CN113912500A - 一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：第一步，将芳香胺和不饱和芳香烃溶于有机溶剂A中混合均匀获得反应液；第二步，将催化剂溶于有机溶剂B中混合均匀获得反应液；第三步，将第一步和第二步获得的反应液通过混合器泵入微通道反应器中反应，反应结束后通入微反应装置的微换热器中，冷却重结晶，获得所述胺类化合物。本发明具有反应时间短、副产物少、收率高等特点，并且工艺过程更加绿色、环保、经济，产物收率高达99.9％，产物的纯度达99.5％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体地说，涉及一种在微通道反应器中进行傅克烷基化反应以制备胺类化合物的方法。
背景技术
大多数的有机高分子材料，例如塑料、橡胶、纤维等在使用过程中都易与氧反应从而老化变脆、褪色和降解，物理性能和机械性能发生衰变，材料失去有益属性，这些变化称为材料老化过程。为了防止或抑制高分子材料的老化过程并延长材料使用寿命，最有效和方便的方法是向材料中添加抗氧剂。胺类抗氧剂是应用历史悠久，效果良好的一类抗氧剂，对热、光、应力和氧等有害因素的防护效果极好。其可通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化的目的，属于链终止型抗氧剂，主要应用在润滑油和橡胶中。2017年，胺类抗氧剂年消耗量为3.74×105吨，占抗氧剂总消耗量的四成以上，是全球消耗量最大的一类抗氧剂。
抗氧剂KY-405是一种性能优异的胺类抗氧化剂，广泛用于工业生产中，具有良好的发展前景。抗氧剂KY-405化学名称为4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，外观为白色晶体，微溶于水和乙醇，溶于丙酮、氯仿、甲苯、环己烷等溶剂。抗氧剂KY-405具有高分子量和低挥发性，是一种高效、无味、无毒橡胶通用抗氧剂，适用于浅色和艳色橡胶制品，也可作为聚醚、泡沫塑料和润滑油的抗氧化剂。近年来，酚类抗氧剂消耗量呈下滑势头，萘胺类抗氧剂含有禁用的致癌物质，无毒环保型的胺类抗氧剂逐渐成为首选。抗氧剂KY-405是用作氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯等胶黏剂的非污染型胺类抗氧剂，特别在彩色氯丁橡胶电缆中抗老化性能显著。抗氧剂KY-405与含硫抗氧剂也有良好的协同效应，在胶料中易分散，对胶料的硫化特性无明显影响。此外，KY-405的抗氧化持久性明显优于1010、BHT(264)、SP等酚类抗氧剂，是酚类抗氧剂的理想替代品。
抗氧剂KY-405是以二苯胺与α-甲基苯乙烯为原料在催化剂作用下发生加成反应合成的。目前制备抗氧剂KY-405的主要工艺为：在有机溶剂中溶解二苯胺，加入催化剂，加热至反应温度缓慢滴加α-甲基苯乙烯直至反应完全，采用重结晶方式得到工业级的产品。目前制备主要存在的问题有产品颜色深、反应时间长、产物中含有较多的单取代物和多取代物等问题，都影响着抗氧剂KY-405的应用。公开号为US2943112的专利申请公开了以硫酸和活性白土为催化剂，在180-190℃下二聚异丁烯与二苯胺进行催化反应，不足之处在于催化剂的活性和选择性较低，产品中会有二苯胺残留，会降低产品的抗氧化效能甚至污染聚合物。公开号为CN1195661A的专利申请公开一种在反应器中加入二苯胺2倍量(质量)的甲苯，回流反应10-20h，保温反应5h。反应结束后需要用30％的工业盐酸调整pH＝4-5，结晶物减压抽干后，用工业乙醇洗涤即得产品，总收率为60-65％。该制备方法需要反应15-25h，并且在后处理中需要采用酸洗、碱洗和水洗等工艺，产生大量废水并对设备腐蚀严重，且收率较低。公开号为CN107540559A的专利申请公开将原料二苯胺加热融化，加入氯化锌和氯化镁配制的复配催化剂，缓慢滴加α-甲基苯乙烯进行反应，反应结束后加入石油醚和甲醇混合溶剂进行冷却析晶，然后石油醚洗涤、水洗和烘干，即得到82％收率的抗氧剂KY-405。此法反应过程中没有使用溶剂，表面上看是减少了溶剂用量，但是会造成反应不完全和反应物混合不均匀而引发较多的副产物，而且结晶、洗涤副产物时仍会耗费大量的溶剂。公开号为CN101538207A的专利申请和公开号为CN101538208A的专利申请公开一种使用活性白土作为催化剂，反应过程用氮气保护，反应结束后用石油醚进行重结晶，然后过滤，收集固体进行烘干，得率81％。不足之处在于活性白土作催化剂时使用前需要加热脱水处理防止暴沸，活性弱，反应速度慢导致烯烃无法迅速参加反应而发生自聚，并且产物提纯时结晶效果不好，杂质除去较困难，产品颜色较差。
在目前的间歇法生产工艺中仍然存在很多问题，如反应时间长、操作复杂、反应不连续、能耗高、安全性低等。微通道反应器技术可以克服间歇法生产工艺中面临的众多挑战，为傅克烷基化反应的胺类抗氧剂及衍生物的合成提供了新的策略，微通道反应器的最大优势在于合成方法能够在不影响安全性的情况下实现快速反应。此外，微通道反应器技术可以增加工艺的安全性，易于实现放大、在线调试和连续自动化等操作。因此，开发出一条低成本、高收率、产品质量好的抗氧剂KY-405合成工艺路线有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在微通道反应器中进行傅克烷基化反应以制备胺类化合物的方法，以解决现有技术中存在的反应时间过长、产率低、产品质量差、操作复杂、安全性低等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明是以芳香胺和不饱和芳香烃为原料，加入催化剂，利用微通道反应器进行催化烷基化反应，制备得到胺类化合物，可以作为抗氧剂使用，经有机溶剂重结晶精制，得到纯度较高的产品。
本发明的第一方面提供了一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：
第一步，将芳香胺和不饱和芳香烃溶于有机溶剂A中混合均匀获得反应液，所述不饱和芳香烃和芳香胺的摩尔比为(1～3):1；
所述芳香胺的结构如下：
其中，R1选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；
R2选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；
