ
れは加水分解反応で再使用することができるが、
必要があれば廃棄する。蒸留塔35の残留物29
bは主要生成物すなわちモノエチレングリコー
ル、重質副生物、触媒、および少量のジエチレン
グリコールを含んでいる。次にこの液体流を第2
の蒸留塔37に送り、ここでモノエチレングリコ
ールを生成物40aとして回収し、一方重質物質
は残留物40bとして回収する。この残留物40
bを第3の蒸留塔39に送り、ここでジエチレン
グリコールを塔頂留出物41aとして回収し、一
方重質副生物41bを残留物として回収して蒸発
器42に送り、ここで重質副生物を蒸気43aと
して回収し、触媒はCO2との反応器20Aと20
Bに戻すために液体流36として回収する。重質
副生物は必要であれば排棄することができる。触
媒流からは一般に少量のパージ44を行つて、蒸
発しない重い物質がこの再循環触媒流に過剰に蓄
積するのを防ぐようにする。
以下に示す実施例は第2図の系統図による好ま
しい実施型に関する詳細を与えるものである。
しい実施型に関する詳細を与えるものである。
実施例 1
約240℃の温度、17Kg/cm2(ゲージ圧)の圧力
で酸化エチレン反応器2を運転して、担体に支持
された銀触媒上でエチレンと分子状酸素とを反応
させることによつて酸化エチレンを生成させた。
反応流出物5は、塔6で、99.8%H2Oと0.14%モ
ノエチレングリコールとを含む再循環流16を
98300モル/時間用いて冷却し、スクラビングし
た。100000モル/時間で生成される溶液14は、
948モル/時間の酸化エチレン、少量の溶解気体
例えばエチレンと二酸化炭素、140モル/時間の
モノエチレングリコール、および酸化エチレン反
応器流出物流5からもたらされる少量のその他の
物質を含んでいる。溶液流14は網目板抽出器1
0において45℃、85Kg/cm2(ゲージ圧)で41700
モル/時間の二酸化炭素12と接触させる。
101960モル/時間のストリツピングされた水溶液
流16aは、2.9%CO2と0.14%モノエチレングリ
コールを含んでいる。この水溶液流はフラツシユ
容器17において、該水溶液流が含む二酸化炭素
の99%がストリツピングにより除去される。該二
酸化炭素は圧縮されて抽出器10に戻される。ス
トリツピングされた溶液は吸収器6に戻る16。
酸化エチレン富化二酸化炭素流18は溶液流14
の実質的にすべての酸化エチレンと酸化エチレン
反応器流出物5からもたらされる平衡量の物質と
を含んでいる。そのような物質は望ましいレベル
まで蓄積させることができ、再循環流16の一部
をパージすることによつてそのレベルを維持する
ことができる。二酸化炭素流18は約60〜65Kg/
cm2(ゲージ圧)まで減圧して二酸化炭素の主要部
分と軽質不純物とを回収し、抽出器10に再循環
させる。3012モル/時間の液体生成物18bは、
31.5%の酸化エチレン、0.3%の水、および痕跡
の不純物を含んでいる。容易にわかるように、二
酸化炭素の酸化エチレンに対する比は必要に応じ
て調節し、炭酸エチレンの生成に適当な混合物と
することができる。CO2分離器20aからの残留
物は、1970モル/時間の再循環流21と一緒にさ
れる。該再循環流は主として炭酸エチレンである
が、約3モル%の触媒(メチルトリフエニルホス
ホニウムヨウ化物)と約28モル%の重質副生物を
含んでいる。あとの二者の%はパージする量によ
つて定まる。容易にわかるように、加水分解反応
器で生成する重質副生物(主として高級グリコー
ル)の量はかなり小さい。しかしながら、これら
の副生物は触媒再循環のためのキヤリアとして働
くように蓄積させることができる。
で酸化エチレン反応器2を運転して、担体に支持
された銀触媒上でエチレンと分子状酸素とを反応
させることによつて酸化エチレンを生成させた。
反応流出物5は、塔6で、99.8%H2Oと0.14%モ
ノエチレングリコールとを含む再循環流16を
98300モル/時間用いて冷却し、スクラビングし
た。100000モル/時間で生成される溶液14は、
948モル/時間の酸化エチレン、少量の溶解気体
例えばエチレンと二酸化炭素、140モル/時間の
モノエチレングリコール、および酸化エチレン反
応器流出物流5からもたらされる少量のその他の
物質を含んでいる。溶液流14は網目板抽出器1
0において45℃、85Kg/cm2(ゲージ圧)で41700
モル/時間の二酸化炭素12と接触させる。
101960モル/時間のストリツピングされた水溶液
流16aは、2.9%CO2と0.14%モノエチレングリ
コールを含んでいる。この水溶液流はフラツシユ
容器17において、該水溶液流が含む二酸化炭素
の99%がストリツピングにより除去される。該二
酸化炭素は圧縮されて抽出器10に戻される。ス
トリツピングされた溶液は吸収器6に戻る16。
酸化エチレン富化二酸化炭素流18は溶液流14
の実質的にすべての酸化エチレンと酸化エチレン
反応器流出物5からもたらされる平衡量の物質と
を含んでいる。そのような物質は望ましいレベル
まで蓄積させることができ、再循環流16の一部
をパージすることによつてそのレベルを維持する
ことができる。二酸化炭素流18は約60〜65Kg/
cm2(ゲージ圧)まで減圧して二酸化炭素の主要部
分と軽質不純物とを回収し、抽出器10に再循環
させる。3012モル/時間の液体生成物18bは、
31.5%の酸化エチレン、0.3%の水、および痕跡
の不純物を含んでいる。容易にわかるように、二
酸化炭素の酸化エチレンに対する比は必要に応じ
て調節し、炭酸エチレンの生成に適当な混合物と
することができる。CO2分離器20aからの残留
物は、1970モル/時間の再循環流21と一緒にさ
れる。該再循環流は主として炭酸エチレンである
が、約3モル%の触媒(メチルトリフエニルホス
ホニウムヨウ化物)と約28モル%の重質副生物を
含んでいる。あとの二者の%はパージする量によ
つて定まる。容易にわかるように、加水分解反応
