BRPI0912718B1 - Method for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CARBONATO DE ALQUILENO E/OU UM ALQUILENO GLICOL” Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para preparação de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol a partir de um alqueno.

Antecedentes da Invenção Monoetileno glicol é usado como uma matéria prima na fabricação de fibras de poliéster, plásticos de tercftalato de polietileno (PET) e resinas. E também incorporado em líquidos anticongelantes de automóvel. Carbonato de etileno é tipicamente usado como um solvente.

Monoetileno glicol é tipicamente preparado a partir de oxido de etileno, que é por sua vez preparado a partir de etileno. Etileno e oxigênio são passados sobre um catalisador de prata, produzindo uma corrente de produto tipicamente compreendendo óxido de etileno, etileno não reagido, oxigênio não reagido, modificadores de reação, dióxido de carbono e água. A quantidade de óxido de etileno na corrente de produto está geralmente entre cerca de 0,5 e 10 % em mols. A corrente de produto é alimentada a um absorvedor de óxido de etileno e o óxido de etileno é absorvido por uma corrente de solvente recirculante contendo principal mente água. A corrente depletada por óxido de etileno é parcial mente ou inteiramente alimentada a uma coluna de absorção de dióxido de carbono em que o dióxido de carbono é pelo menos parcial mente absorvido por uma corrente absorvente recirculante. Gases que não são absorvidos pela corrente absorvente recirculante são combinados com qualquer um dos gases desviando a coluna de absorção de dióxido de carbono e são reciclados para o reator de óxido de etileno. A corrente de solvente deixando o absorvedor de óxido de etileno é referido como um absorvente de gordura. Tipicamente, o absorvente de gordura é alimentado a um extrator de óxido de etileno, em que óxido de etileno é removido do absorvente de gordura como uma corrente de vapor. A corrente de solvente depletada em óxido de etileno saindo do extrator de óxido de etileno é referida como absorvente pobre e é recirculada ao absorvedor de óxido de etileno para absorver mais óxido de etileno. O óxido de etileno obtido a partir do extrator de óxido de etileno pode ser purificado para armazenagem ou venda ou pode ainda ser reagido para prover etileno glicol. Em um processo bem conhecido, óxido de etileno é reagido com um excesso grande de água em um processo não catalítico. Essa reação tipicamente produz uma corrente de produto de glicol consistindo de 90 por cento em peso de monoetileno glicol, o restante sendo predominantemente dietileno glicol, um pouco de trietileno glicol e uma pequena quantidade de homólogos superiores. Em outro processo bem conhecido, óxido de etileno é cataliticamente reagido com dióxido de carbono para produzir carbonato de etileno. O carbonato de etileno pode ser subsequentemente hidrolisado para prover etileno glicol. Reação através de carbonato de etileno signifícantemente melhora a seletividade de conversão de óxido de etileno em monoetileno glicol.

Esforços têm sido feitos para simplificar o processo para obter etileno glicol a partir de etileno, reduzindo o equipamento que é requerido e reduzindo o consumo de energia. GB 2 107 712 descreve um processo para preparar monoetileno glicol em que os gases do reator de óxido de etileno são alimentados diretamente a um reator em que óxido de etileno é convertido em carbonato de etileno ou para uma mistura de etileno glicol e carbonato de etileno. EP 776 890 descreve um processo em que os gases do reator de óxido de etileno são alimentados a um absorvedor em que a solução de absorvedor principalmente contém carbonato de etileno e etileno glicol. O óxido de etileno na solução absorvente é alimentada a um reator de carboxilação e deixado reagir com dióxido de carbono na presença de um catalisador de carboxilação. O carbonato de etileno na solução de absorvedor é subsequentemente alimentado com a adição de água a um reator de hidrólise e submetido à hidrólise na presença de um catalisador de hidrólise.

Os presentes inventores procuraram ainda melhorar a fabricação de um carbonato de alquileno e/ou de um alquileno glicol a partir de um alqueno.

Sumário da Invenção Consequentemente, a presente invenção provê um sistema de reação para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol compreendendo: - uma zona de epoxidação contendo um catalisador de epoxidação localizado dentro de um reator de epoxidação; - uma zona de carboxilação contendo um catalisador de carboxilação contendo iodeto localizado dentro de um absorvedor de óxido de alquileno; e uma ou mais zonas de purificação contendo um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto compreendendo um gás de reciclo, cujas zonas de purificação estão localizadas à montante da zona de epoxidação. A presente invenção também provê um processo para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol compreendendo: contatar uma alimentação de epoxidação compreendendo um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo de epoxidação com um catalisador de epoxidação em um reator de epoxidação para dar um produto de reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno; - contatar o produto de reação de epoxidação com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto em um absorvedor de óxido de alquileno para dar o gás de reciclo de epoxidação e um absorvente de gordura contendo carbonato de alquileno e/ou alquileno glicol; e - contatar pelo menos uma porção do gás de reciclo de epoxidação com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto antes de contatar com o catalisador de epoxidação.

No processo da invenção, o absorvedor de óxido de alquileno age ambos como um absorvedor, absorvendo óxido de alquileno a partir do produto de reação de epoxidação, e como um reator, convertendo óxido de alquileno em carbonato de alquileno e/ou alquileno glicol. Tais absorvedores são convencionalmente usados para processos de transferência de massa em vez de reações químicas. No processo da presente invenção, carboxilação ocorre no absorvedor de óxido de alquileno. Catalisadores de carboxilação típicos são catalisadores contendo iodeto. Verificou-se que efetuar a reação de carboxilação no absorvedor de óxido de alquileno usando um catalisador de carboxilação contendo iodeto pode resultar em impurezas contendo iodeto sendo introduzidas na corrente de gás de reciclo. Tais impurezas contendo iodeto podem agir como venenos para o catalisador de epoxidação. Verificou-se que contatar a corrente de gás de reciclo com o absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto melhora o processo de epoxidação, em particular melhora a seletividade, atividade, e duração de tempo em que o catalisador de epoxidação permanece nos tubos de reator antes de precisar trocar o catalisador com um catalisador de epoxidação novo.

Breve Descrição dos Desenhos Figura 1 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com uma forma de realização da invenção.

Figura 2 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com outra forma de realização da invenção.

Figura 3 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com outra forma de realização da invenção.

Figura 4 é um diagrama esquemático mostrando um processo de acordo com outra forma de realização da invenção.

Figura 5 é um diagrama esquemático mostrando uma forma de realização do fundo ou coletor da coluna de absorvedor de óxido de alquileno.

Figura 6 é um diagrama esquemático mostrando uma forma de realização em que a zona de purificação está localizada no vaso do reator de epoxidação dentro dos tubos de reator de epoxidação a montante da zona de epoxidação.

Figura 7 é um diagrama esquemático mostrando uma forma de realização em que a zona de purificação está localizada no vaso do reator de epoxidação a montante dos tubos de reator e a zona de epoxidação.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção provê um processo para preparação de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol a partir de um alqueno: R1, R2, R3 e R4' são preferivelmente escolhidos dentre hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído tendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 3 átomos de carbono. Como substituintes, porções tais como grupos hidróxi podem estar presentes. Preferivelmente, R1, R2 e R3 representam átomos de hidrogênio e R4 representa hidrogênio ou um grupo Cl-C3-alquila não substituído e, mais preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 todos representam átomos de hidrogênio.

Exemplos de alquenos apropriados, portanto incluem etileno e propileno. Na presente invenção o alqueno mais preferido é etileno. O vaso do reator de epoxidação da presente invenção pode ser qualquer vaso de reator usado para reagir uma alimentação contendo alqueno e oxigênio. O vaso do reator de epoxidação pode conter um ou mais tubos de reator de extremidades abertas. Preferivelmente, o vaso do reator de epoxidação é um trocador de calor de casco-tubo contendo uma pluralidade de tubos de reator. Os tubos de reator podem preferivelmente ter um diâmetro interno na faixa a partir de 15 a 80 mm (milímetros), mais preferivelmente de 20 a 75 mm, e mais preferivelmente de 25 a 70 mm. Os tubos de reator podem preferivelmente ter um comprimento na faixa a partir de 5 a 20 m (metros), mais preferivelmente de 10 a 15 m. O trocador de calor casco-tubo pode conter de 1000 a 20000 tubos de reator, em particular de 2500 a 15000 tubos de reator. O um ou mais tubos de reator são posicionados substancialmente paralelos ao eixo longitudinal central do vaso de reator e são envolvidos por um casco adaptado para receber um fluido de troca de calor (isto é, o lado de casco do trocador de calor casco-tubo). O fluido de troca de calor na câmara de troca de calor pode ser qualquer fluido apropriado para transferência de calor, por exemplo, água ou um material orgânico apropriado para troca de calor. O material orgânico pode ser um óleo ou querosene. As extremidades superiores dentre o um ou mais tubos de reator são conectadas a uma placa de tubo superior substancialmente horizontal e estão em comunicação de fluido com a uma ou mais entradas ao vaso de reator, e as extremidades inferiores dentre o um ou mais tubos de reator são conectadas a uma placa de tubo inferior substancialmente horizontal e estão em comunicação de fluido com a uma ou mais saídas do vaso do reator de epoxidação (isto é, o lado do tubo do trocador de calor casco-tubo). O vaso do reator de epoxidação contém uma zona de epoxidação compreendendo um leito recheado de partículas de catalisador. O leito de catalisador é posicionado dentro de um ou mais tubos de reator. A purificação dos componentes de alimentação, em particular o gás de reciclo, ocorre dentro de uma ou mais zonas de purificação localizadas fora do vaso do reator de epoxidação e/ou dentro de uma zona de purificação posicionada dentro do vaso do reator de epoxidação.

Os termos “substancialmente vertical” e “substancialmente horizontal”, como usados aqui, são entendidos para incluir desvios menores a partir das posições verticais ou horizontais verdadeiras relativas ao eixo longitudinal central do vaso de reator, em particular os termos significam incluir variações variando de 0 a 20 graus a partir das posições verticais ou horizontais reais. Vertical verdadeira é alinhada ao longo do eixo longitudinal central do vaso de reator. Horizontal verdadeira é alinhada perpendicular ao eixo longitudinal central do vaso de reator. O termo “substancialmente paralelo”, como usado aqui, é entendido para incluir desvios menores de uma posição paralela verdadeira relativa ao eixo longitudinal central do vaso de reator, em particular o termo significa incluir variações variando de 0 a 20 graus a partir de uma posição paralela verdadeira relativa ao eixo longitudinal central do vaso de reator.

Como usado aqui, a temperatura de absorvente de purificação é considerada para ser a temperatura média de peso das partículas de absorvente de purificação no leito recheado.

Como usado aqui, a temperatura de catalisador de epoxidação é considerada como sendo a temperatura média de peso das partículas de catalisador de epoxidação no leito recheado.

Em uma forma de realização, uma ou mais zonas de purificação estão localizadas fora do vaso do reator de epoxidação (isto é, separadas do vaso do reator de epoxidação). O gás de reciclo é alimentado a uma ou mais zonas de purificação antes de contatar o catalisador de epoxidação. Um ou mais componentes de alimentação adicionais podem também ser contatados com o absorvente de purificação em uma zona de purificação quer em conjunção com ou separada do gás de reciclo. Uma zona de purificação pode compreender um ou mais vasos de purificação separados cada contendo um leito recheado do absorvente de purificação.