所述不饱和芳香烃为苯乙烯类化合物或茚类化合物；
所述苯乙烯类化合物的结构如下：
其中，R3、R4、R9各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；
R10、R11、R12、R13各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、C1～C10直连或支链烷氧基中的至少一种；
所述茚类化合物的结构如下：
R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基中的至少一种；
第二步，将催化剂溶于有机溶剂B中混合均匀获得反应液，催化剂的质量浓度为10-500g/L；所述催化剂选自金属卤化物、活性白土、质子酸或固体酸中的至少一种；所述催化剂和芳香胺的摩尔比为(0.04-0.4):1；
第三步，将第一步和第二步获得的反应液通过混合器泵入微通道反应器中反应，所述第一步获得的反应液的流速为0.1-10000mL/min；所述第二步获得的反应液的流速为0.01-1000mL/min；所述反应温度为80-300℃，反应时间为5-200min，反应压力为0.2-5.0MPa；反应结束后，反应液通入微反应器装置的微换热器中进行冷却降温，样品进行重结晶，获得所述胺类化合物。
所述芳香胺的结构如下：
所述苯乙烯类化合物的结构如下：
所述茚类化合物的结构如下：
所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、氯代苯、氟代苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、无水乙醚、苯甲醚、异丙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、苯甲醇、乙二醇1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种或两种以上的混合物。
所述有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、氯代苯、氟代苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、无水乙醚、苯甲醚、异丙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、苯甲醇、乙二醇1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种或两种以上的混合物。
所述金属卤化物为三氯化铝、三溴化铝、氯化亚锡、四氯化锡、氯化镁、氯化锌或氯化亚铁。
所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸或氯酸。
所述固体酸为硅酸铝盐、硅酸锌盐、硅酸镁盐或硅酸铁盐。
所述芳香胺的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L。
所述第三步的反应温度为160-220℃，反应时间为10-60min，反应压力为3-4.5MPa。
所述混合器为Y型、T型、J型、L型、两步T型混合器中的至少一种。
所述混合器的进料口设有两个料液进口。
所述微通道反应器为管式反应器，内径尺寸为0.1-50cm，长度为10-1000m。优选的，内径为0.1-3cm，长度为10-600m。
所述微通道反应器的材质选自聚四氟乙烯、铝片、镁合金片材、玻璃片材、不锈钢材、钛合金片材中的至少一种。
所述微反应器装置的微换热器冷却的温度为30-90℃。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的是一种在微通道反应器中进行傅克烷基化反应以制备胺类化合物的方法，制备的胺类化合物可以作为抗氧剂使用，在催化剂作用下，由芳香胺和不饱和芳香烃在微通道反应器中制备胺类化合物。本发明利用微通道技术的传质传热效率高、反应过程能精确控制、易于集成化、工艺放大灵活、安全性能佳等优点，在微通道反应器中高效制备目标产物。与传统间歇式反应条件相比，本发明方法具有反应时间短，反应转化率高，目标产物选择性好、纯度高，以及原料利用率高等优点，使得生产工艺更加高效、经济。同时，本发明方法操作简单、安全性高、易于放大、成本低廉、对环境污染小，能够连续不间断生产且产品质量稳定，可以有效克服传统反应釜的缺点，所以具有良好的工业应用前景。
本发明具有反应时间短、副产物少、收率高等特点，并且工艺过程更加绿色、环保、经济，产物收率高达99.9％，产物的纯度达99.5％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1利用微通道反应器制备胺类化合物的方法的流程示意图。
图2为本发明实施例10利用微通道反应器制备胺类化合物的方法的流程示意图。
图3为本发明实施例1所使用的微通道反应器的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用试剂如表1所示：
表1
实施例1
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，0.08mol，13.53g)和α-甲基苯乙烯(2.4equiv，0.192mol，25.0mL)，用120.0mL1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.11equiv，8.8mmol，1.20g)用20.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为1.0mm，长度为10.0m的不锈钢管式微通道反应器(图3为本发明实施例1所使用的微通道反应器的结构示意图。)中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压(反应压力)为3.0MPa，反应温度控制在160℃，停留时间为10min，通过高效液相色谱(条件为：采用反相C18色谱柱；稀释剂为乙酸乙酯；流动相为甲醇和水；流动相比例为99:1；流速为1.0mL/min，以下实施例中的条件和这个一样。)监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中进行冷却降温至50～55℃，反应所得粗产物加入20.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405，CAS：10081-67-1)32.14g，产率为99.2％。如图1所示，图1为本发明实施例1利用微通道反应器制备胺类化合物的方法的流程示意图。
