KR101360956B1 - 반도체 가스의 합성을 위한 연속 제조 공정 및 연속 반응 장치 - Google Patents

반도체 가스의 합성을 위한 연속 제조 공정 및 연속 반응 장치 Download PDF

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Abstract

본원은, 저메인(germane, GeH4) 또는 아르신(arsine, AsH3) 가스를 포함하는 반도체 가스의 합성을 위한 연속 제조 공정 및 연속 반응 장치에 관한 것이다.

Description

반도체 가스의 합성을 위한 연속 제조 공정 및 연속 반응 장치{CONTINUOUS PROCESS AND CONTINUOUS REACTING APPARATUS FOR SYNTHESIZING SEMICONDUCTOR GASES}
본원은, 저메인(germane, GeH4) 또는 아르신(arsine, AsH3) 가스를 포함하는 반도체 가스의 합성을 위한 연속 제조 공정 및 연속 반응 장치에 관한 것이다.
저메인(germane, GeH4) 및 아르신 가스(arsine, AsH3), 그리고 이외에 디저메인(digermane), 트리저메인(trigermane), 디아르신(diarsine) 가스와 같은 반도체 가스는 갈란(gallane), 실란(silane) 및 디보란(diborane) 등의 가스와 함께 반도체, 광전지 및 광전자 소자의 제조에 사용된다. 저메인 및 아르신 가스를 제조하기 위한 방법으로서 화학적 환원 방법, 전기화학적 방법 등이 공지되어 있다. 저메인 및 아르신 가스는 주로 GeO2 또는 As2O3 와 같은 게르마늄 산화물 또는 비소 산화물, 또는 GeCl4 또는 AsCl3와 같은 게르마늄 염화물 또는 비소 염화물을 출발물질로 하여 합성된다. 상기 화학적 환원 방법은 나트륨보로하이드라이드(NaBH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4) 등과 같은 환원제를 상기 산화물 또는 염화물과 반응시키는 것을 포함한다. 이와 같이, 저메인 및 아르신 가스를 합성하기 위한 화합물로서 GeO2, GeCl4, As2O3 또는 AsCl3 가 주로 이용되고 있다. 최근 저메인 및 아르신 가스를 각각 제조하기 위하여 주로 이용되는 공정으로는, (1) 하이드라이드 화합물과 함께 알칼리성 매질 내에 용해된 산화물을 산성 매질 하에서 반응시키는 방법, (2) 알칼리성 매질 내에 용해된 게르마늄(또는 비소) 화합물을 환원시키는 방법, 또는 (3) 테트라히드로푸란 내에 용해된 GeCl4(또는 AsCl3)를 환원시키는 방법 등의 세가지 방법이 있다.
상기 세가지 방법 중, 저메인 및 아르신 가스를 각각 제조하기 위한 통상의 화학적 환원법은 하기와 같은 공정에 의해 수행된다:
게르마늄 산화물 또는 비소 산화물을 수성 알칼리 용액 내에 용해시키고,
이어서 상기 용액을, 나트륨보로하이드라이드와 같은 보로하이드라이드 화합물을 물에 용해시켜 제조한 수성 환원용 용액과 혼합하고,
이어서 상기 혼합 용액을 무기산 또는 유기산과 반응시켜 저메인 또는 아르신 가스를 제조함.
상기 통상의 화학적 환원법은 배치 반응기를 이용하여 수행되고 있다.
저메인 가스 합성을 위한 종래 기술 문헌은 하기와 같으며, 저메인 가스 합성을 위해 모두 배치 공정을 사용하고 있다:
"The Preparation of Germane," J. Inorg. Nucl. Chem. 4, 22 (1957), T. S. Piper and M. Kent Wilson;
"Derivatives of Mono Germane," Can. J. Chem. 40, 739 (1962), T. N. Srivastava, J. E. Griffiths, 및 M. Onyszchuk;
"Mono Germane s-Their Synthesis and Properties," Inorg. Chem. 2, 375 (1963), Griffiths;
"Preparation of Germane," J. Chem, Soc., 1989 (1959), E. D. Macklen;
"Reactions of Germanium Tetrachloride with Potassium and Sodium Tetrahydroborates" , Russ. J. Inorg. Chem., 13, 162 (1968), L. M. Antipin;
"The Preparation of the Volatile Hydrides of Groups IV-A and V-A by Means of Aqueous Hydroborate", J. Amer. Chem. Soc., 83, 335 (1961), W. L. Jolly;
"Hydrides of Germanium," J. Chem. Soc., 2708 (1962), J. E. Drake and W. L. Jolly;
"The Preparation of Some Germanium Hydrides", University of California Lawrence Radiation Laboratory Berkeley, Calif., Contract No. -70405-ENG-48 (1961), John E. Drake
또한, 하기의 선행 특허 문헌도 저메인 가스 합성을 위해 배치(batch) 공정을 사용하고 있다:
US 2010/183500(A1): "Germane gas production from germanium byproducts or impure germanium compounds";
CN 101723326 (A), 2010: "Preparation method of Germane from GeCl4";
WO 2005/005673(A): "Method for preparing high-purity germanium hydride";
U.S. Pat. No. 4,668,502 (5/26/1987): "Method of synthesis of gaseous Germane";
U.S. Pat. No. 3,577,220 (1971): "Germane synthesis from Mg2Ge/NH3";
U.S. Pat. No. 4,656,013 (1985): "Germane synthesis from GeCl4";
U.S. Pat. No. 4,824,657 (1981): "Germane synthesis from GeCl4 with LiH";
벨기에 특허 BE 890356: "Germane synthesis from GeCl4/NaBH4 in Diglyme";및
일본 특허 공개공보: 10-291804, 62-017004, 60-221322, 및 60-221301.
아르신 가스 합성을 위한 종래 기술 문헌은 하기와 같으며, 아르신 가스 합성을 위해 모두 배치 공정을 사용하고 있다:
"Highly Pure Arsenic", CS　192658　B1　19790917 Czech　(1981), Sichrovsky, Dusan, Sichrovska 등;
"Preparation of arsine by the reduction of arsenic (III) chloride by sodium tetrahydroborate", Zhurnal Neorganicheskoi Khimii　(1974),　19(12),　3229-31, Kulakov, S. I., Zaburdyaev, V. S., Sokolov, E. B., Frolov, I. A.;
"The Preparation of the Volatile Hydrides of Groups IV-A and V-A by Means of Aqueous Hydroborate", J. Amer. Chem. Soc., 83, 335 (1961), W. L. Jolly;
"The heats of decomposition of arsine and stibine", J. Phys. Chem., 64, 1334 (1960), S.R. Gunn, W. L. Jolley 및 L. G. Green.