Nesta forma de realização, a uma ou mais zonas de purificação estão localizadas a montante do vaso do reator de epoxidação. Preferivelmente, pelo menos uma zona de purificação está localizada no circuito de gás de reciclo. O circuito de gás de reciclo compreende interconectar tubagens entre o absorvedor de óxido de alquileno e o vaso do reator de epoxidação e opcionalmente inclui um absorvedor de dióxido de carbono, trocadores de calor, compressores, e vasos de “nocaute” de remoção de água no circuito de gás de reciclo. De forma apropriada, uma ou mais zonas de purificação podem estar localizadas em qualquer local no circuito de gás de reciclo, por exemplo, no circuito de gás de reciclo à jusante da adição dos componentes de alimentação (por exemplo, etileno, oxigênio, metano e modificador de reação) e a montante do trocador de calor de produto/alimentação que troca o calor a partir do produto de reação de epoxidação com os componentes de alimentação ao reator de epoxidação; no circuito de gás de reciclo entre o trocador de calor de produto/alimentação e a entrada ao reator de epoxidação; no circuito de gás de reciclo à montante de quaisquer vasos “nocaute” usados para remover água a partir do gás de reciclo; no circuito de gás de reciclo entre o absorvedor de óxido de alquileno e o absorvedor de dióxido de carbono, em particular no circuito de gás de reciclo entre o absorvedor de óxido de alquileno e um compressor posicionado no circuito de gás de reciclo antes do absorvedor de dióxido de carbono.

Nesta forma de realização, o leito recheado do absorvente de purificação no vaso de purificação pode ter qualquer altura de leito. Uma zona de purificação pode compreender dois ou mais vasos de purificação separados. Os dois ou mais vasos de purificação podem estar dispostos em paralelo com meios de comutação associados para permitir o processo ser comutado entre vasos de purificação, deste modo mantendo uma operação contínua do processo. Meios de comutação apropriados que podem ser usados nessa forma de realização são conhecidos para o versado.

Nesta forma de realização, de forma apropriada a temperatura do absorvente de purificação pode ser pelo menos 25°C, em particular pelo menos 60°C, mais em particular pelo menos 70°C. A temperatura do absorvente de purificação pode ser no máximo 325°C, em particular no máximo 210°C, mais em particular no máximo 200°C, mais em particular no máximo 180°C. Nesta forma de realização, a temperatura do absorvente de purificação pode estar na faixa a partir de 25 a 325°C, preferivelmente de 60 a 200°C, mais preferivelmente de 70 a 180°C.

Em uma forma de realização, o vaso do reator de epoxidação pode conter uma zona de purificação compreendendo um leito recheado de absorvente de purificação posicionado a montante da um ou mais tubos de reator, por exemplo, posicionada no topo da placa de tubo superior e tubos de reator no espaço de topo do vaso do reator de epoxidação. Nesta forma de realização, a alimentação de reator de epoxidação total, que inclui o gás de reciclo, é contatada com o absorvente de purificação. Nesta forma de realização, o leito recheado de absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de pelo menos 0,05 m, em particular pelo menos 0,075 m, mais em particular pelo menos 0,1 m, mais em particular pelo menos 0,15 m. Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de no máximo 2 m, em particular no máximo 1 m, mais em particular no máximo 0,5 m. Nesta forma de realização, de forma apropriada a temperatura do absorvente de purificação pode ser pelo menos 130°C, mais em particular pelo menos 140°C. A temperatura do absorvente de purificação pode ser no máximo 210°C, em particular no máximo 200°C, mais em particular no máximo 180°C. A temperatura do absorvente de purificação pode estar na faixa a partir de 130 a 210°C, preferivelmente de 140 a 200°C, mais preferivelmente de 145 a 180°C.

Em uma forma de realização, o vaso do reator de epoxidação pode conter uma zona de purificação compreendendo um leito recheado de absorvente de purificação posicionado dentro dos tubos de reator a montante da zona de epoxidação contendo o catalisador de epoxidação. Nesta forma de realização, a alimentação total do reator de epoxidação, que inclui o gás de reciclo, é contatada com um absorvente de purificação. Nesta forma de realização, o leito recheado de absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de pelo menos 0,25 % do comprimento do tubo de reator, em particular pelo menos 0,5 %, mais em particular pelo menos 1 %, mais em particular pelo menos 2 % do comprimento do tubo de reator. Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ter uma altura de leito de no máximo 20 % do comprimento do tubo de reator, em particular no máximo 15 %, mais em particular no máximo 10 %, mais em particular no máximo 5 % do comprimento do tubo de reator. Nesta forma de realização, de forma apropriada a temperatura do absorvente de purificação quando posicionada dentro dos tubos de reator pode ser pelo menos 140°C, em particular pelo menos 150°C, mais em particular pelo menos 180°C. A temperatura do absorvente de purificação pode ser no máximo 300°C, em particular no máximo 290°C, mais em particular no máximo 280°C. Nesta forma de realização, a temperatura do absorvente de purificação pode estar na faixa a partir de 150 a 300°C, preferivelmente de 180 a 285°C, mais preferivelmente de 210 a 270°C.

As impurezas contendo iodeto podem ser removidas a partir do gás de reciclo e opcionalmente um ou mais componentes de alimentação adicionais antes ou após adição de um modificador de reação de cloreto orgânico para a alimentação de epoxidação, preferivelmente antes da adição do modificador de reação de cloreto orgânico. O absorvente de purificação é qualquer absorvedor capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto em uma corrente de fluido, em particular uma corrente de epoxidação de gás de reciclo. Sem desejar estar ligado por teoria, acredita-se que o absorvedor reduza as impurezas na alimentação por meios químicos ou físicos incluindo, mas não limitado a, reação com as impurezas e absorção das impurezas. O tamanho e formato do absorvente de purificação não é crítico para invenção e pode estar na forma de grumos, fragmentos, cilindros, anéis, esferas, rodas de charrete, tabletes, trilobulares, e semelhantes de um tamanho apropriado para emprego em um leito fixo, por exemplo, de 2 mm a 30 mm.

Como usado aqui, salvo especificado em contrário, o peso do absorvente de purificação é considerado para ser o peso total do absorvente de purificação incluindo o peso de qualquer material de suporte presente no absorvente de purificação.

Em uma forma de realização, o absorvente de purificação pode ser um catalisador de epoxidação gasto. O termo “catalisador de epoxidação gasto”, como usado aqui, é entendido para referir-se a um catalisador de epoxidação produziu mais olefina do que o catalisador de epoxidação contido na zona de epoxidação. Em algumas formas de realização, o catalisador de epoxidação gasto produziu pelo menos 1 kT/m3, preferivelmente pelo menos 1,6 kT/m3, em particular pelo menos 2 kT/m3.

Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ser preparado por processos convencionais para a produção de tais materiais contendo metal, por exemplo, por precipitação ou impregnação. Os sais resultantes podem então ser contatados com um bicarbonato básico ou solução de carbonato em uma faixa de pH a partir de 6 a 9 em uma temperatura de 15 a 90°C, em particular 80 °C, para produzir um precipitado de óxido de metal. O precipitado pode ser filtrado e então lavado em uma temperatura na faixa a partir de 20 a 50°C. O precipitado pode então ser secado em uma temperatura na faixa a partir de 100 a 160°C, em particular 120 a 150°C. Após secar, o precipitado pode então ser calcinado em uma temperatura na faixa a partir de 170 a 600°C, em particular de 350 a 550°C. O precipitado pode então ser formado em um tamanho e formato desejados por processos convencionais tais como extrusão ou formação de comprimidos. Altemativamente, um processo de impregnação pode ser usado para formar o absorvente de purificação impregnando o material de suporte com soluções apropriadas dos compostos de metal seguido por secagem e calcinação.

Nesta forma de realização, o absorvente de purificação após calcinação pode conter óxido de metal em uma quantidade na faixa a partir de 20 a 100 % em peso (porcentagem em peso), relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular de 70 a 100 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, mais em particular de 75 a 95 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação.

Nesta forma de realização, o material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação após calcinação em uma quantidade de pelo menos 1 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular pelo menos 1,5 % em peso, mais em particular pelo menos 2 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação após calcinação em uma quantidade de no máximo 80 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, em particular no máximo 50 % em peso, mais em particular no máximo 30 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação, mais em particular no máximo 25 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação. O material de suporte pode estar presente no absorvente de purificação após calcinação em uma quantidade na faixa a partir de 5 a 25 % em peso, em particular de 10 a 20 % em peso, relativo ao peso do absorvente de purificação.

Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender prata, um componente de metal alcalino ou alcalino terroso, e um material de suporte. Quando usando absorventes de purificação que contêm prata, temperaturas mais elevadas são preferivelmente evitadas quando etileno e oxigênio estão presentes na alimentação a ser tratada.

Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ser preparado por co-moagem os componentes do absorvente de purificação. Para outra descrição de tais métodos de co-moagem, referência pode ser feita a US 2006/0036104. Preferivelmente, a prata e os componentes de metal alcalino ou alcalino terrosos estão depositados no material de suporte através de um método de impregnação. Para outra descrição de tais métodos de impregnação, referência pode ser feita a US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, e US-B-6368998. Métodos de depositar prata sobre um material de suporte incluem impregnar o suporte com um composto de prata contendo prata catiônica ou prata complexada e opcionalmente efetuando uma redução para formar partículas de prata metálica. De forma apropriada, dispersões de prata, por exemplo, sóis de prata, podem ser usadas para depositar prata no material de suporte.

Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode conter prata em uma quantidade de pelo menos 5 g/kg, em preferivelmente pelo menos 100 g/kg, mais preferivelmente pelo menos 150 g/kg, mais preferivelmente pelo menos 200 g/kg, relativo ao peso do absorvente de purificação. Preferivelmente, o absorvente de purificação compreende prata em uma quantidade a partir de 5 a 500 g/kg, mais preferivelmente de 150 a 400 g/kg, por exemplo, 105 g/kg, ou 120 g/kg, ou 190 g/kg, ou 250 g/kg, ou 350 g/kg, na mesma base.

Nesta forma de realização, o material de suporte pode ser selecionado a partir de alumina, titânia, zircônia, sílica, carbono ativado ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o material de suporte pode ser alumina, em particular gama-alumina. Nesta forma de realização, o material de suporte tem uma área de superfície maior que 20 m /g, preferivelmente pelo menos 25 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 50 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 75 m /g, em particular pelo menos 100 m /g, Λ mais em particular pelo menos 125 m /g. O material de suporte pode ter uma área de superfície de no máximo 1200 m2/g, preferivelmente no máximo 300 m /g, mais preferivelmente no máximo 200 m /g, mais preferivelmente no máximo 175 m /g.

Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode ter uma quantidade de prata relativa à área de superfície do material de suporte (isto é, densidade de prata) menor que 0,025 g de Ag/m, preferivelmente no máximo 0,01 g de Ag/m2, mais preferivelmente no Λ máximo 0,005 g de Ag/m. O absorvente de purificação pode ter uma f Λ densidade de prata de pelo menos 1x10' g de Ag/m , preferivelmente pelo menos 5 x 10'5 g de Ag/m2, mais preferivelmente pelo menos 1 x 10'4g de Ag/m2. Nesta forma de realização, é preferido que o absorvente de purificação tenha uma menor densidade de prata que a densidade de prata do catalisador de epoxidação.

Nesta forma de realização, o absorvente de purificação compreende componentes de metal alcalino ou alcalino terroso.

Preferivelmente, o metal alcalino pode ser selecionado a partir de sódio, potássio, lítio, rubídio, césio, e combinações dos mesmos, em particular sódio e potássio. Preferivelmente, o metal alcalino terroso pode ser selecionado a partir de cálcio, magnésio, estrôncio, bário, e combinações dos mesmos. O componente de metal alcalino pode de forma apropriada ser provido em forma de sal ou base. Sais de metal alcalino apropriados podem incluir, mas não estão limitados a, nitratos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, e semelhantes. Preferivelmente, o componente de metal alcalino pode estar na forma de um nitrato, hidróxido, carbonato, cloreto, ou bicarbonato. O componente de metal alcalino terroso pode de forma apropriada ser provido em forma de sal ou base. Sais de metal alcalino terroso apropriados podem incluir, mas não estão limitados a, nitratos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, cloretos, e semelhantes. Preferivelmente, o componente de metal alcalino terroso pode estar na forma de um hidróxido. Sem desejar estar ligado por teoria, acredita-se que os metais alcalinos ou alcalinos terrosos presentes no absorvente de purificação reduzem a quantidade de sítios acídicos presentes na superfície do material de suporte que pode reagir com um hidrocarboneto tal como um alqueno, formando subprodutos não desejados na alimentação.