器で生成する重質副生物(主として高級グリコー
ル)の量はかなり小さい。しかしながら、これら
の副生物は触媒再循環のためのキヤリアとして働
くように蓄積させることができる。
CO2との反応器20Aと20Bは63Kg/cm2(ゲ
ージ圧)、90℃で運転し、滞留時間は1〜5時間
として酸化エチレンの99.5%が炭酸エチレンに転
換されるようにする。容器19におけるフラツシ
ユのあと、正味生成物流24(抽出器への再循環
のために余分の二酸化炭素は除去してある)は、
約68.5モル%の炭酸エチレン、27.5モル%の重質
副生物、3.2モル%の触媒、および少量の水とグ
リコールを含んでいる。この生成物流24に1620
モル/時間の水(水/炭酸塩の比は1.7/1)を
添加し、反応器26において約150℃の温度、63
Kg/cm2(ゲージ圧)の圧力で加水分解を実施す
る。供給炭酸エチレンのすべてが転換され、98.9
%がモノエチレングリコールに、残りがジエチレ
ングリコールと高級グリコール副生物になる。転
換された炭酸エチレン1モルあたり1モルの二酸
化炭素が分離する。この二酸化炭素は容器28で
フラツシ除去して抽出器10に再循環させる。こ
のフラツシユ容器からの液体流29は、約930モ
ル/時間のモノエチレングリコール、2.8モル/
時間のジエチレングリコール、695モル/時間の
水、380モル/時間の重質副生物、および44モ
ル/時間の触媒を含んでいる。実質的にすべての
水は、約300mmHg(絶対圧)(底部における値)で
運転される蒸留塔35で除去される。残留物29
bはモノエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、重質副生物、および触媒を含み、該残留物
は、約85mmHg(絶対圧)(底部における値)で塔
37で蒸留して、実質的にすべてのモノエチレン
グリコールを塔頂留出物40aとして留出させ
る。残留物40bは約85mmHg(絶対圧)(底部に
おける値)で塔39で蒸留し、ジエチレングリコ
ールを塔頂留出物41aとして分離する。残留物
流41bは実質的に重質副生物と触媒だけしか含
まない。重質副生物の正味生成量約0.4〜0.5モル
%は蒸発させ42、残りの副生物と触媒は少量をパ
ージ44したあとでCO2との反応器20Aと20
Bに再循環させる。反応と分離において失われた
触媒は、必要に応じて間欠的または連続的に流れ
22により補充する。
ージ圧)、90℃で運転し、滞留時間は1〜5時間
として酸化エチレンの99.5%が炭酸エチレンに転
換されるようにする。容器19におけるフラツシ
ユのあと、正味生成物流24(抽出器への再循環
のために余分の二酸化炭素は除去してある)は、
約68.5モル%の炭酸エチレン、27.5モル%の重質
副生物、3.2モル%の触媒、および少量の水とグ
リコールを含んでいる。この生成物流24に1620
モル/時間の水(水/炭酸塩の比は1.7/1)を
添加し、反応器26において約150℃の温度、63
Kg/cm2(ゲージ圧)の圧力で加水分解を実施す
る。供給炭酸エチレンのすべてが転換され、98.9
%がモノエチレングリコールに、残りがジエチレ
ングリコールと高級グリコール副生物になる。転
換された炭酸エチレン1モルあたり1モルの二酸
化炭素が分離する。この二酸化炭素は容器28で
フラツシ除去して抽出器10に再循環させる。こ
のフラツシユ容器からの液体流29は、約930モ
ル/時間のモノエチレングリコール、2.8モル/
時間のジエチレングリコール、695モル/時間の
水、380モル/時間の重質副生物、および44モ
ル/時間の触媒を含んでいる。実質的にすべての
水は、約300mmHg(絶対圧)(底部における値)で
運転される蒸留塔35で除去される。残留物29
bはモノエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、重質副生物、および触媒を含み、該残留物
は、約85mmHg(絶対圧)(底部における値)で塔
37で蒸留して、実質的にすべてのモノエチレン
グリコールを塔頂留出物40aとして留出させ
る。残留物40bは約85mmHg(絶対圧)(底部に
おける値)で塔39で蒸留し、ジエチレングリコ
ールを塔頂留出物41aとして分離する。残留物
流41bは実質的に重質副生物と触媒だけしか含
まない。重質副生物の正味生成量約0.4〜0.5モル
%は蒸発させ42、残りの副生物と触媒は少量をパ
ージ44したあとでCO2との反応器20Aと20
Bに再循環させる。反応と分離において失われた
触媒は、必要に応じて間欠的または連続的に流れ
22により補充する。
第1図は本発明の方法を説明するための系統図
であり、第2図は好ましい実施型を示す簡易系統
図である。
であり、第2図は好ましい実施型を示す簡易系統
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 酸化エチレンの水溶液を近臨界または過
臨界状態で十分な量の二酸化炭素と接触させて
該二酸化炭素内に実質的にすべての酸化エチレ
ンを抽出し、少量の水を含む酸化エチレン富化
二酸化炭素相と酸化エチレン貧化水性相とを生
成させ、 (b) (a)の酸化エチレン富化二酸化炭素相をカーボ
ネーシヨン反応条件下でカーボネーシヨン触媒
と接触させて炭酸エチレン富化二酸化炭素流を
生成させ、 (c) (b)の触媒含有炭酸エチレン富化流に水を加え
て該炭酸エチレンをエチレングリコールと二酸
化炭素に加水分解し、 (d) (c)のエチレングリコール含有流から加水分解
で生成された二酸化炭素をフラツシユ分離して
その二酸化炭素を(a)の近臨界または過臨界抽出
工程に戻し、 (e) エチレングリコールを(d)のフラツシユされた
流れから分離し、そして (f) (b)で加えた触媒を回収してカーボネーシヨン
反応に再循環させること、 を特徴とする、酸化エチレンの水溶液からエチレ