그러나, 상기한 바와 같이, 배치 공정에 의해 저메인 또는 아르신 가스를 합성하는 종래 기술의 경우 제조 효율이 낮으며, 다량의 부생성물(byproduct)이 생성되고, 배치 반응기의 부피가 매우 커 제조 단가가 높아지는 단점이 있다.
본원은, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 연속 공정에 의해 합성함으로써 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스의 합성 과정에서 생성되는 부생성물을 최소화하고, 높은 효율 및 저렴한 비용으로 저메인 또는 아르신 가스, 또는, 이외에 디저메인, 트리저메인, 디아르신 가스 등을 포함하는 반도체 가스를 제조하는 공정 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면에 따른 반도체 가스의 연속 제조 공정은 하기를 포함할 수 있다:
(a) 게르마늄 화합물 또는 비소 화합물을 함유하는 알칼리성 용액 및 환원제-함유 용액의 혼합물을 포함하는 제 1 반응물, 및 산성 용액을 각각 제 1 반응기 내로 연속적으로 주입하여 반응시킴으로써 형성되는 저메인(germane) 또는 아르신(arsine)을 포함하는 반도체 가스를 분리하여 수득하는 단계;
(b) 상기 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스가 분리된 미반응물 및/또는 상기 부생성물(byproduct)을 포함하는 용액을 제 2 반응기로 공급하는 단계;
(c) 상기 제 2 반응기에 알칼리성 용액을 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액의 pH를 알칼리 범위로 조정하고, 이어서 산화제를 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 산화시킨 후 환원제-함유 용액을 주입하여 제 2 반응물을 생성하는 단계; 및,
(d) 상기 제 2 반응물을 상기 제 1 반응기에 공급하여 상기 제 2 반응물과 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액을 반응시켜 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 추가 수득하는 단계.
본원의 제 2 측면에 따른 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치는 하기를 포함할 수 있다:
게르마늄 화합물 또는 비소 화합물을 함유하는 알칼리성 용액 및 환원제-함유 용액의 혼합물을 포함하는 제 1 반응물 주입부, 산성 용액 주입부, 응축기 (condenser), 및 잔여물 수집부와 연결되어 있는 제 1 반응기; 및
상기 잔여물 수집부, 알칼리성 용액 주입부, 산화제 주입부 및 환원제-함유 용액 주입부와 연결되어 있는 제 2 반응기;
여기서,
제 1 반응물 및 산성 용액이 각각 상기 제 1 반응물 주입부 및 산성 용액 주입부를 통하여 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되며,
상기 제 1 반응기 내로 각각 연속적으로 공급되는 상기 제 1 반응물 및 상기 산성 용액이 반응함으로써 형성되는 저메인(germane) 또는 아르신(arsine)을 포함하는 반도체 가스는 상기 응축기를 통하여 분리하여 수득되며;
상기 잔여물 수집부는 상기 제 1 반응기에서의 미반응물 및/또는 부생성물을 수집하고, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기로 공급되며, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기 내에서 알칼리성 용액, 산화제 및 환원제-함유 용액과 순차적으로 반응함으로써 제 2 반응물을 생성하고 상기 제 2 반응물은 상기 제 1 반응기로 공급되어 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액과 반응하여 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스가 추가 수득되는 것임.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 연속 공정에 의해 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 합성함으로써 합성 과정에서 생성되는 미반응물을 연속 공정에서 재사용할 수 있고, 이에 따라 저메인 또는 아르신의 제조 효율을 향상시킬 수 있으며, 최종 생성되는 부생성물을 최소화할 수 있고, 저비용으로 고순도의 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 합성할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 합성하기 위한 연속 공정의 개략도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 합성하기 위한 연속 공정의 개략도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 제 1 반응기의 개략도이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합" 의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면에 따른 반도체 가스의 연속 제조 공정은 하기를 포함할 수 있다:
(a) 게르마늄 화합물 또는 비소 화합물을 함유하는 알칼리성 용액 및 환원제-함유 용액의 혼합물을 포함하는 제 1 반응물, 및 산성 용액을 각각 제 1 반응기 내로 연속적으로 주입하여 반응시킴으로써 형성되는 저메인(germane) 또는 아르신(arsine)을 포함하는 반도체 가스를 분리하여 수득하는 단계;
(b) 상기 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스가 분리된 미반응물 및/또는 부생성물(byproduct)을 포함하는 용액을 제 2 반응기로 공급하는 단계;
(c) 상기 제 2 반응기에 알칼리성 용액을 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액의 pH를 알칼리 범위로 조정하고, 이어서 산화제를 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 산화시킨 후 환원제-함유 용액을 주입하여 제 2 반응물을 생성하는 단계; 및,
(d) 상기 제 2 반응물을 상기 제 1 반응기에 공급하여 상기 제 2 반응물과 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액을 반응시켜 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 추가 수득하는 단계.
