CN101538192B - 邻苯基苯酚精制装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻苯基苯酚精制装置及其方法。该装置由结晶罐4和抽滤罐7组成，结晶罐4、抽滤罐7通过阀门6连接；结晶罐4由筒体、上、下封头、法兰、带翅片3的指形管1、过滤装置(滤板滤布)5组成。其具体制备步骤为：冷却结晶、加热部分熔化(“发汗”)、抽滤、洗涤、精馏过程组成。经过真空抽滤和洗涤过程后的晶体采用蒸汽加热70-100℃使其全部熔化后直接送去精馏，不经溶剂重结晶过程。本发明不采用石油醚重结晶的步骤就可使OPP产品纯度达99.5％以上，OPP精制得率达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻苯基苯酚精制装置及其方法，尤其涉及在环己烯基环己酮脱氢制邻苯基苯酚的反应产物中含有少量难分离的环己烷基苯酚和环己烯基环己酮等杂质，不经溶剂重结晶的精制步骤就可得到纯度为99.7％以上的邻苯基苯酚的装置及其方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可由它生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、水基切削液等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物、稳定剂以及阻燃高分子材料中间体等。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到二聚体-环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
环己烯基环己酮脱氢制备OPP一般采用Pt/γ-Al2O3催化剂在350-380℃条件下进行，脱氢产物中OPP含量在90％以上，其余有未反应的环己烯基环己酮、中间产物邻环烷基苯酚及副产物苯酚、联苯、二苯呋喃等杂质，然后通过精制步骤得到高含量的OPP。
关于OPP的精制巳有一些资料，DE 2102476中报道，含有74％OPP的环己烯基环己酮脱氢产物，经过30块理论板的塔和回流比为30∶1精馏后，釜底物中OPP含量＞81％，再采用石油醚重结晶后，OPP纯度达到99％。JP8033417中报道，在脱氢产物中加入0.05-0.5％(wt)的C5-10的脂肪族或芳香族溶剂进行冷却结晶，可以提高固相中的OPP含量，再用碱和酸反复处理，OPP纯度可达到96.8-99.1％。CN1490293A中报道，含86-90％OPP的脱氢产物，用30％NaOH溶液加热溶解，再用盐酸酸化得到粗品，再经石油醚重结晶，得到≥99.5％的OPP产品；CN1944364报道了一种OPP连续重结晶工艺，该专利将含OPP90％左右的脱氢产物先通过予精馏的方法去除苯酚、联苯等低沸点化合物，使OPP含量可提高到95％左右，再采用与石油醚溶剂混合、预冷却、多步结晶、离心分离、连续烘干、产品自动包装等系列过程和设备，完成邻苯基苯酚的连续精制， OPP含量达99.7％，经过予精馏和石油醚溶剂重结晶的方法，产品一次精制合格率不足70％。
从上述研究和专利中可看出，环己烯基环己酮脱氢产物仅通过精馏OPP纯度很难达到99％以上，主要是与OPP沸点相近的未反应的环己烯基环己酮和中间产物邻环烷基苯酚难分离掉，一般均要通过溶剂重结晶的方法。该方法要消耗大量石油醚溶剂，不仅增加生产成本，而且影响安全生产，产品中残留的溶剂还影响OPP的使用范围，尤其不适合用于水果、蔬菜和日用化学品的杀菌和消毒。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述缺点，提供一种邻苯基苯酚非石油醚重结晶的精制装置，本发明还提供了一种邻苯基苯酚非石油醚重结晶的精制方法。
本发明的技术方案为：环己烯基环己酮脱氢产物通过一种特殊的方法先去除掉与OPP难分离的未反应的环己烯基环己酮和中间产物邻环烷基苯酚，然后再通过精馏的方法去掉易分离的苯酚、联苯、二苯呋喃等杂质，OPP纯度达99.7％以上，OPP精制得率达80％以上。