ングリコールを製造する方法。 2 前記(a)の酸化エチレン富化二酸化炭素相を前
記酸化エチレン貧化水性相から分離し、その分離
した二酸化炭素相を低圧でフラツシユして二酸化
炭素の一部を気化させ、酸化エチレンに対する比
が小さい二酸化炭素を含有する液体流を分離し、
該液体流を前記(b)のカーボネーシヨン反応に酸化
エチレン富化二酸化炭素相として供給する工程を
さらに含む特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 前記(b)のカーボネーシヨン反応を20℃よりも
高い温度において触媒の酸化エチレンに対するモ
ル比約0.01〜0.15で実施し、該触媒が有機第4ア
ンモニウムハロゲン化物、有機第4ホスニウムハ
ロゲン化物、有機スルホニウムハロゲン化物およ
び有機アンチモンハロゲン化物から成る群の少な
くとも一つである特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 4 前記(a)の抽出を約35〜300Kg/cm2(ゲージ圧)
の圧力、約0〜100℃の温度で実施する特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 5 前記(c)の加水分解を約90〜200℃、水の炭酸
エチレンに対するモル比約1〜100で実施する特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 6 前記(d)のフラツシユされた流れを第1の蒸留
塔で蒸留して塔頂留出物として水を除去し、塔底
残留物としてグリコール、重質副生物および触媒
を分離する特許請求の範囲第1項に記載の方法。 7 前記塔底残留物を第2の蒸留塔で蒸留して塔
頂留出物としてのモノエチレングリコールと塔底
残留物としてのジエチレングリコール、重質副生
物および触媒とを分離する特許請求の範囲第6項
に記載の方法。 8 前記第2の蒸留塔の前記塔底残留物を第3の
蒸留塔で蒸留して塔頂留出物としてのジエチレン
グリコールと塔底残留物としての重質副生物およ
び触媒とを分離する特許請求の範囲第7項に記載
の方法。 9 前記第3の蒸留塔の前記塔底残留物を蒸発さ
せて蒸気として重質副生物を除去し、前記工程(b)
に再循環させるために前記触媒を分離する特許請
求の範囲第8項に記載の方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04301463A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-26 | Sharp Corp | 印字装置 |
JPH0539952U (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-28 | 三洋電機株式会社 | プリンター装置 |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4508927A (en) * | 1983-08-02 | 1985-04-02 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of glycols from ethylene oxide |
US4519875A (en) * | 1984-05-09 | 1985-05-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Purification of ethylene glycol derived from ethylene carbonate |
EP0385631A1 (en) * | 1989-02-21 | 1990-09-05 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Oxidation process |
US5094741A (en) * | 1990-03-02 | 1992-03-10 | Hewlett-Packard Company | Decoupled flow and pressure setpoints in an extraction instrument using compressible fluids |
US5322626A (en) * | 1990-03-02 | 1994-06-21 | Hewlett-Packard Company | Decoupled flow and pressure setpoints in an extraction instrument using compressible fluids |
US5133859A (en) * | 1990-03-02 | 1992-07-28 | Hewlett-Packard Company | Decoupled flow and pressure setpoints in an extraction instrument using compressible fluids |
US5240603A (en) * | 1990-03-02 | 1993-08-31 | Hewlett-Packard Company | Decoupled flow and pressure setpoints in an extraction instrument using compressible fluids |
GB9005814D0 (en) * | 1990-03-15 | 1990-05-09 | Shell Int Research | A two-step monoethylene glycol preparation process |
US5932101A (en) * | 1996-08-29 | 1999-08-03 | Eastman Chemical Company | Process for fluid/dense gas extraction under enhanced solubility conditions |