상기 본원의 제 1 측면에 따른 반도체 가스의 연속 제조 공정에 있어서 각 단계는 연속적으로 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 게르마늄 화합물은 게르마늄 산화물 또는 게르마늄 할로겐화물을 함유하고, 상기 비소 화합물을 비소 산화물 또는 비소 할로겐화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 반응물은 게르마늄 산화물, 게르마늄 할로겐화물, 비소 산화물, 또는 비소 할로겐화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 가스는 저메인 또는 아르신 가스 외에 디저메인(digermane), 트리저메인(trigermane), 또는 디아르신(diarsine) 가스를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 가스로부터 저메인 가스를 분리하는 것 또는 아르신 가스를 분리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a) 에서, 상기 반응 전에 상기 제 1 반응기에 불활성 가스를 주입하여 상기 제 1 반응기 내의 불순물을 제거하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소듐 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 소듐 하이드라이드(NaH), 리튬 하이드라이드(LiH), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 소듐 시아노 보로하이드라이드(NaCNBH3), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액은 황산, 염산, 아세트산, 포름산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반응기 내부의 온도는 약 0℃ 내지 약 70℃ 가 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반응물 중 상기 게르마늄 화합물 또는 상기 비소 화합물과 상기 환원제의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4), 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반응기 내 압력은 약 2 atm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 용액의 pH는 약 7 미만 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)에서 상기 알칼리성 용액을 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액의 pH를 약 7 초과 범위로 조정하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 가스의 연속 제조 공정은 상기 산성 용액을 제 2 반응기로부터 회수하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 용액은, 예를 들어, 아세트산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 가스의 연속 제조 공정은 상기 회수된 산성 용액을 제 1 반응기로 주입하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면에 따른 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치는 하기를 포함할 수 있다:
게르마늄 화합물 또는 비소 화합물을 함유하는 알칼리성 용액 및 환원제-함유 용액의 혼합물을 포함하는 제 1 반응물 주입부, 산성 용액 주입부, 응축기 (condenser), 및 잔여물 수집부와 연결되어 있는 제 1 반응기; 및
상기 잔여물 수집부, 알칼리성 용액 주입부, 산화제 주입부 및 환원제-함유 용액 주입부와 연결되어 있는 제 2 반응기;
여기서,
상기 제 1 반응물 및 산성 용액이 각각 상기 제 1 반응물 주입부 및 산성 용액 주입부를 통하여 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되며,
상기 제 1 반응기 내로 각각 연속적으로 공급되는 상기 제 1 반응물 및 상기 산성 용액이 반응함으로써 형성되는 저메인(germane) 또는 아르신(arsine)을 포함하는 반도체 가스는 상기 응축기를 통하여 분리하여 수득되며;
상기 잔여물 수집부는 상기 제 1 반응기에서의 미반응물 및/또는 부생성물을 수집하고, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기로 공급되며, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기 내에서 알칼리성 용액, 산화제 및 환원제-함유 용액과 순차적으로 제 2 반응물을 형성하며, 상기 제 2 반응물은 상기 제 1 반응기로 공급되어 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액과 반응하여 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스가 추가 수득되는 것임.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반응기는 불활성 가스 주입부와 추가 연결되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반응기는 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 수집하는 응축기와 연결되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 응축기는 상기 반도체 가스에 포함된 저메인 또는 아르신 가스를 분리하기 위한 분자체(molecular sieves)-함유 컬럼과 연결되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체 가스가 상기 분자체-함유 컬럼을 통과하는 경우 상기 저메인 또는 아르신 가스는 상기 분자체-함유 컬럼을 통과하여 이후에 연결된 응축기에 의하여 응축되어 분리될 수 있다. 상기 응축기에 의하여 분리된 상기 저메인 또는 아르신 가스는 필요한 경우 당업계에 공지된 방법을 이용하여 추가로 분리 정제될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 가스는 저메인 또는 아르신 가스 외에 부생성물로서 디저메인(digermane), 트리저메인(trigermane), 또는 디아르신(diarsine) 가스를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 디저메인, 트리저메인, 또는 디아르신 가스를 추가 포함하는 상기 반도체 가스가 상기 분자체-함유 컬럼을 통과하는 경우, 상기 저메인 또는 아르신 가스와 함께 디저메인, 트리저메인, 또는 디아르신 가스를 포함하는 혼합 반도체 가스가 상기 분자체-함유 컬럼을 통과하여 이후에 연결된 응축기에 의하여 응축되어 분리될 수 있다. 상기 응축기에 의하여 분리된 상기 혼합 반도체 가스로부터 저메인 또는 아르신 가스만을 분리할 수 있으며, 필요한 경우 당업계에 공지된 방법을 이용하여 추가로 분리 정제 될 수 있다. 또한, 상기 저메인 또는 아르신 가스가 분리된 후의 상기 혼합 반도체 가스로부터 디저메인, 트리저메인, 또는 디아르신 가스을 각각 별도로 분리 정제할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반응기는 반응을 제어하는 제 1 제어부를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 잔여물 수집부는 상기 제 2 반응기로 주입되는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양을 제어하는 제 2 제어부를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 반응기는 반응을 제어하는 제 3 제어부를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예들을 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
도 1 및 도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 합성하기 위한 연속 공정의 개략도이다. 도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 제 1 반응기의 개략도이다.
<제 1 구현예> 저메인 가스의 합성
게르마늄 산화물, 예를 들어, GeO2, 또는 게르마늄 할로겐화물, 예를 들어, GeF4, GeCl4, GeBr4, 또는 GeBr4가 용해된 알칼리성 용액에 환원제-함유 용액을 혼합하여 제조한 제 1 반응물을 제 1 반응물 주입부(110)를 통해 제 1 반응기(100)에 연속적으로 주입한다. 상기 게르마늄 산화물 또는 게르마늄 할로겐화물이 용해된 알칼리성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 알칼리성 수용액에 상기 게르마늄 산화물 또는 게르마늄 할로겐화물을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리성 용액은 CO2 또는 인산염, 질산염, 아질산연, 황산 염, 아황산염 등의 불순물을 함유하지 않는 고순도이며, 예를 들어, CO2 를 함유하지 않는 약 1-3 M 의 수산화칼륨 용액 또는 수산화 나트륨 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원제-함유 용액은 환원제가 용해된 수성 용액일 수 있으며, 상기 환원제는, 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소듐 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 소듐 하이드라이드(NaH), 리튬 하이드라이드(LiH), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 소듐 시아노 보로하이드라이드(NaCNBH3), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원제는 탄산염, 인산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 또는 아황산염 등의 불순물을 함유하지 않는 고순도이며, 또한 상기 환원제-함유 용액은, 예를 들어, 상기 환원제가 소듐 보로하이드라이드인 경우, 상기 환원제와 상기 게르마늄 산화물 또는 상기 게르마늄 할로겐화물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원제와 상기 게르마늄 산화물 또는 상기 게르마늄 할로겐화물의 몰비는, 예를 들어, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9 또는 약 1:10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 반응물과 상기 환원제의 혼합 용액 내의 상기 게르마늄 산화물 또는 상기 게르마늄 할로겐화물의 농도는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M 의 범위가 되도록 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 반응물을 상기 제 1 반응기(100)에 주입하기에 앞서, 상기 제 1 반응기(100)에 불활성 가스 주입부(130)를 통해 불활성 가스를 주입함으로써 상기 제 1 반응기(100) 내에 산소(O2) 및/또는 이산화탄소(CO2)와 같은 불순물을 제거할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 예를 들어, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 가스를 상기 제 1 반응기(100) 내에서 반응이 진행되고 있는 동안에도 연속적으로 주입함으로써 상기 제 1 반응기(100) 내의 상기 제 1 반응기(100) 내의 압력을 일정하게 유지 조절할 수 있으며, 생성물 가스를 상기 제 1 반응기(100) 외로 배출시키도록 할 수 있다.