Nesta forma de realização, os metais alcalinos ou alcalinos terrosos podem estar presentes em uma quantidade total de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais tipicamente pelo menos 1 mmol/kg, em particular pelo menos 10 mmol/kg, mais em particular pelo menos 50 mmol/kg, mais em particular pelo menos 100 mmol/kg, calculada como quantidade total dos elementos (por exemplo sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, e bário) relativo ao peso do absorvente de purificação. Os metais alcalinos ou alcalinos terrosos podem estar presentes em uma quantidade de no máximo 5000 mmol/kg, preferivelmente no máximo 500 mmol/kg, mais preferivelmente no máximo 300 mmol/kg, calculado como a quantidade total dos elementos relativo ao peso do absorvente de purificação.

Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode ser um zeólito básico. Zeólitos básicos podem incluir quaisquer zeólitos básicos capazes de reduzir impurezas contendo iodeto a partir de um alimentação. Zeólitos pertencem a uma classe de silicatos de alumina altamente estruturados. A maioria dos zeólitos são feitos artificialmente, mas alguns são encontrados como minerais na natureza. A estrutura porosa de zeólitos consiste de uma rede cristalina em que átomos de oxigênio, silício, e alumínio são colocados. Zeólitos comerciais são categorizados, dependendo da estrutura e funcionalidade, como P-, A-, X-, e Y-zeólitos. Zeólitos básicos são caracterizados por razões molares baixas de silício/alumínio e pela presença de cátions alcalinos fracamente eletronegativos. De forma apropriada, os zeólitos básicos têm uma razão de Si: Al a partir de 1:1 a 6:1, em particular de 1:1 a 2,5:1. Métodos bem conhecidos de troca iônica e impregnação podem ser usados para preparar zeólitos básicos. Compostos de troca iônica úteis podem incluir cátion de metal de alcalino contendo materiais e materiais contendo cátion de metal alcalino terroso.

Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender um carbonato de metal alcalino ou metal alcalino terroso. De forma apropriada, o metal alcalino pode incluir sódio, potássio, rubídio, e césio, em particular sódio, potássio e césio. De forma apropriada, o metal alcalino terroso pode incluir magnésio, cálcio, estrôncio, e bário, em particular magnésio e cálcio.

Em uma forma de realização separada, o absorvente de purificação pode compreender óxido de prata. Nesta forma de realização, o absorvente de purificação pode adicionalmente compreender um material de suporte. Nesta forma de realização, o material de suporte pode incluir materiais naturais ou inorgânicos artificiais, tais como materiais refratários, carboneto de silício, argilas, zeólitos, carvão, e carbonatos de metal alcalino terroso, tais como carbonato de magnésio e carbonato de cálcio. De forma apropriada, os materiais refratários podem incluir alumina, magnésia, zircônia, sílica, e misturas dos mesmos. Quando um material de suporte é usado, o absorvente de purificação pode ser preparado usando várias técnicas incluindo métodos de co-moagem, impregnação, e co-precipitação. Tais métodos são bem conhecidos para o versado. O vaso do reator de epoxidação contém uma zona de epoxidação compreendendo um leito de catalisador de epoxidação. Na prática normal dessa invenção, uma porção maior do leito de catalisador de epoxidação compreende partículas de catalisador de epoxidação. Por uma “porção maior” significa que a razão do peso das partículas de catalisador de epoxidação para o peso de todas as partículas contidas no leito de catalisador de epoxidação é pelo menos 0,50, em particular pelo menos 0,8, preferivelmente pelo menos 0,85, mais preferivelmente pelo menos 0,9. Partículas que podem estar contidas no leito de catalisador de epoxidação diferentes das partículas de catalisador de epoxidação são, por exemplo, partículas inertes; entretanto, é preferido que tais outras partículas não estejam presentes no leito de catalisador de epoxidação. O leito de catalisador de epoxidação é suportado no um ou mais tubos de reator por um meio de suporte de catalisador disposto nas extremidades inferiores dos tubos de reator. O meio de suporte pode incluir uma tela ou uma mola. O leito de catalisador de epoxidação pode ter qualquer altura de leito. De forma apropriada, o leito de catalisador de epoxidação pode ter uma altura de leito de 100 % do comprimento do tubo de reator, quando a zona de purificação não está localizada dentro dos tubos de reator. O leito de catalisador de epoxidação pode de forma apropriada ter uma altura de leito de no máximo 95 % ou no máximo 90 %, ou no máximo 85 %, ou no máximo 80 % do comprimento do tubo de reator. O leito de catalisador de epoxidação pode de forma apropriada ter uma altura de leito de pelo menos 10 % do comprimento do tubo de reator, em particular pelo menos 25 %, mais em particular pelo menos 50 % do comprimento do tubo de reator. O um ou mais tubos de reator pode também conter um leito separado de partículas de um material inerte para o propósito de, por exemplo, troca de calor com uma corrente de alimentação. O um ou mais tubos de reator pode também conter outro tal leito separado de material inerte para o propósito de, por exemplo, troca de calor com o produto de reação de epoxidação. Altemativamente, inserções de metal em formato de bastão podem ser usadas no local do leito de material inerte. Para outra descrição de tais inserções, referência é feita para US 7132555.

De forma apropriada, a temperatura do catalisador de epoxidação na zona de epoxidação pode ser pelo menos 150°C, em particular pelo menos 180°C, mais em particular pelo menos 220°C. A temperatura do leito de catalisador de epoxidação na zona de epoxidação pode ser no máximo 325°C, em particular no máximo 300°C. A temperatura do leito de catalisador de epoxidação na zona de epoxidação pode estar na faixa a partir de 180 a 325°C, preferivelmente de 200 a 300°C. O catalisador tipicamente usado para a epoxidação de um alqueno é um catalisador compreendendo prata depositada em um veículo. O tamanho e formato do catalisador de epoxidação não é crítico para invenção e pode estar na forma de grumos, fragmentos, cilindros, anéis, esferas, rodas de carroça, tabletes, e semelhantes de um tamanho apropriado para emprego em um vaso de reator de trocador de calor casco-tubo de leito fixado, por exemplo, de 2 mm a 20 mm. O veículo pode ser baseado em uma ampla faixa de materiais. Tais materiais podem ser materiais naturais ou inorgânicos artificiais e eles podem incluir materiais refratários, carboneto de silício, argilas, zeólitos, carvão, e carbonatos de metal alcalino terroso, por exemplo, carbonato de cálcio. Preferidos são materiais refratários, tais como alumina, magnésia, zircônia, sílica, e misturas dos mesmos. O material mais preferido é a-alumina. Tipicamente, o veículo compreende pelo menos 85 % em peso, mais tipicamente pelo menos 90 % em peso, em particular pelo menos 95 % em peso α-alumina, frequentemente até 99,9 % em peso α-alumina, relativo ao peso do veículo. Outros componentes do veículo de α-alumina podem compreender, por exemplo, sílica, titânia, zircônia, componentes de metal alcalino, por exemplo, componentes de sódio e/ou potássio, e/ou componentes de metal alcalino terroso, por exemplo, componentes de cálcio e/ou magnésio. A área de superfície do veículo pode de forma apropriada ser y y pelo menos 0,1 m /g, preferivelmente pelo menos 0,3 m /g, mais preferivelmente pelo menos 0,5 m /g, e em particular pelo menos 0,6 m /g, relativo ao peso do veículo; e a área de superfície pode de forma apropriada ser no máximo 10 m /g, preferivelmente no máximo 6 m /g, e em particular y r no máximo 4 m /g, relativo ao peso do veículo. “Area de superfície” como usado aqui é entendido para referir-se à área de superfície como determinado pelo método de B. E. T. (Brunauer, Emmett e Teller) como descrito em Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Veículos de área de superfície elevada, em particular quando eles são veículos alfa alumina opcionalmente compreendendo em adição sílica, componentes de metal alcalino e/ou alcalino terroso, prover desempenho melhorado e estabilidade de operação. A absorção de água do veículo pode de forma apropriada ser pelo menos 0,2 g/g, preferivelmente pelo menos 0,25 g/g, mais preferivelmente pelo menos 0,3 g/g, mais preferivelmente pelo menos 0,35 g/g; e a absorção de água pode de forma apropriada ser no máximo 0,85 g/g, preferivelmente no máximo 0,7 g/g, mais preferivelmente no máximo 0,65 g/g, mais preferivelmente no máximo 0,6 g/g, A absorção de água do veículo pode estar na faixa a partir de 0,2 a 0,85 g/g, preferivelmente na faixa a partir de 0,25 a 0,7 g/g, mais preferivelmente de 0,3 to 0,65 g/g, mais preferivelmente de 0,3 a 0,6 g/g. Uma maior absorção de água pode ser em favor em vista de uma deposição mais eficiente do metal e promotores, se qualquer, no veículo por impregnação. No entanto, em uma maior absorção de água, o veículo, ou o catalisador feito a partir do mesmo, pode ter menor resistência ao esmagamento. Como usado aqui, absorção de água é considerada como tendo sido medida de acordo com ASTM C20, e absorção de água é expressa como o peso da água que pode ser absorvida nos poros do veículo, relativo ao peso do veículo. A preparação do catalisador de epoxidação compreendendo prata é conhecida na técnica e os métodos conhecidos são aplicáveis à preparação das partículas de catalisador formatadas que podem ser usadas na prática dessa invenção. Métodos de depositar prata no veículo incluem impregnar o veículo com um composto de prata contendo prata catiônica e/ou prata complexada e efetuando uma redução para formar partículas de prata metálica. Para outra descrição de tais métodos, referência pode ser feita a US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, e US-B- 6368998. De forma apropriada, dispersões de prata, por exemplo, sóis de prata, podem ser usadas para depositar prata no veículo. A redução de prata catiônica para prata metálica pode ser conseguida durante uma etapa em que o catalisador de epoxidação é secado, de modo que a redução como tal não requer uma etapa de processo separado. Isso pode ser o caso se a solução de impregnação contendo prata compreende uma redução de Agente, por exemplo, um oxalato, um lactato ou formaldeído.

Atividade catalítica apreciável pode ser obtida empregando um teor de prata do catalisador de epoxidação de pelo menos 10 g/kg, relativo ao peso do catalisador. Preferivelmente, o catalisador de epoxidação compreende prata em uma quantidade a partir de 50 a 500 g/kg, mais preferivelmente de 100 a 400 g/kg, por exemplo 105 g/kg, ou 120 g/kg, ou 190 g/kg, ou 250 g/kg, ou 350 g/kg, na mesma base. Como usado aqui, salvo especificado em contrário, o peso do catalisador de epoxidação é considerado para ser o peso total do catalisador incluindo o peso do veículo e componentes catalíticos. O catalisador de epoxidação para uso nessa invenção pode compreender um componente promotor que compreende um elemento selecionado a partir de rênio, tungstênio, molibdênio, cromo, compostos formando nitrato ou nitreto, e combinações dos mesmos. Preferivelmente o componente promotor compreende, como um elemento, rênio. A forma na qual o componente promotor pode ser depositado no veículo não é material para a invenção. Rênio, molibdênio, tungstênio, cromo ou o composto formando o nitrato ou nitreto pode de forma apropriada ser provido como um oxiânion, por exemplo, como um perrenato, molibdato, tungstato, ou nitrato, em forma de sal ou ácido. O componente promotor pode tipicamente estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais tipicamente pelo menos 0,5 mmol/kg, em particular pelo menos 1 mmol/kg, mais em particular pelo menos 1,5 mmol/kg, calculado como a quantidade total do elemento (que é rênio, tungstênio, molibdênio e/ou cromo) relativo ao peso do catalisador. O componente promotor podem estar presentes em uma quantidade de no máximo 50 mmol/kg, preferivelmente no máximo 10 mmol/kg, calculado como a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador.