由环己酮缩合脱水得到二聚体-环己烯基环己酮在Pt/γ-Al2O3催化剂存在下经催化脱氢，脱氢产物中OPP含量一般在90％左右，其余有未反应的环己烯基环己酮、中间产物邻环烷基苯酚、副产物苯酚、联苯、二苯呋喃等杂质。在上述杂质中苯酚、联苯、二苯呋喃等杂质与OPP沸点相差较大，可用精馏的方法去掉，而环己烯基环己酮、中间产物邻环烷基苯酚沸点相差较近，难以用精馏的方法将它们分开。但它们的熔点差较大，其物性见下表：
因此，可用加热部分熔化(“发汗”)结晶与精馏相结合的方法得到高纯度的OPP。
本发明的具体技术方案为：一种邻苯基苯酚精制装置，其特征在于由结晶罐4和抽滤罐7组成，结晶罐4、抽滤罐7通过阀门6连接；结晶罐4由筒体、上、下封头、法 兰、带翅片3的指形管1、过滤装置(滤板滤布)5组成。
上述的结晶罐可以是园筒形也可以是方形或长方形；结晶罐的上部设有进料口C。
所述的带翅片3的指形管1是由内、外两根不同管径的无缝钢管焊制成，外管下部焊有底板，外管径为Φ45-76mm，内管径为Φ25-45mm；内管管底与外管底封板相距3-8cm，两管相通，外管内壁与内管外壁之间的净距离为5-10mm，外管顶端与内管焊在一起；外管侧面有一进水管，作为冷热水的进口A，内管顶端作为冷热水的出口B。
所述的指形管带的翅片由厚度1-2mm多孔薄板制成，可以是园形，也可以是方形，焊制在指形管外管壁上。
所述的抽滤罐7设有真空口D，结晶罐的大小和罐中的指形管数由脱氢产物处理量决定，罐中的指形管可自由排列，但要保证相邻指形管翅片之间及翅片外边缘离结晶罐内壁距离为3-10cm。翅片之间的距离为5-10mm。所有指形管的A口连在一起作为冷热水的进口，B口也连在一起作为冷热水的出口。
本发明还提供了一种邻苯基苯酚精制方法，尤其涉及在环己烯基环己酮脱氢制邻苯基苯酚的反应产物中含有少量难分离的环己烷基苯酚和环己烯基环己酮等杂质，不经溶剂重结晶的精制步骤就可得到纯度为99.5％以上的邻苯基苯酚的新型方法，其具体制备步骤为：冷却结晶、加热部分熔化(“发汗”)、抽滤、洗涤、精馏过程组成。其加热部分熔化(“发汗”)的过程是代表将结晶加热使其部分熔化的操作步骤。
所述的冷却结晶为环己烯基环己酮脱氢产物由进料口C加入结晶罐先冷却结晶；冷却结晶时在指形管中先通入25-30℃的水冷却脱氢产物使其结晶。
所述的加热部分熔化(“发汗”)是指在指形管中改通40-52℃热水使结晶部分熔化，控制热水温度，使结晶熔化结晶罐总物料质量的10-30％。
所述的抽滤是指使熔化的母液与结晶分离，再用与加热部分熔化操作相同温度的去离子洗涤(水淋洗)结晶，置换晶体中的母液，然后再经过真空抽滤过程；真空抽滤时抽滤罐中压力优选为10-30kPa。
经过真空抽滤和水淋洗过程后的晶体采用蒸汽加热70-100℃使其全部熔化后直接送去精馏，不经溶剂重结晶过程。
本发明所述方法的具体操作步骤为：关闭发汗结晶器下部阀门，将环己烯基环己酮脱氢产物加入发汗结晶器，在指形管中先通入25-30℃的水冷却脱氢产物并使其充分结晶，然后再通入40-52℃热水进行“发汗”操作，使结晶部分熔化，控制热水温度，使 结晶熔化结晶罐总物料质量的10-30％。
将抽滤罐抽真空，先打开结晶器上部放空口，再打开结晶器下部阀门，让熔化的液体流入抽滤罐，此时指形管中继续保持通入40-52℃热水。
将抽滤罐中液体(甲)放出，然后从“发汗”结晶器上部进料口通入与指形管相同温度的去离子水淋洗晶体并继续抽滤，将晶体中母液充分置换干净。放出抽滤罐中液体(乙)，分出油相与(甲)合并送去精馏回收OPP；水相可作为去离子水循环使用。
将结晶器中晶体熔化后放出并送去精馏，OPP纯度达99.7％以上，OPP精制得率达80％以上。
本发明有益效果：
邻苯基苯酚精制的一种新方法其制备步骤由结晶、加热部分熔化(“发汗”)、抽滤、洗涤、精馏等过程组成，不采用石油醚重结晶的步骤就可使OPP产品纯度达99.5％以上，OPP精制得率达80％以上。
附图说明
图1“发汗”结晶提纯OPP装置示意图；其中1、指形管，2、上封头，3、翅片，4、结晶罐，5、过滤装置，6、阀门，7、抽滤罐，8、下封头，9、法兰，A、冷热水进口，B、冷热水出口，C、进料口，D、真空口。