상기 제 1 반응기(100)의 상기 제 1 반응물에 산성 용액을 산성 용액 주입부(120)를 통해 연속적으로 주입하여 상기 제 1 반응물과 상기 산성 용액을 교반 하에서 반응시킨다. 상기 산성 용액은, 예를 들어, 황산, 염산, 아세트산, 포름산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 산성 용액 또는 전자급(electronic grade) 상기 산성 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 용액은 인산 이온 또는 탄산이온, 질산이온, 아질산이온, 또는 아황산이온 등을 함유하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 반응기(100)에 주입된 상기 산성 용액, 예를 들어, 아세트산은 상기 제 2 반응기(200)로 주입되고, 상기 제 2 반응기(200)으로부터 회수될 수 있다. 상기 산성 용액을 회수하는 것은 상압 또는 감압 증류에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 회수된 산성 용액은 다시 제 1 반응기(100)으로 주입되어 재사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 반응기(100) 내부의 온도는, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 70℃, 약 0℃ 내지 약 60℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 70℃, 약 10℃ 내지 약 60℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 또는 약 40℃ 내지 약 50℃ 범위로 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 용액의 pH 는 약 7 미만일 수 있으며, 예를 들어 약 0 내지 약 7 미만, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 또는 약 0 내지 약 1, 바람직하게는 약 0 내지 약 1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 반응기(100)와 연결되어 있는 제 1 제어부(150)를 통해, 상기 반응기 내의 혼합 용액의 pH 및/또는 상기 반응기 내의 온도를 모니터링하고, 이를 제어할 수 있다. 상기 모니터링을 위해 상기 제 1 제어부(150)는 pH 센서 및/또는 온도 센서를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 반응기(100)에 상기 제 1 반응물과 상기 산성 용액을 각각 연속적으로 공급하고 반응시킴으로써, 상기 제 1 반응기(100)로부터 저메인 가스를 포함하는 반도체 가스 및 수소 가스가 생성된다. 상기 저메인 가스를 포함하는 반도체 가스는 디저메인(Ge2H6), 트리저메인 (Ge3H8) 가스 등을 추가로 함께 포함할 수 있다. 상기 제 1 반응기(100)로부터 상기 반도체 가스 및 수소 가스가 분리 제거되면서 미반응물 및 부생성물을 포함하는 용액이 상기 제 1 반응기(100)에 연속적으로 생성되며, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액을 잔여물 수집부(140)를 이용하여 분리한다. 상기 미반응물은 상기 제 1 반응물, 및 상기 산성 용액의 과잉 공급에 의하여 생성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 미반응물은, 예를 들어 게르마네이트(germante: GeO3=)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부생성물은, 예를 들어, GeH3(GeH2)xOH 와 같은 이분자체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액을 제 2 반응기(200)로 주입한다. 상기 잔여물 수집부(140)는 상기 제 2 반응기(200)로 주입되는 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양을 제어할 수 있는 제 2 제어부(141)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 잔여물 수집부(140)에 수집되는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양에 따라, 상기 제 2 제어부(141)에 의해 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물이 상기 제 2 반응기(200)로 주입된다.
상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기(200) 내에서 상기 제 1 반응기(100)로 주입되기 위하여 제 2 반응물로 전환된다. 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 상기 제 2 반응물로 전환하기 위해, 상기 제 2 반응기(200)는 산화제를 주입하기 위한 산화제 주입부(210), 알칼리성 용액을 주입하기 위한 알칼리성 용액 주입부(230) 및 환원제-함유 용액 주입부(220)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 잔여물 수집부(140)로부터 상기 제 2 반응기(200)로 공급되는 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기(200) 내에서 알칼리성 용액 및 산화제와 혼합되어 반응함으로써 산화된 후 환원제-함유 용액과 혼합되어 제 2 반응물을 형성하며, 상기 제 2 반응물은 상기 제 1 반응기(100)로 다시 공급되어 상기 제 1 반응기(100) 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액과 반응하여 저메인을 포함하는 반도체 가스 및 수소 가스가 추가 생성될 수 있다. 상기 저메인 가스를 포함하는 반도체 가스는 디저메인(Ge2H6), 트리저메인 (Ge3H8) 가스 등을 추가로 함께 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액이 공급된 상기 제 2 반응기(200) 내에 이산화탄소(CO2) 또는 인산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 또는 아황산염를 함유하지 않는 알칼리성 용액 및 산화제를 주입한다. 상기 이산화탄소 또는 인산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 또는 아황산염를 함유하지 않는 알칼리성 용액을 주입하여 상기 제 2 반응기(200) 내에 존재하는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액의 pH를 약 7 초과, 예를 들어, 약 7 초과 내지 약 14, 약 8 내지 약 14, 약 9 내지 약 14, 약 10 내지 약 14, 약 11 내지 약 14, 약 12 내지 약 14, 약 13 내지 약 14, 약 8 내지 약 13, 약 9 내지 약 13, 약 10 내지 약 13, 약 11 내지 약 13, 약 12 내지 약 13, 바람직하게는 약 10 내지 약 13 으로 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 반응기(200)는 제 3 제어부(240)를 포함할 수 있으며, 상기 제 3 제어부(240)는 상기 제 2 반응기(200)로 주입되는 미반응물 및 부생성물의 양, 산화제의 양, 및 알칼리성 용액의 양 및 온도를 자동적으로 제어할 수 있다.
이어서, 상기 알칼리화된 미반응물 및 부생성물을 포함하는 용액에 산화제를 공급하여 반응시켜 GeH3(GeH2)xOH 와 같은 이분자체 등을 함유하는 부생성물을 산화시켜 게르마네이트(germante: GeO3=)와 같은 물질로 전환시킨다. 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4), 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 산화제의 농도는 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그 다음, 상기 알칼리성 용액 및 산화제로 처리되어 산화된 미반응물 및/또는 부생성물을 포함하는 용액에 환원제-함유 용액을 공급하여 혼합함으로써 제 2 반응물을 형성한 후, 상기 제 2 반응물을 상기 제 1 반응기(100)로 공급한다.