Quando o catalisador de epoxidação compreende rênio como o componente promotor, o catalisador de epoxidação pode preferivelmente compreender um co-promotor de rênio, como outro componente depositado no veículo. De forma apropriada, o co-promotor de rênio pode ser selecionado a partir de componentes compreendendo um elemento selecionado a partir de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, fósforo, boro, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, o co-promotor de rênio é selecionado a partir de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, e combinações dos mesmos. É particularmente preferido que o co-promotor de rênio compreende, como um elemento, tungstênio e/ou enxofre. O co-promotor de rênio pode tipicamente estar presente em uma quantidade total de pelo menos 0,1 mmol/kg, mais tipicamente pelo menos 0,25 mmol/kg, e preferivelmente pelo menos 0,5 mmol/kg, calculadas como o elemento (isto é o total de tungstênio, cromo, molibdênio, enxofre, fósforo e/ou boro), relativo ao peso do catalisador. O co-promotor de rênio podem estar presentes em um quantidade total de no máximo 40 mmol/kg, preferivelmente no máximo 10 mmol/kg, mais preferivelmente no máximo 5 mmol/kg, na mesma base. A forma na qual o co-promotor de rênio pode ser depositado no veículo não é material para a invenção. Por exemplo, pode de forma apropriada ser provido como um óxido ou como um oxiânion, por exemplo, como um sulfato, borato ou molibdato, em forma de sal ou ácido. O catalisador de epoxidação preferivelmente compreende prata, o componente promotor, e um componente compreendendo um outro elemento, depositado no veículo. Elementos ainda aceitáveis podem ser selecionados a partir do grupo de nitrogênio, flúor, metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e combinações dos mesmos. Preferivelmente os metais alcalinos são selecionados a partir de lítio, potássio, rubídio e césio. Mais preferivelmente o metal alcalino é lítio, potássio e/ou césio. Preferivelmente os metais alcalinos terrosos são selecionados a partir de cálcio, magnésio e bário. Tipicamente, o outro elemento está presente no catalisador de epoxidação em uma quantidade total a partir de 0,01 a 500 mmol/kg, mais tipicamente de 0,05 a 100 mmol/kg, calculadas como o elemento, relativo ao peso do catalisador. Os outros elementos podem ser providos de qualquer forma. Por exemplo, sais de um metal alcalino ou um metal alcalino terroso são apropriados. Por exemplo, compostos de lítio podem ser hidróxido de lítio ou nitrato de lítio.

Quantidades preferidas dos componentes do catalisadores de epoxidação são, quando calculadas como o elemento, relativo ao peso do catalisador: - prata de 10 a 500 g/kg, - rênio de 0,01 a 50 mmol/kg, se presente, - o outro elemento ou elementos, se presente, cada de 0,1 a 500 mmol/kg, e, - o co-promotor de rênio de 0,1 a 30 mmol/kg, se presente.

Como usado aqui, a quantidade de metal alcalino presente no catalisador ou absorvedor é considerada como sendo a quantidade à medida que como pode ser extraída a partir do catalisador ou absorvedor com água deionizada a 100°C. O método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou absorvedor três vezes aquecendo-o em 20 ml porções de água deionizada por 5 minutos a 100°C e determinando nos extratos combinados os metais relevantes usando um método conhecido, por exemplo, espectroscopia de absorção atômica.

Como usado aqui, a quantidade de metal alcalino terroso presente no catalisador ou absorvedor é considerada como sendo a quantidade à medida que como pode ser extraída a partir do catalisador ou absorvedor com 10 % em peso ácido nítrico em água deionizada a 100 °C. O método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou absorvedor aquecendo-a com uma porção de 100 ml de 10 % em peso ácido nítrico por 30 minutos (1 atm., isto é 101,3 kPa) e determinando nos extratos combinados os metais relevantes usando um método conhecido, por exemplo espectroscopia de absorção atômica. Referência é feita para US-A-5801259.

Embora o presente processo de epoxidação possa ser realizado de muitas maneiras, é preferido efetuá-lo como um processo de fase gasosa, isto é um processo em que uma alimentação de reação de epoxidação é contatado na fase gasosa com o catalisador de epoxidação para dar um produto de reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno. O termo “produto de reação de epoxidação”, como usado aqui, é entendido para referir-se ao fluido saindo da saída do vaso do reator de epoxidação. Geralmente o processo é efetuado como um processo contínuo.

Os componentes de alimentação de epoxidação incluem um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo epoxidação. Os componentes de alimentação de epoxidação adicionais pode incluir um modificador de reação de cloreto orgânico, um modificador de reação contendo nitrogênio, um hidrocarboneto saturado, e um gás de diluição inerte. A quantidade de alqueno presente na alimentação de epoxidação pode ser selecionada dentro de uma ampla faixa. Tipicamente, uma quantidade de alqueno presente na alimentação de epoxidação pode ser no máximo 80 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Preferivelmente, pode estar na faixa a partir de 0,5 a 70 % em mol, em particular de 1 a 60 % em mol, mais em particular de 15 a 40 % em mol, na mesma base. O presente processo de epoxidação pode ser à base de ar ou à base de oxigênio, ver “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, 3a. ed., Volume 9, 1980, pp. 445-447. No processo à base de ar, ar ou ar enriquecido com oxigênio é empregado como a fonte do oxidante de Agente enquanto nos processos baseados em oxigênio, oxigênio de elevada pureza (pelo menos 95 % em mol) ou oxigênio de pureza muito elevada (pelo menos 99,5 % em mol) é empregado como uma. fonte do oxidante de Agente. Referência pode ser feita a US-6040467 para outra descrição de processos baseados em oxigênio. Presentemente maioria das plantas de epoxidação são baseados oxigênio e isso é uma forma de realização preferida da presente invenção. A quantidade de oxigênio presente na alimentação de epoxidação pode ser selecionado dentro de uma ampla faixa. No entanto, em prática, oxigênio é geralmente aplicado em uma quantidade que evita o regime inflamável. Oxigênio pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,5 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 1 % em mol, mais em particular pelo menos 2 % em mol, mais em particular pelo menos 5 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Oxigênio pode estar presente em uma quantidade de no máximo 25 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 20 % em mol, mais em particular no máximo 15 % em mol, mais em particular no máximo 12% em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. A fim de permanecer fora do regime inflamável, uma quantidade de oxigênio na alimentação de epoxidação pode ser abaixada à medida que uma quantidade do alqueno é aumentada. As faixas de operação de segurança verdadeiras dependem, juntamente com a alimentação de composição de epoxidação, também nas condições de reação tais como a temperatura de reação e a pressão.

Um modificador de reação de cloreto orgânico pode estar presente na alimentação de epoxidação para aumentar a seletividade, suprimindo a oxidação indesejável de alqueno ou óxido de alquileno para dióxido de carbono e água, relativa à formação desejada de óxido de alquileno.

Modificadores de reação de cloreto orgânicos preferidos são cloro-hidrocarbonetos. Mais preferivelmente eles são selecionados a partir do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, cloreto de vinila ou uma mistura destes. Maioria de modificadores de reação de cloreto orgânicos preferidos são cloreto de etila e dicloreto de etileno. A alimentação de epoxidação pode incluir um modificador de reação contendo nitrogênio. Óxidos de nitrogênio, compostos nitro orgânicos tais como nitrometano, nitroetano, e nitropropano, hidrazina, hidroxilamina ou amônia podem ser empregados. É frequentemente considerado que sob as condições de operação de epoxidação de alqueno os modificadores de reação contendo nitrogênio são precursores de nitratos ou nitritos, isto é eles são assim chamadas compostos formandos nitrato ou nitrito (cf. por exemplo EP-A- 3642 e US-A-4822900). Óxidos de nitrogênio apropriados são da fórmula geral NOx em que x está na faixa a partir de 1 a 2.5, e incluem por exemplo NO, N203, N2O4, e N205. Compostos de nitrogênio orgânico apropriados são compostos nitro, compostos nitrosos, aminas, nitratos e nitritos, por exemplo nitrometano, 1- nitropropano ou 2-nitropropano.

Os modificadores de reação são geralmente efetivos quando usados em pequenas quantidades na alimentação de epoxidação. O modificador de reação contendo nitrogênio pode estar presente em uma quantidade de no máximo 500x1o-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 400x1o-4 % em mol, mais em particular no máximo 300x1o-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. O modificador de reação contendo nitrogênio pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 5x1o-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 10xl0-4% em mol, mais em particular pelo menos 50x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Quando um modificador de reação contendo nitrogênio é utilizado na alimentação de epoxidação, o cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de no máximo 500x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 400x1o-4 % em mol, mais em particular no máximo 3 00x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Quando um modificador de reação contendo nitrogênio é utilizado na alimentação de epoxidação, o modificador de reação de cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 5X10-4% em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 10xl0-4 % em mol, mais em particular pelo menos 50x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. Quando o único modificador de reação usado na alimentação de epoxidação é um cloreto orgânico, o cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de no máximo 50x10-4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 20x10-4 mole- %, mais em particular no máximo 10xl0-4% em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, quando o único modificador de reação usado na alimentação de epoxidação é um cloreto orgânico, o modificador de reação de cloreto orgânico pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 5x10'5 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular pelo menos 7,5x10‘5 % em mol, mais em particular pelo menos lxl O'4 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. A alimentação de epoxidação também contém um gás de reciclo. O produto de reação de epoxidação compreende o óxido de alquileno, alqueno não reagido, oxigênio não reagido, e opcionalmente, um modifícador de reação de cloreto orgânico, um modifícador de reação contendo nitrogênio, um hidrocarboneto saturado, um gás de diluição inerte, e outros subprodutos de reação tais como dióxido de carbono e água. O produto de reação é passado através de um ou mais sistemas de separação, tais como um absorvedor de óxido de alquileno e um absorvedor de dióxido de carbono, assim o alqueno não reagido e oxigênio bem como outros componentes tais como os gases de diluição e modifícador de reação podem ser reciclados para o sistema de reator. A volta de gás de reciclo compreende interconectar tubagens entre o absorvedor de óxido de alquileno e o vaso do reator de epoxidação e opcionalmente inclui um absorvedor de dióxido de carbono, trocadores de calor, compressores, e vasos (“nocaute”) de remoção de água no circuito de gás de reciclo. Dióxido de carbono é um subproduto no processo de epoxidação. No entanto, dióxido de carbono geralmente tem um efeito adverso na atividade de catalisador. Tipicamente, uma quantidade de dióxido de carbono na alimentação de epoxidação em excesso de 25 % em mol, em particular em excesso de 10 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, é evitada. Uma quantidade de dióxido de carbono menor que 3 % em mol, preferivelmente menor que 2 % em mol, mais preferivelmente menor que 1 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, pode ser empregada. Sob operações comerciais, uma quantidade de dióxido de carbono de pelo menos 0,1 % em mol, em particular pelo menos 0,2 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, podem estar presentes na alimentação de epoxidação. A alimentação de epoxidação pode também compreender um hidrocarboneto saturado. O hidrocarboneto saturado pode ser selecionado a partir de metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano e misturas dos mesmos. Em particular, o hidrocarboneto saturado pode ser selecionado a partir de metano, etano, propano, e misturas dos mesmos, preferivelmente metano. Hidrocarbonetos saturados são gases de diluição comuns em um processo de epoxidação.