具体实施方式
本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
环己酮缩合脱水得到的双聚体-环己烯基环己酮经催化脱氢产物组成如下表。
如图1所示：“发汗”结晶器直径DN120，高度为150mm；指形管的内管直径为DN25mm、外管直径为DN40mm，翅片为园形，直径为DN100mm，片间距为50mm；指形管焊接在结晶罐上封头上，通过法兰与结晶罐桶体上法兰连接；结晶罐桶体下法兰与下封头法兰连接，法兰之间有滤板、滤布，筒体外有石棉保温层。结晶罐与抽滤罐之 间用阀门连在一起。
将1200g该脱氢产物加入到这一“发汗”结晶器中，指形管中通入28℃的水1小时使脱氢产物结晶，然后改通45℃热水2小时，同时打开结晶器下部阀门，集液罐抽真空，使“发汗”操作熔化的液体流入罐中。“发汗”操作结束后，从结晶体顶部喷淋45℃去离子热水，指形管中继续通45℃热水，集液罐中并抽真空直到无液体流出。放出集液罐中液体，经过分相得到油相250g。
上述“发汗”结晶和洗涤步骤结束后，在指形管中通入蒸汽加热，使结晶熔化，得到熔化液940g，取样分析其组成，如下表。
上述熔化液经精馏，OPP产品纯度达99.71％，OPP精制得率达83.5％以上。
实施例2
在与实施例1相同的OPP“发汗”结晶系统中并采用相同的脱氢产物组成，采用不同的“发汗”结晶条件，其结果如表1。
表1 OPP连续精制结果
表2 熔化液组成表
Claims (7)
1.一种邻苯基苯酚的精制方法，其具体制备步骤为：冷却结晶、加热部分熔化、抽滤、洗涤和精馏过程；其中邻苯基苯酚精制方法所用的装置由结晶罐（4）和抽滤罐（7）组成，结晶罐（4）抽滤罐（7）通过阀门（6）连接；结晶罐（4）由筒体、上、下封头、法兰、带翅片（3）的指形管（1）、滤板、滤布（5）组成，结晶罐上部设有进料口（C）；其中所述的冷却结晶为环已烯基环已酮脱氢产物由进料口（C）加入结晶罐冷却结晶；冷却结晶时在指形管中先通入25-30℃的水冷却脱氢产物使其结晶；所述的加热部分熔化是指在指形管中改通40-52℃热水使结晶部分熔化，控制热水温度，使结晶熔化结晶罐总物料质量的10-30%。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于带翅片（3）的指形管(1)是由内、外两根不同管径的无缝钢管焊制成，外管下部焊有底板，外管径为Φ45-76mm，内管径为Φ25-45mm；内管管底与外管底封板相距3-10cm，两管相通，外管内壁与内管外壁之间的净距离为5-10mm，外管顶端与内管焊在一起；外管侧面有一进水管，作为冷热水的进口A，内管顶端作为冷热水的出口B。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于所述的指形管带的翅片由厚度1-2mm多孔薄板制成，翅片的形状为圆形或方形，焊制在指形管外管壁上。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于所述的结晶罐为圆筒形、方形或长方形。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于所述的抽滤罐（7）设有真空口（D），罐中的指形管可自由排列，相邻指形管翅片之间及翅片外边缘离结晶罐内壁距离为3-10cm；翅片之间的距离为5-10mm。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于所述的抽滤是指使熔化的母液与结晶分离，再用与加热部分熔化操作相同温度的去离子水淋洗结晶，置换晶体中的母液，然后再经过真空抽滤；其中真空抽滤时抽滤罐中压力为10-30kPa。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于经过真空抽滤和洗涤过程后的晶体采用蒸汽加热70-100℃使其全部熔化后直接送去精馏，不经溶剂重结晶过程。
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