구체적으로, 상기 제 2 반응기(200)로부터 생성된 상기 제 2 반응물을 상기 제 1 반응기(100)로 주입한다. 상기 제 2 반응물이 상기 제 1 반응기(100) 내에서 연속적으로 공급되는 산성 용액 하에서 반응함으로써 저메인 가스를 포함하는 반도체 가스와 수소가 생성된다. 상기 저메인 가스를 포함하는 반도체 가스는 디저메인(Ge2H6), 트리저메인(Ge3H8) 가스 등을 추가로 함께 포함할 수 있다. 상기 제 1 반응기(100)로부터 생성된 미반응물 및 부생성물을 상기 제 2 반응기(200) 내에서 제 2 반응물로 전환시키고, 상기 제 2 반응물을 다시 제 1 반응기(100)로 주입하여 저메인 가스를 생성함으로써, 저메인 가스 및 디저메인(Ge2H6), 트리저메인 (Ge3H8) 가스 등을 연속적으로 재생산할 수 있다. 상기 제 2 반응물이 상기 제 1 반응기(100)에 공급되는 동안, 상기 제 1 반응물, 및 상기 산성 용액은 각각 연속적으로 상기 제 1 반응기(100)에 공급되고 있을 수 있으며, 이에 따라, 미반응물 및 부생성물을 연속적으로 재순환하면서 저메인 가스 및 디저메인(Ge2H6), 트리저메인(Ge3H8) 가스 등을 연속적으로 생산하는 것이 가능하다.
일 구현예에 있어서, 상기 제 1 반응기(100)는 생성물 가스에 포함된 수증기 등을 수집하기 위한 제 1 응축기(300)와 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 응축기(300)의 온도는 약 -20℃ 내지 약 0℃로 설정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 1 반응기(100)에 연결된 상기 제 1 응축기(300)에 분자체(molecular sieves)-함유 컬럼(400) 및 제 2 응축기(520)가 순차적으로 연결될 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 반응기(100)에서 생성되는 상기 저메인 가스 및 디저메인(Ge2H6), 트리저메인(Ge3H8) 가스 등을 포함할 수 있는 반도체 가스 및 수소 가스는 상기 제 1 반응기(100)에 연결된 제 1 응축기(300)를 통과하여 상기 제 1 응축기(300)에 연결되어 있는 분자체(molecular sieves)-함유 컬럼(400) 및 제 2 응축기(520)에 의해 각각 분리·정제될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 응축기(520)의 온도는 액체 질소 온도로 설정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리·정제된 저메인 가스는 상기 제 2 응축기(520)에 연결된 실린더(530)에 수집되고, 상기 분리·정제된 수소 가스는 상기 제 2 응축기(520)에 연결된 진공펌프(540)에 의해 외부로 배출되거나 또는 수집되어 재사용될 수 있다. 상기 반도체 가스로부터 저메인 가스와 다른 반도체 가스 (예: 디저메인(Ge2H6), 트리저메인(Ge3H8) 가스 등)를 분리·정제를 위한 기술은 특별히 제한되지 않으며, 기체 또는 기체 혼합물을 분리하기 위한 당업계에 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.
상기 공정이 진행되는 동안, 상기 제 1 반응기(100) 및 상기 제 2 반응기(200) 내의 압력은 상기 진공펌프(540)로 이어지는 압력 밸브(미도시)에 의해 또는 불활성가스 연속주입 또는 상기 압력 밸브와 연속 주입가스 동시 사용에 의하여 조절될 수 있다. 상기 압력은 특별히 제한되지 않으며, 상압, 고압 또는 저압으로 조절될 수 있으며, 예들 들어, 약 2 atm 이하, 약 1 atm 또는 그 미만의 압력으로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압력은 약 1 atm 미만, 약 100 mmHg 내지 760 mmHg, 약 150 mmHg 내지 760 mmHg, 또는 약 200 mmHg 내지 760 mmHg 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공정이 진행되는 동안 반응에 사용되는 용액들은 상기 제 1 반응기(100), 상기 잔여물 수집부(140), 및 상기 제 2 반응기(200)를 순환된 후, 미반응/부생성물이 (거의) 다 소진되면, 상기 용액들은 순환 과정에서 제 3 반응기(600)로 주입되어 용액의 pH 및/또는 온도가 조절될 수 있다. 상기 제 3 반응기(600)는 상기 pH 및/또는 온도(상온)를 자동으로 조절하는 제 4 제어부(610)를 포함할 수 있다. pH 7 그리고 상온으로 조절 후, 미반응/부생성물이 (거의) 다 소진되었으면, 제 3 반응기(600)로부터 배출(discharge)할 수 있다.
저메인 가스를 합성하기 위하여, 상기 제 1 반응물은 상기 제 1 반응기(100)로 주입되고, 환원·산화 과정을 거쳐 순환하게 된다. 상기 순환에 의해, 생성되는 부산물을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 최종 생성되는 부산물로 인한 환경 오염을 줄일 수 있고, 저메인 가스를 안정적·연속적으로 제조할 수 있으며, 저메인 가스 제조 효율을 향상시킬 수 있고, 저메인 가스를 고순도로 제조할 수 있다. 상기 제 1 반응기(100) 및 상기 제 2 반응기(200)의 부피 또한 배치 반응기의 부피에 비해 줄일 수 있다.
<제 2 구현예> 아르신 가스 합성
비소 산화물, 예를 들어, As2O3, 또는 비소 할로겐화물, 예를 들어, AsF3, AsCl3, AsBr3, 또는 AsBr3가 용해된 알칼리성 용액에 환원제-함유 용액을 혼합하여 제조한 제 1 반응물을 제 1 반응물 주입부(110)를 통해 제 1 반응기(100)에 연속적으로 주입한다. 상기 비소 산화물 또는 비소 할로겐화물이 용해된 알칼리성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 알칼리성 수용액에 상기 비소 산화물 또는 비소 할로겐화물을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리성 용액은 CO2 또는 인산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 또는 아황산염를 등의 불순물을 함유하지 않는 고순도이며, 예를 들어, CO2 를 함유하지 않는 약 1 M 의 수산화칼륨 용액 또는 수산화 나트륨 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원제-함유 용액은 환원제가 용해된 수성 용액일 수 있으며, 상기 환원제는, 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 나트륨 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 소듐 하이드라이드(NaH), 리튬 하이드라이드(LiH), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 소듐 시아노 보로하이드라이드(NaCNBH3), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원제-함유 용액은, 예를 들어, 상기 환원제가 소듐 보로하이드라이드인 경우, 상기 환원제와 상기 비소 산화물 또는 상기 비소 할로겐화물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원제와 상기 비소 산화물 또는 상기 비소 할로겐화물의 몰비는, 예를 들어, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9 또는 약 1:10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 반응물과 상기 환원제의 혼합 용액 내의 상기 비소 산화물 또는 상기 비소 할로겐화물의 농도는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M 의 범위가 되도록 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 반응물을 상기 제 1 반응기(100)에 주입하기에 앞서, 상기 제 1 반응기(100)에 불활성 가스 주입부(130)를 통해 불활성 가스를 주입함으로써 상기 제 1 반응기 내에 산소(O2) 및/또는 이산화탄소(CO2)와 같은 불순물을 제거할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 예를 들어, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 가스를 상기 제 1 반응기(100)내에서 반응이 진행되고 있는 동안에도 연속적으로 주입함으로써 상기 제 1 반응기(100)내의 상기 제 1 반응기 내의 압력을 일정하게 유지 조절할 수 있으며, 생성물 가스를 상기 제 1 반응기 외로 배출시키도록 할 수 있다.