AU749910B2 (en) * | 1998-03-19 | 2002-07-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing monoethylene glycol |
US6372925B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
MX256050B (es) * | 2002-06-28 | 2008-04-07 | Shell Int Research | Metodo para mejorar la selectividad de un catalizador y un proceso de epoxidacion de una olefina. |
JP4333153B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2009-09-16 | 三菱化学株式会社 | アルキレングリコールの製造方法 |
WO2004069777A1 (ja) * | 2003-02-07 | 2004-08-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | アルキレン誘導体の製造方法及びアルキレン誘導体製造用触媒の再生方法 |
US20040220433A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-04 | Evert Van Der Heide | Process for the preparation of propylene glycol |
US7348444B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
WO2004089866A1 (en) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkanediol |
US8148555B2 (en) * | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
DE602004010144T2 (de) * | 2003-06-30 | 2008-09-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur herstellung von propylencarbonat |
US7378540B2 (en) * | 2005-10-21 | 2008-05-27 | Catalytic Distillation Technologies | Process for producing organic carbonates |
CN101410178A (zh) * | 2006-02-03 | 2009-04-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂的处理方法,催化剂和催化剂的用途 |
TWI387584B (zh) * | 2006-03-13 | 2013-03-01 | Shell Int Research | 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途 |
AU2007260016A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Glycol separation and purification |
CN100586913C (zh) * | 2006-08-10 | 2010-02-03 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 催化水合法制备乙二醇的方法 |
KR20100017689A (ko) | 2007-05-09 | 2010-02-16 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에폭시화 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법 |
JP2010535833A (ja) | 2007-08-14 | 2010-11-25 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキレングリコールの調製方法 |
EP2291343B1 (en) * | 2008-04-09 | 2015-01-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene glycol |
KR20100135263A (ko) * | 2008-04-10 | 2010-12-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 알킬렌 글리콜의 제조방법 |
EP2297124B1 (en) * | 2008-05-07 | 2013-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
JP5868703B2 (ja) * | 2008-05-07 | 2016-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンオキシド、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 |
CA2723988A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene carbonate and/or alkylene glycol |