Hidrocarbonetos saturados, em particular metano, etano e misturas dos mesmos, mais em particular metano, podem estar presentes em uma quantidade de no máximo 80 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total, em particular no máximo 75 % em mol, mais em particular no máximo 65 % em mol, na mesma base. Os hidrocarbonetos saturados podem estar presentes em uma quantidade de pelo menos 1 % em mol, preferível pelo menos 10 % em mol, mais preferivelmente pelo menos 30 % em mol, mais preferivelmente pelo menos 40 % em mol, na mesma base. Hidrocarbonetos saturados podem ser adicionados à alimentação de epoxidação a fim de aumentar o limite de inflamabilidade de oxigênio.

Gases de diluição inertes, por exemplo, nitrogênio, hélio ou argônio, podem estar presentes na alimentação de epoxidação em uma quantidade a partir de 30 a 90 % em mol, tipicamente de 40 a 80 % em mol, relativa à alimentação de epoxidação total. O processo de epoxidação é preferivelmente efetuado em uma pressão de entrada de reator na faixa a partir de 1000 a 3500 kPa. “GHSV” ou velocidade horária espacial de gás é o volume unitário de gás em temperatura e pressão normais (0°C, 1 atm, isto é 101,3 kPa) passando sobre um volume unitário de catalisador recheado por hora. Preferivelmente, quando o processo de epoxidação é um processo de fase gasosa envolvendo um leito de catalisador recheado, o GHSV está na faixa a partir de 1500 a 10000 Nl/ (l.h).

Preferivelmente, o processo é efetuado em uma taxa de trabalho na faixa a Λ partir de 0,5 a 10 kmol de óxido de alquileno produzido por m de catalisador por hora, em particular 0,7 a 8 kmol de óxido de alquileno produzido por m de catalisador por hora, por exemplo 5 kmol óxido de alquileno produzido por m de catalisador por hora. Como usado aqui, a taxa de trabalho é a quantidade do óxido de alquileno produzido por volume unitário de catalisador por hora e a seletividade é a quantidade molar do óxido de alquileno formada relativa à quantidade molar do alqueno convertido. Como usado aqui, a atividade é uma medição da temperatura requerida para conseguir um particular nível de produção de óxido de etileno. Quanto menor a temperatura, melhor a atividade será. O produto de reação de epoxidação saindo do reator de epoxidação pode conter contaminantes tais como ácidos, ésteres, aldeídos, acetais e halogenetos orgânicos. Contaminantes podem ser removidos a partir do produto de reação de epoxidação antes de ser alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno. Um método preferido de remover contaminantes é por resfriamento brusco, preferivelmente contatando o produto de reação de epoxidação com uma solução aquosa recirculante resfriada. O resfriamento brusco é preferivelmente efetuado no mesmo vaso como o absorvedor de óxido de alquileno; a seção de resfriamento brusco é preferivelmente abaixo das bandejas empilhadas verticalmente ou o recheio do absorvedor de óxido de alquileno. Uma porção da solução aquosa recirculante pode ser retirada como uma corrente de sangria a partir da seção de resfriamento brusco, e qualquer óxido de alquileno na corrente de sangria pode ser recuperado por métodos convencionais. Após resfriamento brusco, o produto de reação de epoxidação pode ser aquecido novamente antes de ser alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno, preferivelmente por integração de calor com o produto de reação de epoxidação quente do reator de epoxidação. O produto de reação de epoxidação é então alimentado a um absorvedor de óxido de alquileno compreendendo uma coluna de bandejas empilhadas verticalmente ou compreendendo uma coluna recheada. As bandejas ou a coluna recheada provêem uma área de superfície para o absorvente pobre e o produto de reação de epoxidação entrar em contato, facilitando transferência de massa entre as duas fases. Adicionalmente, bandejas provêem um volume líquido considerável no qual a reação de fase líquida pode ocorrer. Na forma de realização em que o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma série de bandejas empilhadas verticalmente, gases podem passar para cima através das bandejas e líquido pode fluir para baixo de bandeja para bandeja. Preferivelmente a coluna compreende pelo menos 20 bandejas, mais preferivelmente pelo menos 30 bandejas. Preferivelmente a coluna compreende menos que 70 bandejas. Mais bandejas aumentam a capacidade de absorção, e o volume de reação da coluna, mas adicionar bandejas adicionais aumenta custos. Na forma de realização em que o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna recheada, recheio convencional tal como recheio estruturado, recheio aleatório e internos de destilação catalítica podem ser usados. O produto de reação de epoxidação é preferivelmente alimentado no fundo do absorvedor de óxido de alquileno. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna de bandejas empilhadas verticalmente, o produto de reação de epoxidação é preferivelmente alimentado abaixo da bandeja de fundo na coluna. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna recheada, o produto de reação de epoxidação é preferivelmente alimentado abaixo do material de recheio.

Absorvente pobre é alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno e contatado com o produto de reação de epoxidação no absorvedor de óxido de alquileno e absorvente de gordura (compreendendo componentes absorvidos a partir do produto de reação de epoxidação incluindo carbonato de alquileno e/ou alquileno glicol) é retirado do absorvedor de óxido de alquileno. Em forma de realização, o absorvente pobre é alimentado no topo do absorvedor de óxido de alquileno. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna de bandejas empilhadas verticalmente, o absorvente pobre é preferivelmente alimentado à bandeja mais superior na coluna de absorção. Se o absorvedor de óxido de alquileno compreende uma coluna recheada, o absorvente pobre é preferivelmente alimentado acima do material de recheio. Em outra forma de realização, o absorvente pobre é alimentado tal que há bandejas ou recheio acima do ponto em que o absorvente pobre é alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno. Nesta forma de realização, água gelada ou absorvedor adicional pobre que foi resfriado pode ser alimentado no topo do absorvedor de óxido de alquileno para absorver óxido de alquileno ou contaminantes n topo do absorvedor de óxido de alquileno. O absorvente pobre compreende água. O absorvente pobre pode compreender pelo menos 20% em peso de água. A água que está presente no absorvente pobre pode ser usada na hidrólise de óxido de alquileno e carbonato de alquileno que pode ocorrer no absorvedor de óxido de alquileno. Se o absorvente pobre compreende menos que 20% em peso de água, então menos hidrólise é provável de ocorrer e a conversão a alquileno glicol pode ser inferior. Também, dependendo da natureza dentre o um ou mais catalisadores que promovem carboxilação e hidrólise, desempenho de catalisador pode sofrer se o absorvente pobre compreende menos que 20% em peso de água. Preferivelmente, o absorvente pobre compreende pelo menos 30% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso de água. Preferivelmente o absorvente pobre compreende menos que 80% em peso de água. mais que 80% em peso de água no absorvente pobre pode ainda prover boa seletividade e desempenho de catalisador, mas maiores quantidades de água requerem remoção de água adicional, com energia associada e custas de equipamento. O absorvente pobre pode também compreender alquileno glicol e carbonato de alquileno. O produto de reação de epoxidação é contatado com absorvente pobre no absorvedor de óxido de alquileno na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto e opcionalmente um catalisador de hidrólise. Se isso ocorre na presença de dois ou mais catalisadores, então cada catalisador pode promover carboxilação ou hidrólise ou pode promover ambas reações. Em uma forma de realização preferida o produto de reação de epoxidação é contatado com absorvente pobre na presença de pelo menos dois catalisadores incluindo um primeiro catalisador contendo iodeto que promovem carboxilação e um segundo catalisador que promovem hidrólise. A carboxilação e catalisador de hidrólises podem ser homogêneo e/ou heterogêneo, quando catalisadores heterogêneo são usados, o catalisador está contido nas bandejas empilhadas verticalmente ou no recheio de uma coluna recheada. O catalisador de carboxilação contendo iodeto pode ser um catalisador homogêneo. Catalisadores contendo iodetos homogêneos apropriados que são conhecidos para promover carboxilação pode incluir iodetos de metal alcalino tais como iodeto de potássio, e sais de fosfônio ou amônio orgânicos halogenados tais como iodeto de tributilmetilfosfônio, iodeto de tetrabutilfosfônio, iodeto de trifenilmetilfosfônio, e iodeto de tribulmetilamônio. O catalisador de carboxilação contendo iodeto pode ser catalisadores heterogêneos contendo iodeto. Catalisadores heterogêneos apropriados contendo iodeto que são conhecidos para promover carboxilação podem incluir iodetos de amônio quaternário e fosfônio quaternário imobilizado em sílica, iodetos de amônio quaternário e fosfônio quaternário ligado a esferas de poliestireno insolúveis, e sais de iodeto de metal tal como iodeto de zinco imobilizado em suportes sólidos contendo grupos amônio quaternário e fosfônio quaternário, tais como resinas de troca iônica contendo grupos amônio quaternário e fosfônio quaternário.

Um catalisador de hidrólise homogêneo pode estar presente no absorvedor de óxido de alquileno. Catalisadores de hidrólise homogêneos apropriados podem incluir sais de metal alcalino básicos tais como carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio, ou metalatos de metal alcalino tais como molibdato de potássio.

Um catalisador de hidrólise heterogêneo pode estar presente no absorvedor de óxido de alquileno. Catalisadores de hidrólise heterogêneos apropriados podem incluir metalatos imobilizados em suportes sólidos, por exemplo, molibdatos, vanadatos ou tungstatos imobilizados em resinas de troca iônica contendo grupos amônio quaternário e fosfônio quaternário, ou ânions básicos tais como íons bicarbonato imobilizados em suportes sólidos, por exemplo, bicarbonato imobilizado em resinas de troca iônica contendo grupos amônio quaternário e fosfônio quaternário.

Preferivelmente, um sistema catalisador de combinação para carboxilação e hidrólise está presente no absorvedor de óxido de alquileno e pode incluir uma combinação de iodeto de potássio e carbonato de potássio, ou uma combinação de iodeto de potássio e potássio molibdato.

Na forma de realização em que o produto de reação de epoxidação é contatado com absorvente pobre na presença de pelo menos dois catalisadores incluindo um primeiro catalisador contendo iodeto que promovem carboxilação e um segundo catalisador que promovem hidrólise, a razão de primeiro catalisador para segundo catalisador pode ser ajustada a fim de variar a quantidade de dióxido de carbono que é consumida ou liberada no absorvedor de óxido de alquileno. Preferivelmente os gases de reciclo saindo do absorvedor de óxido de alquileno são parcialmente ou inteiramente alimentados a uma coluna de absorção de dióxido de carbono em que o dióxido de carbono é pelo menos parcialmente absorvido por uma corrente absorvente recirculante. Controlando a quantidade de dióxido de carbono que é consumida ou liberada no absorvedor de óxido de alquileno, a capacidade e custo de uma coluna de absorvedor de dióxido de carbono podem ser reduzidos.