상기 제 1 반응기(100)의 상기 제 1 반응물에 산성 용액을 산성 용액 주입부(120)를 통해 연속적으로 주입하여 상기 제 1 반응물과 상기 산성 용액을 교반 하에서 반응시킨다. 상기 산성 용액은, 예를 들어, 황산, 염산, 아세트산, 포름산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 산성 용액 또는 전자급(electronic grade) 상기 산성 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 용액은 인산 이온 또는 탄산이온, 질산이온, 아질산이온, 또는 아황산이온 등을 함유하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 반응기(100)에 주입된 상기 산성 용액, 예를 들어 아세트산은 제 1 반응물과 함께 상기 제 2 반응기(200)로 주입되고, 상기 제 2 반응기(200)으로부터 회수될 수 있다. 상기 산성 용액을 회수하는 것은 상압 또는 감압 증류에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 회수된 산성 용액은 다시 제 1 반응기(100)으로 주입되어 재사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 반응기(100) 내부의 온도는, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 70℃, 약 0℃ 내지 약 60℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 70℃, 약 10℃ 내지 약 60℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 또는 약 40℃ 내지 약 50℃ 범위로 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 용액의 pH 는 약 7 미만일 수 있으며, 예를 들어 약 0 내지 약 7 미만, 약 0 내지 약 6, 약 0 내지 약 5, 약 0 내지 약 4, 약 0 내지 약 3, 약 0 내지 약 2, 또는 약 0 내지 약 1, 바람직하게는 약 0 내지 약 1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 반응기(100)와 연결되어 있는 제 1 제어부(150)를 통해, 상기 반응기 내의 혼합 용액의 pH 및/또는 상기 반응기 내의 온도를 모니터링하고, 이를 제어할 수 있다. 상기 모니터링을 위해 상기 제 1 제어부(150)는 pH 센서 및/또는 온도 센서를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 반응기(100)에 상기 제 1 반응물과 상기 산성 용액을 각각 연속적으로 공급하고 반응시킴으로써, 상기 제 1 반응기(100)로부터 아르신 가스를 포함하는 반도체 가스 및 수소 가스가 생성된다. 상기 아르신 가스를 포함하는 반도체 가스는 디아르신(diarsine (As2H6))을 추가 포함할 수 있다. 이와 함께, 상기 제 1 반응기(100)에서 상기 반도체 가스 및 수소 가스가 분리 제거되면서 미반응물 및 부생성물을 포함하는 용액이 상기 제 1 반응기(100)에 연속적으로 생성되며, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액을 잔여물 수집부(140)를 이용하여 분리한다. 상기 미반응물은 상기 제 1 반응물, 및 상기 산성 용액의 과잉 공급에 의하여 생성되는 것이다. 상기 미반응물은, 예를 들어, 비소 수산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부생성물은, 예를 들어, AsH2-AsHOH 와 같은 이분자체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액을 제 2 반응기(200)로 주입한다. 상기 잔여물 수집부(140)는 상기 제 2 반응기(200)로 주입되는 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양을 제어할 수 있는 제 2 제어부(141)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 잔여물 수집부(140)에 수집되는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양에 따라, 상기 제 2 제어부(141)에 의해 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물이 상기 제 2 반응기(200)로 주입된다.
상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기(200) 내에서 상기 제 1 반응기로 주입되기 위하여 제 2 반응물로 전환된다. 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 상기 제 2 반응물로 전환하기 위해, 상기 제 2 반응기(200)는 산화제를 주입하기 위한 산화제 주입부(210), 알칼리성 용액을 주입하기 위한 알칼리성 용액 주입부(230) 및 환원제-함유 용액 주입부(220)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 잔여물 수집부(140)로부터 상기 제 2 반응기(200)로 공급되는 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기(200) 내에서 알칼리성 용액 및 산화제와 혼합되어 반응함으로써 산화된 후 환원제-함유 용액과 혼합되어 제 2 반응물을 형성하며, 상기 제 2 반응물은 상기 제 1 반응기(100)로 다시 공급되어 상기 제 1 반응기(100) 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액과 반응하여 아르신을 포함하는 상기 반도체 가스가 추가 수득되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액이 공급된 상기 제 2 반응기(200) 내에 이산화탄소를 함유하지 않는 알칼리성 용액 및 산화제를 주입한다. 상기 이산화탄소 인산염, 또는 질산염, 아질산염, 황산염, 또는 아황산염을 함유하지 않는 알칼리성 용액을 주입하여 상기 제 2 반응기(200) 내에 존재하는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액의 pH를 약 7 초과, 예를 들어, 약 7 초과 내지 약 14, 약 8 내지 약 14, 약 9 내지 약 14, 약 10 내지 약 14, 약 11 내지 약 14, 약 12 내지 약 14, 약 13 내지 약 14, 약 8 내지 약 13, 약 9 내지 약 13, 약 10 내지 약 13, 약 11 내지 약 13, 약 12 내지 약 13, 바람직하게는 약 10 내지 약 13 으로 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 반응기(200)는 제 3 제어부(240)를 포함할 수 있으며, 상기 제 3 제어부(240)는 상기 제 2 반응기(200)로 주입되는 미반응물 및 부생성물의 양, 산화제의 양, 및 알칼리성 용액의 양 및 온도를 자동적으로 제어할 수 있다.