WO2009140318A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene carbonate and an alkylene glycol |
JP5511979B2 (ja) * | 2010-06-07 | 2014-06-04 | 中国科学院過程工程研究所 | イオン液体触媒によるエチレングリコールの製造方法 |
US8802900B2 (en) * | 2010-11-29 | 2014-08-12 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ethylene glycol |
EP2714670B2 (en) * | 2011-04-29 | 2022-03-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for improving the selectivity of an eo catalyst |
WO2013028039A2 (ko) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 롯데케미칼 주식회사 | 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜 합성용 촉매의 재생 방법 및 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조 방법 |
CN107915577B (zh) * | 2016-10-08 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的方法 |
US11801493B2 (en) | 2016-12-02 | 2023-10-31 | Shell Usa, Inc. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
KR102613266B1 (ko) * | 2017-05-19 | 2023-12-14 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜의 제조 방법에서의 열 통합 |
WO2020120305A1 (en) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of ethylene glycol |
US20230032856A1 (en) * | 2020-01-09 | 2023-02-02 | Shell Usa, Inc. | Process for the preparation of ethylene glycol |
WO2024137896A1 (en) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Renewco2 Inc. | Liquid electrolyzer for single-conversion-step electrocatalytic reduction of co2 to ethylene glycol |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4117250A (en) * | 1977-12-22 | 1978-09-26 | Union Carbide Corporation | Continuous process for producing alkylene glycols from alkylene carbonates |
US4237324A (en) * | 1979-01-22 | 1980-12-02 | The Dow Chemical Company | Production of monoglycols from alkylene carbonates |
CA1121389A (en) * | 1979-05-24 | 1982-04-06 | Hiroshi Odanaka | Process for the production of alkylene glycols |
US4233221A (en) * | 1979-10-24 | 1980-11-11 | The Dow Chemical Company | Ethylene carbonate process |
US4437939A (en) * | 1981-07-17 | 1984-03-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for separating ethylene oxide from aqueous solutions |
AU558415B2 (en) * | 1981-12-02 | 1987-01-29 | Scientific Design Company, Inc. | Preparation of alkylene carbonates |
-
1982
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-
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04301463A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-26 | Sharp Corp | 印字装置 |
JPH0539952U (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-28 | 三洋電機株式会社 | プリンター装置 |
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JPS6327333B2 (ja) | ||
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