Verificou-se que impurezas contendo iodeto gasosas podem ser formadas que saem do absorvedor de óxido de alquileno com a corrente de gás de reciclo. As impurezas contendo iodeto gasoso geradas podem incluir compostos iodeto inorgânicos e compostos iodeto orgânicos. Impurezas contendo iodeto tais como essas podem envenenar o catalisador de epoxidação no reator de epoxidação. Contatando a gás de reciclo com um absorvente de purificação capaz de reduzir uma quantidade de impurezas contendo iodeto pode reduzir uma quantidade de impurezas contendo iodeto no gás de reciclo e deste modo melhorar o desempenho do catalisador de epoxidação, em particular seletividade, atividade, e a duração de tempo o catalisador de epoxidação permanece no reator de epoxidação antes de ter de trocar o catalisador com um catalisador de epoxidação novo. A temperatura no absorvedor de óxido de alquileno é preferivelmente de 50°C a 160°C, preferivelmente de 80°C a 150°C. Isso é maior que a temperatura em um absorvedor em um processo convencional e é requerido para promover as reações de carboxilação e hidrólise. temperatura maior que 160°C não é preferida como essa pode reduzir a seletividade da conversão de óxido de alquileno para alquileno glicol. Ambos, o produto de reação de epoxidação e o absorvente pobre são preferivelmente alimentados ao absorvedor de óxido de alquileno em temperaturas na faixa de 50°C a 160°C. A pressão no absorvedor de óxido de alquileno é de 1 a 4M Pa, preferivelmente de 2 a 3 MPa. A pressão preferida é um compromisso entre pressões inferiores que requerem menos equipamento caro (por exemplo, equipamento tendo paredes mais grossas) e maior pressões que aumentam absorção e reduzem o fluxo volumétrico do gás, assim reduzindo o tamanho de equipamento e tubulação.

Pelo menos 50% do oxido de alquileno entrando no absorvedor de óxido de alquileno é convertido no absorvedor de oxido de alquileno. O óxido de alquileno pode passar por carboxilação, provendo carbonato de alquileno. O óxido de alquileno pode passar por hidrólise, provendo alquileno glicol. Adicionalmente, o carbonato de alquileno que é produzido a partir do óxido de alquileno pode passar por hidrólise, provendo alquileno glicol. Preferivelmente pelo menos 60% do óxido de alquileno entrando no absorvedor de óxido de alquileno é convertido no absorvedor de óxido de alquileno, mais preferivelmente pelo menos 70%. O produto de reação de epoxidação que é alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno compreende dióxido de carbono. É possível que o produto de reação de epoxidação possa conter insuficiente dióxido de carbono para conseguir níveis desejados de carboxilação. Isso é provável de ser o caso quando usando um catalisador de epoxidação recentemente preparado no reator de epoxidação. Uma fonte adicional de dióxido de carbono é preferivelmente alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno, por exemplo, reciclar dióxido de carbono de um reator de finalização, dióxido de carbono de uma unidade de recuperação de dióxido de carbono ou, na partida, dióxido de carbono a partir de uma fonte externa. A razão da quantidade total de dióxido de carbono alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno para a quantidade de óxido de alquileno alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno é preferivelmente entre 5:1 e 1:3, mais preferivelmente entre 3:1 e 4:5. Uma quantidade maior de dióxido de carbono melhora a seletividade do processo porque a maioria de óxido de alquileno reage com dióxido de carbono para carbonato de alquileno, que pode ser subsequentemente hidrolisado para alquileno glicol e há menos oportunidade para reação entre óxido de alquileno e alquileno glicol para produzir glicóis superiores. No entanto, a quantidade maior de dióxido de carbono também requer quer capacidade de remoção adicional para dióxido de carbono no processo, que pode ser caro, ou operando o catalisador de epoxidação em maior concentração de dióxido de carbono que adversamente afeta o desempenho do catalisador de epoxidação.

Gases que não são absorvidos no absorvedor de óxido de alquileno são preferivelmente parcialmente ou inteiramente alimentados a uma coluna de absorção de dióxido de carbono em que o dióxido de carbono é pelo menos parcialmente absorvido por uma corrente absorvente recirculante. Gases que não são absorvidos pela corrente absorvente recirculante são preferivelmente recombinados com quaisquer gases desviando uma coluna de absorção de dióxido de carbono e são reciclados para o reator de epoxidação. Preferivelmente os gases são resfriados antes de reciclo para o reator de epoxidação a fim de reduzir o teor de água. Isso é preferido porque o desempenho do catalisador de epoxidação no reator de epoxidação pode ser detrimentalmente afetado por um excesso de água. A água removida da corrente de gás de reciclo pode opcionalmente ser recirculada para o absorvedor de óxido de alquileno.

Absorvente de gordura é retirado do absorvedor de óxido de alquileno, preferivelmente retirando líquido do fundo do absorvedor de óxido de alquileno, isto é abaixo das bandejas empilhadas verticalmente ou recheio.

Em uma forma de realização da invenção, uma porção ou todo absorvente de gordura do absorvedor de óxido de alquileno é alimentada a um ou mais reatores de finalização. Alimentação a um ou mais reatores de finalização é preferida se uma quantidade significante (por exemplo pelo menos 1%) de óxido de alquileno ou carbonato de alquileno não é convertida em alquileno glicol no absorvedor de óxido de alquileno. Catalisador de hidrólise pode ser alimentado a um ou mais dos reatores de finalização para converter o carbonato de alquileno. Reciprocamente, se a maioria (por exemplo, maior que 90%) de óxido de alquileno e carbonato de alquileno é convertida para alquileno glicol no absorvedor de óxido de alquileno, então um ou mais reatores de finalização podem não ser requeridos e o equipamento usado no processo é assim reduzido. Para maximizar conversão de óxido de alquileno no absorvedor de óxido de alquileno, bicos de pulverização podem ser empregado no coletor (seção de fundo) do absorvedor de óxido de alquileno, para dispersar dióxido de carbono e promover carboxilação.

Preferivelmente, pelo menos 90% de óxido de alquileno e carbonato de alquileno entrando em um ou mais reatores de finalização é convertido em alquileno glicol no um ou mais reatores de finalização. Isso significa que se há um reator de finalização, pelo menos 90% de óxido de alquileno e carbonato de alquileno entrando no reator de finalização é convertido em alquileno glicol no reator de finalização, e se há mais que um reator de finalização, pelo menos 90% de óxido de alquileno e carbonato de alquileno entrando no primeiro reator de finalização é convertido em alquileno glicol antes de deixar o reator de finalização final. Preferivelmente pelo menos 95% de óxido de alquileno e carbonato de alquileno entrando em um ou mais reatores de finalização é convertido em alquileno glicol no um ou mais reatores de finalização, mais preferivelmente pelo menos 98%.

Em uma forma de realização, todo absorvente de gordura é alimentado a pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização em uma zona de finalização. Em outra forma de realização, a porção do absorvente de gordura é alimentada a pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização em uma zona de finalização. Preferivelmente, 10-90% em peso de do absorvente de gordura é alimentado a pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização, mais preferivelmente 30-70% em peso de é alimentado a pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização. Preferivelmente, a porção do absorvente de gordura que é alimentada a pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização é pré-aquecido antes de alimentar a pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização. Preferivelmente a porção do absorvente de gordura é pré-aquecida para uma temperatura na faixa 100-200°C, preferivelmente cerca de 150°C, em um trocador de calor.

Se há mais que um reator de finalização é preferido que os reatores de finalização sejam conectados em série, isto é o absorvente de gordura deve passar através de cada reator de finalização sequencialmente.

Em uma forma de realização, pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização é um reator com anteparos, em que o reator com anteparos tem pelo menos quatro compartimentos, os compartimentos são formados por defletores internos e os defletores internos provêem uma via sinuosa para fluido de reação através do reator. Opcionalmente vapor é injetado no reator com anteparos.

Dióxido de carbono pode ser produzido no um ou mais reatores de finalização e é preferivelmente separado da corrente de produto à medida que ele deixa o um ou mais reatores de finalização e reciclado. A temperatura no um ou mais reatores de finalização é tipicamente de 100 a 200°C, preferivelmente de 100 a 180°C. A pressão no um ou mais reatores de finalização é tipicamente de 0,1 a 3MPa. O absorvente de gordura do absorvedor de óxido de alquileno ou uma corrente de produto de pelo menos um dentre um ou mais reatores de finalização é opcionalmente alimentada a um vaso de destilação instantânea em que frações leves são removidas. O vaso de destilação instantânea pode estar localizado diretamente após o absorvedor de óxido de alquileno assim o absorvente de gordura passa diretamente para o vaso de destilação instantânea, quando há pelo menos um reator de finalização, o vaso de destilação instantânea pode estar localizado após todos dentre um ou mais reatores de finalização de modo que a corrente de produto passa para o vaso de destilação instantânea. Quando há mais que um reator de finalização, o vaso de destilação instantânea pode estar localizado entre os reatores de finalização tal que o absorvente de gordura do absorvedor de óxido de alquileno passa para pelo menos um reator de finalização, então a corrente de produto passa para o vaso de destilação instantânea e então a corrente do vaso de destilação instantânea passa para pelo menos outro reator de finalização.

As frações leves são preferivelmente recirculadas para o absorvedor de óxido de alquileno; elas podem ser combinadas com o produto de reação de epoxidação antes de ser alimentada ao absorvedor de óxido de alquileno, ou as frações leves podem ser fornecidas no fundo do absorvedor de óxido de alquileno. Recirculando as frações leves para o absorvedor de óxido de alquileno aumenta a eficiência do processo porque frações leves, compreendendo alqueno, são recuperadas e são não perdidos quando dióxido de carbono é removido do processo em uma corrente de sangria de dióxido de carbono. A destilação instantânea pode estar em pressão de 0,01 a 2 MPa, preferivelmente de 0,1 a 1 MPa, mais preferivelmente de 0,1 a 0,5 MPa.

Absorvente de gordura do absorvedor de óxido de alquileno ou vaso de destilação instantânea, ou a corrente de produto dentre o um ou mais reatores de finalização ou vaso de destilação instantânea é alimentada a um desidratador em uma zona de desidratação. A corrente que é alimentada ao desidratador preferivelmente compreende muito pouco do óxido de alquileno ou carbonato de alquileno, isto é maioria do óxido de alquileno ou carbonato de alquileno foi convertido em alquileno glicol antes de alimentar à coluna de desidratador, quer no absorvedor de óxido de alquileno ou em um reator de finalização. Preferivelmente a razão molar de alquileno glicol para óxido de alquileno e carbonato de alquileno (combinados) na corrente alimentada à coluna de desidratador é maior que 90:10, mais preferivelmente maior que 95:5, mais preferivelmente maior que 99:1. O desidratador é preferivelmente uma ou mais colunas, incluindo pelo menos uma coluna de vácuo, preferivelmente operando em uma pressão menor que 0,05MPa, mais preferivelmente menor que 0,025MPa e mais preferivelmente cerca de 0,0125MPa. A corrente de produto desidratada é purificada em uma zona de purificação de alquileno glicol para remover impurezas e prover a uma corrente de produto de alquileno glicol purificada. A zona de purificação de alquileno glicol contém uma ou mais colunas de purificação. Se um ou mais dos catalisadores de carboxilação e/ou de hidrólise são catalisadores homogêneos, será necessário separar o um ou mais catalisadores da corrente de produto desidratada, preferivelmente em um vaso de destilação instantânea. O um ou mais catalisadores homogêneos são preferivelmente recombinados com o absorvente pobre e alimentado ao absorvedor de óxido de alquileno.