이어서, 상기 알칼리화된 미반응물 및 부생성물을 포함하는 용액에 산화제를 공급하여 반응시켜 비소 수산화물과 같은 물질을 포함하는 상기 미반응물 또는 AsH2-AsHOH와 같은 이분자체 등을 함유하는 부생성물을 산화시켜 아르세네이트(arsenate)와 같은 물질로 전환시킨다. 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4), 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 산화제의 농도는 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그 다음, 상기 알칼리성 용액 및 산화제로 처리되어 산화된 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액에 환원제-함유 용액을 공급하여 혼합함으로써 제 2 반응물을 형성한 후, 상기 제 2 반응물을 상기 제 1 반응기로 공급한다.
구체적으로, 상기 제 2 반응기(200)로부터 생성된 상기 제 2 반응물을 상기 제 1 반응기(100)로 주입한다. 상기 제 2 반응물이 상기 제 1 반응기(100) 내에서 연속적으로 공급되는 산성 용액 하에서 반응함으로써 아르신 가스가 생성된다. 상기 제 1 반응기(100)로부터 생성된 미반응물 및 부생성물을 상기 제 2 반응기(200) 내에서 제 2 반응물로 전환시키고, 상기 제 2 반응물을 다시 제 1 반응기(100)로 주입하여 아르신 가스를 생성함으로써, 아르신 가스를 연속적으로 재생산할 수 있다. 상기 제 2 반응물이 상기 제 1 반응기(100)에 공급되는 동안, 상기 제 1 반응물, 및 상기 산성 용액은 각각 연속적으로 상기 제 1 반응기(100)에 공급되고 있을 수 있으며, 이에 따라, 미반응물 및 부생성물을 연속적으로 재순환하면서 아르신 가스를 연속적으로 생산하는 것이 가능하다.
일 구현예에 있어서, 상기 제 1 반응기(100)는 생성물 가스에 포함된 수증기 등을 수집하기 위한 제 1 응축기(300)와 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 응축기(300)의 온도는 약 -20℃ 내지 약 0℃ 로 설정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 1 반응기(100)에 연결된 상기 제 1 응축기에 분자체(molecular sieves)-함유 컬럼(400) 및 제 2 응축기 (520)가 순차적으로 연결될 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 반응기(100)에서 생성되는 상기 아르신 가스와 함께 디아르신 가스를 포함할 수 있는 반도체 가스 및 수소 가스는 상기 제 1 반응기(100)에 연결된 제 1 응축기(300)를 통과하여 상기 제 1 응축기(300)에 연결되어 있는 분자체(molecular sieves)-함유 컬럼(400) 및 제 2 응축기(520)에 의해 각각 분리·정제될수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 응축기(520)의 온도는 액체 질소 온도로 설정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리·정제된 반도체 가스는 상기 제 2 응축기(520)에 연결된 실린더(530)에 수집되고, 상기 분리·정제된 수소 가스는 상기 제 2 응축기(520)에 연결된 진공펌프(540)에 의해 외부로 배출되거나 또는 수집되어 재사용될 수 있다. 상기 반도체 가스는 주생성물인 아르신 가스에 추가하여 디아르신 가스를 추가 포함할 수 있다. 이 경우 상기 반도체 가스로부터 상기 아르신 가스과 디아르신 가스를 각각 분리·정제를 위한 기술은 특별히 제한되지 않으며, 기체 또는 기체 혼합물을 분리하기 위한 당업계에 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.
상기 공정이 진행되는 동안, 상기 제 1 반응기(100) 및 상기 제 2 반응기(200) 내의 압력은 상기 진공펌프(540)로 이어지는 압력 밸브(미도시)에 의해 또는 불활성가스 연속주입 또는 상기 압력 밸브와 연속 주입가스 동시 사용에 의하여 조절될 수 있다. 상기 압력은 특별히 제한되지 않으며, 상압, 고압 또는 저압으로 조절될 수 있으며, 예들 들어, 약 2 atm 이하, 약 1 atm 또는 그 미만의 압력으로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압력은 약 1 atm 미만, 약 100 mmHg 내지 760 mmHg, 약 150 mmHg 내지 760 mmHg, 또는 약 200 mmHg 내지 760 mmHg 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공정이 진행되는 동안 반응에 사용되는 용액들은 상기 제 1 반응기(100), 상기 잔여물 수집부(140), 및 상기 제 2 반응기(200)를 순환된 후, 미반응/부생성물이 (거의) 다 소진되면, 상기 용액들은 순환 과정에서 제 3 반응기(600)로 주입되어 용액의 pH 및/또는 온도가 조절될 수 있다. 상기 제 3 반응기(600)는 상기 pH 및/또는 온도(상온)를 자동으로 조절하는 제 4 제어부(610)를 포함할 수 있다. pH 7 그리고 상온으로 조절된 후, 미반응/부생성물이 (거의) 다 소진되었으며, 제 3 반응기(300)로부터 배출(discharge)할 수 있다.
아르신 가스를 합성하기 위하여, 상기 제 1 반응물은 상기 제 1 반응기(100)로 주입되고, 환원·산화 과정을 거쳐 순환하게 된다. 상기 순환에 의해, 생성되는 부산물을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 최종 생성되는 부산물로 인한 환경 오염을 줄일 수 있고, 아르신 가스를 안정적·연속적으로 제조할 수 있으며, 아르신 가스 제조 효율을 향상시킬 수 있고, 아르신 가스를 고순도로 제조할 수 있다. 상기 제 1 반응기(100) 및 상기 제 2 반응기(200)의 부피 또한 배치 반응기의 부피에 비해 줄일 수 있다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 제 1 반응기(100)의 개략도이다. 상기 제 1 반응기(100)에는 제 1 반응물 주입부(110)가 연결되어 있고, 제 1 반응물이 상기 제 1 반응물 주입부(110)에 의해 상기 제 1 반응기(100)에 주입된다. 상기 제 1 반응물을 주입하기 위한 관로의 직경 및 길이는 제 1 반응물을 포함하는 용액이 약 5 분 내지 약 10 분 정도의 시간에 비어있는 상기 제 1 반응기(100)를 상기 용액으로 채울 수 있을 정도로 조절될 수 있다. 상기 제 1 반응물과 상기 산성 용액이 상기 제 1 반응기(100)에서 교반기(510)에 의해 혼합되어 반응함으로써 저메인 또는 아르신 가스가 합성된다. 상기 교반기(510)는 다수의 페달을 갖는 오버-헤드(over-head) 교반기 및/또는 초음파 처리(ultra-sonication)에 의한 교반기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 반응기(100)는 pH, 온도, 및 압력을 모니터하고 제어하기 위한 제 1 제어부(150)를 구비할 수 있다. 상기 제 1 반응기(100)는 미반응물 및 부생성물을 수집하기 위한 잔여물 수집부(140)를 포함할 수 있으며, 상기 잔여물 수집부(140)는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양을 제어하기 위한 제 2 제어부(141)를 포함할 수 있다. 상기 제 2 제어부(141)는 상기 잔여물 수집부(140)에 수집되는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양, pH, 온도, 및 압력을 모니터하고, 이를 제어할 수 있다. 상기 잔여물 수집부(140)에 수집된 미반응물 및 부생성물이 특정 수준을 초과하는 경우, 상기 제 2 제어부(141)는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 제 2 반응기(200)로 분리·배출하도록 조절할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 제 1 반응기 110: 제 1 반응물 주입부
120: 산성 용액 주입부 130: 불활성 가스 주입부
140: 잔여물 수집부 141: 제 2 제어부
150: 제 1 제어부
200: 제 2 반응기 210: 산화제 주입부
220: 환원제-함유 용액 주입부 230: 알칼리용액 주입부
240: 제 3 제어부
300: 제 1 응축기 400: 분자체-함유 컬럼
510: 교반기 520: 제 2 응축기
530: 실린더 540: 진공 펌프
550: 수소가스/질소가스 벤트(vent)
600: 제 3 반응기 610: 제 4 제어부

Claims (22)

  1. (a) 게르마늄 화합물 또는 비소 화합물을 함유하는 알칼리성 용액 및 환원제-함유 용액의 혼합물을 포함하는 제 1 반응물, 및 산성 용액을 각각 제 1 반응기 내로 연속적으로 주입하여 반응시킴으로써 형성되는 저메인(germane) 또는 아르신(arsine)을 포함하는 반도체 가스를 분리하여 수득하는 단계;
    (b) 상기 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스가 분리된 미반응물 및/또는 부생성물(byproduct)을 포함하는 용액을 제 2 반응기로 공급하는 단계;
    (c) 상기 제 2 반응기에 알칼리성 용액을 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액의 pH를 알칼리 범위로 조정하고, 이어서 산화제를 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 산화시킨 후 환원제-함유 용액을 주입하여 제 2 반응물을 생성하는 단계; 및,
    (d) 상기 제 2 반응물을 상기 제 1 반응기에 공급하여 상기 제 2 반응물과 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액을 반응시켜 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스를 추가 수득하는 단계
    를 포함하는, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 게르마늄 화합물은 게르마늄 산화물 또는 게르마늄 할로겐화물을 함유하고, 상기 비소 화합물을 비소 산화물 또는 비소 할로겐화물을 함유하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반응물은 게르마늄 산화물, 게르마늄 할로겐화물, 비소 산화물, 또는 비소 할로겐화물을 포함하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 가스는 디저메인(digermane), 트리저메인(trigermane), 또는 디아르신(diarsine) 가스를 추가 포함하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반도체 가스로부터 저메인 가스를 분리하는 것 또는 아르신 가스를 분리하는 것을 추가 포함하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서, 상기 반응 전에 상기 제 1 반응기에 불활성 가스를 주입하여 상기 제 1 반응기 내의 불순물을 제거하는 것을 추가 포함하는, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 나트륨보로하이드라이드(NaBH4), 리튬보로하이드라이드(LiBH4), 나트륨 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 나트륨 하이드라이드(NaH), 리튬 하이드라이드(LiH), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 나트륨시아노보로하이드라이드(NaCNBH3), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 용액은 황산, 염산, 아세트산, 포름산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기 내부의 온도는 0℃ 내지 70℃ 인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응물 중 상기 게르마늄 화합물 또는 상기 비소 화합물과 상기 환원제의 몰비는 1:1 내지 1:10 인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4), 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기 내 압력은 2 atm 이하인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 용액의 pH는 7 미만인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 에서 상기 알칼리성 용액을 주입하여 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물을 포함하는 용액의 pH를 7 초과 범위로 조정하는 것인, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 용액을 상기 제 2 반응기로부터 회수하는 단계를 추가 포함하는, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 회수된 산성 용액을 제 1 반응기로 주입하는 단계를 추가 포함하는, 반도체 가스의 연속 제조 공정.
  18. 게르마늄 화합물 또는 비소 화합물을 함유하는 알칼리성 용액 및 환원제-함유 용액의 혼합물을 포함하는 제 1 반응물 주입부, 산성 용액 주입부, 응축기 (condenser), 및 잔여물 수집부와 연결되어 있는 제 1 반응기; 및
    상기 잔여물 수집부, 알칼리성 용액 주입부, 산화제 주입부 및 환원제-함유 용액 주입부와 연결되어 있는 제 2 반응기
    를 포함하는, 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치로서,
    여기서,
    제 1 반응물 및 산성 용액이 각각 상기 제 1 반응물 주입부 및 산성 용액 주입부를 통하여 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되며;
    상기 제 1 반응기 내로 각각 연속적으로 공급되는 상기 제 1 반응물 및 상기 산성 용액이 반응함으로써 형성되는 저메인(germane) 또는 아르신(arsine)을 포함하는 반도체 가스는 상기 응축기를 통하여 분리하여 수득되며;
    상기 잔여물 수집부는 상기 제 1 반응기에서의 미반응물 및/또는 부생성물을 수집하고, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기로 공급되며, 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물은 상기 제 2 반응기 내에서 알칼리성 용액, 산화제 및 환원제-함유 용액과 순차적으로 반응함으로써 제 2 반응물을 생성하고 상기 제 2 반응물은 상기 제 1 반응기로 공급되어 상기 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되는 상기 산성 용액과 반응하여 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스가 추가 수득되는 것인, 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기는 불활성 가스 주입부와 추가 연결되어 있는 것인, 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 응축기는 상기 저메인 또는 아르신을 포함하는 반도체 가스로부터 저메인 또는 아르신 가스를 분리하기 위한 분자체(molecular sieves)-함유 컬럼과 연결되어 있는 것인, 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기는 반응을 제어하는 제 1 제어부를 포함하는 것인, 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 잔여물 수집부는 상기 제 2 반응기로 주입되는 상기 미반응물 및/또는 상기 부생성물의 양을 제어하는 제 2 제어부를 포함하는 것인, 반도체 가스 제조용 연속 반응 장치.
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