Figura 1 mostra uma forma de realização preferida do processo da invenção. Etileno, oxigênio, metano e modificador de reação (por exemplo cloreto de etila) são alimentados ao gás de reciclo em (1). A zona de purificação (45) contendo um absorvedor capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto está localizada no circuito de gás de reciclo à jusante da adição de etileno, oxigênio, metano e modificador de reação e a montante do trocador de calor de produto/alimentação. No reator de epoxidação de etileno (2), o etileno e oxigênio reagem na presença de um catalisador de epoxidação posicionado dentro de uma pluralidade de tubos de reator de um reator casco-tubo, provendo um produto de reação de epoxidação contendo etileno, oxigênio, metano, óxido de etileno, modificador de reação de cloreto orgânico, dióxido de carbono, e subprodutos, que é resfriado e alimentado ao resfriamento brusco (4), abaixo da bandeja de fundo da seção de resfriamento brusco. O gás resfriado bruscamente é reaquecido e alimentado à coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) abaixo da bandeja de fundo ou abaixo do material de recheio. Opcionalmente, dióxido de carbono adicional da seção de recuperação de dióxido de carbono (7) ou segundo reator de finalização (14) pode também ser alimentado ao absorvedor de óxido de etileno (3) ou pode ser misturado com os gases antes de alimentar ao absorvedor de óxido de etileno. absorvente pobre compreendendo pelo menos 20% em peso de água, um catalisador de hidrólise homogêneo e um catalisador de carboxilação homogêneo contendo iodeto é alimentado (5) no topo do absorvedor de óxido de etileno (3). No absorvedor de óxido de etileno, óxido de etileno e dióxido de carbono são absorvidos no absorvente pobre e reagem para prover carbonato de etileno. O carbonato de etileno e óxido de etileno reagem com água para prover etileno glicol. Os gases que não são absorvidos no absorvedor de óxido de etileno (3) são parcialmente ou inteiramente alimentados a seção de recuperação de dióxido de carbono (7) onde dióxido de carbono é removido do gás. A corrente de dióxido de carbono recuperada (8) pode parcialmente ou inteiramente ser recirculada para o absorvedor de óxido de etileno (3), diretamente ou misturando com a alimentação de gás de produto de reação de epoxidação. O gás da coluna de absorvedor de óxido de etileno (3), o gás de seção de recuperação de dióxido de carbono (7) e a alimentação de corrente de gás recombinada para o reator pode ser resfriado para reduzir o teor de água. O líquido nocauteado da corrente de gás pode opcionalmente ser recirculado para a coluna de absorvedor de óxido de etileno (3). Absorvente de gordura é retirada (6) do fundo de absorvedor de óxido de etileno e é alimentada a um vaso de destilação instantânea (9) onde frações leves são removidas. A corrente de frações leves (10) pode ser recirculada para o absorvedor de óxido de etileno (3) diretamente ou misturando com a alimentação de gás de produto de reação de epoxidação. A corrente absorvente de gordura é separada e uma porção é alimentada a trocador de calor (12) e é subsequentemente alimentada a um reator de finalização (13). No reator de finalização (13), outra reação de carbonato de etileno para etileno glicol e óxido de etileno para etileno glicol ocorre. O gás de dióxido de carbono liberado (14) pode ser reciclado para o absorvedor de óxido de etileno (3) diretamente, ou misturando com a alimentação de gás de produto de reação de epoxidação, ou pode ser totalmente ou parcialmente sangrado. A corrente de produto líquido do reator de finalização (13) é alimentada a um desidratador (15) onde água é removida. A corrente de produto desidratada é retirada do desidratador (15) e alimentada à coluna de purificação de monoetileno glicol (MEG) (16). Uma solução compreendendo o catalisador de carboxilação contendo iodeto e catalisador de hidrólise dissolvido em glicóis (17) é retirada do fundo da coluna de purificação de MEG (16) e é reciclada para o absorvedor de óxido de etileno (3) como absorvente pobre (5) após misturar com o fluxo de absorvedor que não é alimentado ao reator de finalização (11). Produto de monoetileno glicol (18) é retirado da seção de topo de coluna de purificação de MEG. Água de composição (19) pode ser alimentada ao absorvente pobre.

Figura 2 mostra uma forma de realização alternativa do processo da invenção onde a corrente absorvente de gordura (6) da coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) é alimentada diretamente a um primeiro reator de finalização (20) para converter todo o restante de óxido de etileno para carbonato de etileno e/ou etileno glicol antes de alimentar ao vaso de destilação instantânea (9). Como em Figura 1, após o vaso de destilação instantânea a corrente é separada e uma porção é alimentada ao trocador de calor (12) e é subsequentemente alimentado a um reator de finalização (13) em que outra reação de carbonato de etileno para etileno glicol e óxido de etileno para etileno glicol ocorre. Em Figura 2, o reator de finalização (13) é o segundo reator de finalização. Em Figura 2, a zona de purificação (45) está localizada no circuito de gás de reciclo a jusante da seção de recuperação de dióxido de carbono (7) e a montante da adição de etileno, oxigênio, metano e modificador de reação.

Figura 3 mostra ainda outra forma de realização do processo compreendendo um catalisador heterogêneo envelopando na coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) bem como um leito de catalisador heterogêneo no reator de finalização (13). Nesta forma de realização não há fluxo de recirculação de catalisador necessário do fundo de coluna de purificação de MEG (17). Em Figura 3, a zona de purificação (45) está localizada no circuito de gás de reciclo entre a coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) e a seção de recuperação de dióxido de carbono (7).

Figura 4 mostra uma forma de realização onde recheio ou bandejas estão presentes em coluna de absorvedor de óxido de etileno (3) acima do ponto onde absorvente pobre entra na coluna. Água gelada ou absorvedor pode ser alimentada à coluna acima deste recheio de topo ou bandejas de topo para absorver óxido de etileno e/ou contaminantes restantes no topo do absorvedor de óxido de etileno. Em Figura 4, a zona de purificação (45) está localizada no circuito de gás de reciclo entre o trocador de calor de produto/alimentação e a entrada do reator de epoxidação de etileno (2).

Figura 5 descreve uma forma de realização do fundo ou coletor da coluna de absorvedor de óxido de etileno, onde gás de dióxido de carbono (100) é alimentado ao líquido através de bicos (200). O nível de líquido (300) é mantido bem abaixo da bandeja de fundo ou abaixo do fundo do recheio de coluna (600). Absorvente de gordura (500) deixa no fundo.

Figura 6 descreve uma forma de realização onde a zona de purificação está localizada dentro dos tubos de reator de epoxidação. O reator de epoxidação (2) compreende um trocador de calor casco-tubo vaso de reator tendo um vaso substancialmente vertical e uma pluralidade de tubos de reator abertos na extremidade (43) posicionados substancialmente paralelos ao eixo longitudinal central (40) do vaso do reator de epoxidação (2). As extremidades superiores (21) dos tubos de reator (43) são conectadas a uma placa de tubo superior substancialmente horizontal (22) e as extremidades inferiores (23) dos tubos de reator (43) são conectadas a uma placa de tubo inferior substancialmente horizontal (24). A placa de tubo superior (22) e a placa de tubo inferior (24) são suportadas pela parede interior do vaso de reator (2). A pluralidade de tubos de reator (43) contém uma zona de purificação (25) e uma zona de epoxidação (26) posicionadas a jusante da zona de purificação (25). A zona de purificação (25) contém um absorvente de purificação (35). A zona de epoxidação (26) contém um catalisador de epoxidação (36). A zona de epoxidação (26) é suportada nos tubos de reator (43) por um meio de suporte de catalisador (não mostrado) disposto nas extremidades inferiores (23) dos tubos de reator (43). Componentes da alimentação (33), tal como o alqueno, oxigênio e gás de reciclo, entrar no vaso de reator (2) através de uma ou mais entradas tais como entrada (27) que são em comunicação de fluido com as extremidades superiores (21) dos tubos de reator (43). O produto de reação de epoxidação (34) sai do vaso do reator de epoxidação (2) através de uma ou mais saídas tal como saída (28) que estão em comunicação de fluido com as extremidades inferiores (23) dos tubos de reator (43). O fluido de troca de calor entra na câmara de troca de calor (29) através de uma ou mais entradas tal como entrada (30) e sai através de uma ou mais saídas tal como saída (31). A câmara de troca de calor (29) pode ser provida com defletores (não mostrados) para guiar o fluido de troca de calor através da câmara de troca de calor (29).

Figura 7 é uma vista esquemática de um reator de epoxidação (2) similar a Figura 6 exceto que a zona de purificação (32) está posicionada a montante dos tubos de reator (43).

Exemplo 1 Uma investigação de materiais de leito de guarda de iodeto potencial foi realizada com as seguintes características em mente. Para servir como um leito de guarda prático, um material deve 1) quantitativamente capturar iodetos de nível de sub-ppm, enquanto operando em condições que são consistentes com o processo da presente invenção; 2) operar eficientemente mesmo em velocidades espaciais muito elevadas, uma vez que velocidade espacial elevada de leito de guarda iguala-se a um tamanho de leito de guarda relativamente pequeno (e acessível) relativo ao tamanho de leito de catalisador; e 3) exibir estabilidade térmica e completa inércia para os próprios componentes de carga de alimentação.

Um reator de experimentação aumentada de 16 microtubos foi usado para rapidamente avaliar a efetividade de um número de candidatos para sorver iodeto usando matriz de gás de processo real, temperatura de processo e condições de pressão. Ambos os materiais, à base de prata e livre de prata que quantitativamente sorvem iodeto de etila em tal processo a 170°C foram identificados.

Prenaracão de Catalisador Uma variedade de formulações foram testadas para efetividade de leito de guarda. Alguns candidatos foram preparados em alfa-alumina de área de superfície baixa (~lm2/g) e/ou gama-alumina de área de superfície elevada (~120m /g) sem metais de transição, utilizando como sorventes apenas os sais neutros ou básicos hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, nitrato de potássio, ou acetato de cálcio. Alguns candidatos continham metais de transição, e foram preparados usando sais solúveis em água de tungstênio, molibdênio, ferro, manganês, cobalto, estanho, zinco, alumínio, cromo, zircônio, chumbo, cobre, níquel, e prata foram carregados em alfa-alumina de área de superfície baixa.Uma vez que os dados claramente mostraram prata como sendo o material sorvendo mais iodo, algumas formulações de prata foram também preparadas em gama-alumina de área de superfície elevada. Para materiais à base de prata, as formulações incluíram sódio bastante (como qualquer cloreto ou nitrato) ou potássio (como nitrato) para efetivamente desativar a prata com respeito à capacidade de oxidação de olefina. Também, alguns dos materiais à base de prata foram calcinados antes de uso, em uma tentativa para redistribuir os sais impregnados a fim de prover mais acesso de poro pequeno à corrente de gás. Prata pode ser de forma apropriada depositada em material de suporte como sais de prata, complexos, óxidos, hidróxido, sóis, prata metálica. Método 1 Materiais identificados como Método de Preparação 1 foram aluminas não adulteradas, usadas sem quaisquer modificações. Método 2 Soluções aquosas, geralmente usando tanto sal quanto facilmente dissolvería na água, foram usados a vácuo para impregnar veículo. O vácuo foi quebrado e o material foi deixado em repouso por 3 minutos. O material foi centrifugado por 2 minutos a 200 rpm. O material centrifugado foi então secado em uma corrente de ar fluente em uma cesta perfurada vibrante a 170°C por 2 minutos. Método 3 Veículo foi impregnado a vácuo com nitrato de prata aquoso concentrado. Grânulos foram drenados e gentilmente enrolados em uma toalha de papel que tinha sido umedecida com água deionizada. Os grânulos foram então colocados em um béquer de sal alcalino aquoso para permitir a intrusão de íons alcalinos nos poros do veículo. Grânulos foram novamente drenados e enrolados em toalha de papel umedecida. Os grânulos drenados foram centrifugados por 2 minutos a 200 rpm. O material centrifugado foi então secado em uma corrente de ar fluente em uma cesta perfurada vibrante a 170°C por 2 minutos. Método 4 Sal alcalino foi incluído na mesma solução como o nitrato de prata, e introduzido em uma impregnação simples. Os grânulos foram centrifugados por 2 minutos a 200 rpm. O material centrifugado foi então secado em uma corrente de ar fluente em uma cesta perfurada vibrante a 170°C por 2 minutos. Método 5 Preparação foi a mesma como Método 4, mas foi então seguida por uma calcinação em ar fluente a 250°C por 15 minutos. Método 6 Uma solução aquosa contendo oxalato de prata, etileno diamina, nitrato de potássio, tungstato de amônio, e hidróxido de lítio foi usado para preparar catalisador 118. Devido à solubilidade inferior da formulação baseada em oxalato de prata, duas impregnações sequenciais foram usadas, com uma etapa de secagem de 7 minutos, 250°C em ar fluente seguindo cada impregnação. Os níveis de prata, tungstênio, potássio e lítio no material final foram 27% em peso, 0,008% em peso, 0,1% em peso, e 0,009% em peso, respectivamente.

Avaliação de Catalisador Os objetivos desses experimentos foram 1) classificar ordem de candidatos de leito de guarda em potencial, e 2) prover uma estimativa semi-quantitativa da capacidade de sorção útil dos candidatos. As condições de teste e corrente de alimentação que foram utilizadas são resumidas na seção de topo de Tabela 1. Uma temperatura de 170°C foi usada como representativo da temperatura típica de processo imediatamente a montante da parte superior de entrada de reator EO. Iodeto de metila e iodeto de etila, que foram escolhidos como os iodetos orgânicos representantes para esse experimento, foram introduzidos em níveis variando de 2 ppmv a 48. O teor de iodeto de correntes de entrada e saída foi medido usando um Espectrômetro de massa de processo VG Prima dB (MS) fabricado por ThermoFisher Scientific. O espectrômetro de massa foi configurado para identificar iodetos de metila e etila. O instrumento foi calibrado sobre a faixa de 0,1 - 10 ppmv de iodeto (isto é, a região de concentração onde os requerentes estiveram mais interessados em obter medições altamente precisas que indicariam o começo de ruptura de iodeto) usando uma mistura feita sob encomenda que conteve 10,5 ppm de cada composto, com nitrogênio de equilíbrio. O espectrômetro de massa Verificou-se para prover medições confiáveis de concentrações de iodeto relativas na saída do reator.

Tabela 1. Sumário de Condições de teste Constituição de carga de alimentação e condições de processo GHSV = velocidade horária espacial de gás As restrições do sistema impuseram um desvio das condições para um leito de guarda piloto ou de tamanho industrial. É provável que um carregamento de substrato de 0,06g seja o menor leito para qual bom contato de gás pode ser assegurado. A maior taxa de fluxo de reator prático nos reatores usados aqui é cerca de 7 cm3 ;min. Essa combinação de tamanho de leito e taxa de fluxo corresponde a uma velocidade espacial de cerca de 5200 h'1 se faz uma aproximação preliminar que os materiais de leito de guarda terão aproximadamente a mesma densidade de recheio. Acredita-se que uma massa de tamanho industrial prática de leito de guarda necessitaria conter não mais do que cerca de 10% da massa de leito de catalisador. Por exemplo, com um processo de epoxidação empregando uma velocidade espacial de 3.400 h" \ esperar-se-ia uma velocidade espacial com respeito ao leito de guarda de 34.000 h'1. Uma vez que o estudo corrente foi um estudo de triagem pretendido para classificar materiais de leito de guarda candidatos, essa limitação de equipamento físico não é considerada problemática.

Carga de alimentação livre de iodeto foi a princípio alimentada a todos tubos de reator para equilibrar temperaturas e composição de alimentação. Então iodeto de metila ou iodeto de etila foi introduzido na corrente de gás. O gás de saída de cada tubo foi sequencialmente analisado para teor de iodeto e o ciclo analítico foi continuamente repetido. Tubo #1 foi deixado vazio para permitir análise de confirmação da corrente de alimentação durante cada ciclo. Os dados são mais utilmente expressados como “ruptura de iodeto percentual”, ou “%BT”. Por exemplo, quando 2,1 ppmv de iodeto é alimentado a um leito de guarda candidato e 0,21 ppmv de iodeto é detectado na saída do leito de guarda, um valor de “%BT” de 10% é reportado para esse intervalo de tempo. Em alguns experimentos, a concentração de iodeto alimentada aos leitos foi progressivamente aumentada de 2,1 ppmv para 4,2, 28, e 48 ppmv. Em outros experimentos envolvendo materiais à base de prata, onde já se estabeleceu a capacidade do material para efetivamente sorver iodetos, começou-se imediatamente a fluir 48 ppmv de iodeto.

Estabeleceu-se previamente que o desempenho de catalisadores de óxido de etileno é de extrema sensibilidade para iodetos orgânicos. Portanto, o leito de guarda que protege catalisador de iodetos voláteis no processo deve prover bloqueio virtualmente quantitativo de iodetos. Isso significa que em prática um leito de guarda deve ser recarregado no ponto onde %BT é muito baixa. Os dados dos testes deste são resumidos em forma tabular em Tabela 2. A terminologia em Tabela 2 mostra dois diferentes tipos de “parâmetro percentual. “%BT” = a ruptura de iodeto percentual como comparada com o nível de iodeto na corrente de alimentação. Em alguns casos, %BT foi imediatamente 100%, significando que o material candidato foi totalmente ineficaz para captura de iodeto. Em outros casos, o material candidato foi, entretanto inicialmente efetivo em captura de iodeto. À medida que um tal experimento continua e progressivamente mais iodeto foi sorvido pelo material candidato, a capacidade do material para sorver iodeto eventualmente começa a deteriorar. Os dados no corpo de Tabela 2 são as capacidade de sorção (em unidade de “iodo elementar de massa sorvido por massa de leito de guarda material”) que foram exibidas nos tempos quando 10%, 25% ou 50% do iodeto de corrente de alimentação está “rompendo” o leito. Para cada experimento, a capacidade de sorção percentual em cada nível de ruptura (10%BT, 25%BT e 50%BT) foi igual à quantidade cumulativa de iodo que foi realmente sorvida durante cada intervalo de sorção.

Como um exemplo, para cada material de leito de guarda candidato, a coluna “@10%BT” mostra a quantidade de iodo (iodo elementar sorvido expressada como uma porcentagem em peso da massa de leito de guarda) que foi alimentada ao leito quando primeiro observou-se 10% de ruptura de iodo. Por exemplo, na última linha de dados em Tabela 2, observou-se que o candidato 118-1 sorveu iodo equivalente a 15% da massa de leito (ou em termos absolutos, 0,15 * 0,060 = 0,0090g iodo elementar) no momento quando -10% de ruptura” foi inicialmente observada. O material continuou a sorver iodo, mas com eficiência decrescente, até no ponto de “25% ruptura”, candidato 118-1 sorveu iodo equivalente a 23% da massa de leito (ou em termos absolutos, 0,23 * 0,060 = 0,0138g iodo elementar). No ponto de -50% ruptura”, quando a efetividade do leito deteriorou-se para o ponto que apenas metade do iodeto orgânico na corrente de alimentação foi interceptada, candidato 118-1 sorveu iodo equivalente a 28% da massa de leito (ou em termos absolutos, 0,28 * 0,060 = 0,0168g iodo elementar).

Candidatos de leito de guarda que não continham prata tiveram um desempenho muito pobremente e não sorveram quantidades mensuráveis de iodo. Os candidatos à base de prata todos exibiram ambos, captura de iodeto altamente eficiente (isto é, observou-se absolutamente no iodo na corrente de saída por um período prolongado de tempo), e impressionantes capacidades de sorção absolutas. Vê-se em Tabela 2 que um pouco dos leitos de guarda candidatos foram ainda 90% efetivos para sorver iodo após que o leito sorveu na ordem de 15-25% em peso de massa de base de iodo de leito de guarda. Como um exemplo prático, um leito de guarda de 1 kg 134-1 permanecerá 90% efetivo para sorver iodo (isto é, continuará a operar abaixo de 10% de ruptura) mesmo após ter sorvido uma quantidade de iodeto orgânico correspondendo a 0,25 kg de iodo.

Para muitas das comparações, não se observou nenhum tendência clara com relação a candidatos de alumina de elevada área de superfície contra os candidatos alumina de área de superfície baixa. No entanto, os resultados muito melhores no nível de bloqueio de 10%BT foram conseguidos com sais de metal alcalino terrosos KN03 e NaN03 e SA elevado (ver 134-1,2,3,4 próximo ao fundo). Deste modo acredita-se que o SA elevado é melhor que o veiculo de SA baixo. Outros suportes de área de superfície elevada tais como sílica devem também funcionar. Dados de sorção para iodeto de metila foram similares aos dados correspondentes para iodeto de etila em todos casos onde ambos foram testados pelos requerentes.

Tabela 2. Efetividade de Materiais de leito de guarda candidatos para bloquear iodeto de metila ou de etila.

Condições de teste são providas em Tabela 1. Métodos de preparo são descritos no texto. 2% em peso é definido material dopado finalizado de base. 3Sal adicionado por difusão (ver texto); níveis de sal precisos não foram quantificados. 4”10%BT”= ponto quando 10% de alimentação de iodeto passa não capturado através de leito de guarda candidato.

REIVINDICAÇÕES

Claims (4)

1. Processo para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol, compreendendo as etapas de: contatar uma alimentação de epoxidação compreendendo um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo de epoxidação com um catalisador de epoxidação em um reator de epoxidação para dar um produto da reação de epoxidação compreendendo um oxido de alquileno; e, contatar o produto da reação de epoxidação com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto em um absorvedor de oxido de alquileno para dar o gás de reciclo de epoxidação e um absorvente rico contendo carbonato de alquileno e/ou alquileno glicol, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do gás de reciclo de epoxidação é contatado com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto antes de contatar com o catalisador de epoxidação, onde o absorvente de purificação é posicionado dentro de um ou mais vasos de purificação separados posicionados a montante do reator de epoxidação ou onde o reator de epoxidação é um trocador de calor de casco e tubo multi-tubular com o absorvente de purificação e o catalisador de epoxidação posicionados dentro dos tubos do reator, e onde o absorvente de purificação compreende prata.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de reciclo é contatado com o absorvente de purificação a uma temperatura na faixa de 25 a 325"C, em particular na faixa de 70 a 20Ü°C

3. Processo de acondo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o absorvente de purificação compreende prata, um componente de metal alcalino ou alcalino-terroso, e um material de suporte tendo uma área de superfície de mais do que 20 m2/g.

4. Processo para a produção de um alquileno glicol, compreendendo as etapas de: - contatai' uma alimentação de epoxidação compreendendo um alqueno, oxigênio, e um gás de reciclo de epoxidação com um catalisador de epoxidação em um reator de epoxidação para dar um produto da reação de epoxidação compreendendo um óxido de alquileno; - contatar o produto da reação de epoxidação com um absorvente pobre na presença de um catalisador de carboxilação contendo iodeto em um absorvedor de óxido de alquileno para dar o gás de reciclo de epoxidação e um absorvente rico contendo carbonato de alquileno; - contatar o absorvente rico com água na presença de um ou mais catalisadores de hidrólise para dar uma corrente de produto de hidrólise compreendendo alquileno glicol; - opcionalmente remover água da corrente de piOduto de hidrólise em um desidratador para dar uma corrente de produto desidratada; e,- opcionalmente purificar a corrente de produto desidratada para dar uma corrente de produto de alquileno glicol purificado, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do gãs de reciclo de epoxidação é contatada com um absorvente de purificação capaz de reduzir a quantidade de impurezas contendo iodeto antes de contatar com o catalisador de epoxidação, onde a purificação do gás de reciclo ocorre dentro de uma ou mais zonas de purificação localizadas fora do vaso reator de epoxidação, onde a zona de purificação compreende um ou mais vasos de purificação separados, cada um contendo um leito recheado do absorvente de purificação localizado a montante do vaso reator de epoxidação; e/ou, onde a purificação do gás de reciclo ocorre dentro de uma zona de purificação localizada dentro do vaso reator de epoxidação, onde o vaso reator de epoxidação é um trocador de calor de casco e tubo contendo uma pluralidade de tubos de reator e a zona de purificação compreende um leito recheado do absorvente de purificação localizado a montante do um ou mais tubos de reator, e onde o absorvente de purificação compreende prata.