实施例2
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，0.08mol，13.53g)和α-甲基苯乙烯(2.6equiv，0.208mol，27.1mL)，用120.0mL二甲苯溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.11equiv，8.8mmol，1.20g)用20.0mL无水甲醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为1.0mm，长度为25.0m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压3.0MPa，反应温度控制在180℃，停留时间为25min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中进行冷却降温至50～55℃，反应所得粗产物加入20.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405，CAS：10081-67-1)31.99g，产率为98.7％。
实施例3
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，0.08mol，13.53g)和α-甲基苯乙烯(2.4equiv，0.192mol，25.0mL)，用120.0mL苯甲醚溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.15equiv，12mmol，1.64g)用30.0mL无水异丙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过T型混合器进入盘管内径为1.0mm，长度为30.0m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.40mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.08mL/min；背压3.5MPa，反应温度控制在200℃，停留时间为50min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中进行冷却降温至50～55℃，反应所得粗产物加入20.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405，CAS：10081-67-1)32.21g，产率为99.4％。
实施例4
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，0.08mol，13.53g)和α-甲基苯乙烯(2.2equiv，0.176mol，22.9mL)，用120.0mL1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.20equiv，16mmol，2.18g)用40.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过T型混合器进入盘管内径为2.0mm，长度为30m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为1.5mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.40mL/min；背压3.5MPa，反应温度控制在200℃，停留时间为50min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中进行冷却降温至50～55℃，反应所得粗产物加入40.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405，CAS：10081-67-1)32.12g，产率为99.1％。
实施例5
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，25.0mol，4.23kg)和α-甲基苯乙烯(2.5equiv，62.5mol，8.1L)，用37.5L 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.13equiv，3.25mol，442g)用7.4L无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20.0mm，长度为100.0m的铝合金管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为900mL/min；第二步获得的反应液的流速为120mL/min；背压4.0MPa，反应温度控制在210℃，停留时间为30min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中进行冷却降温至40～45℃，反应所得粗产物加入7.4L乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405，CAS：10081-67-1)10.03kg，产率为99.1％。
实施例6
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，2.4kmol，405.9kg)和α-甲基苯乙烯(2.5equiv，6.0kmol，781.3L)，用3.6kL 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.15equiv，0.36kmol，49.1kg)用600L无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为30.0mm，长度为600.0m的铝合金管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为7000mL/min；第二步获得的反应液的流速为1000mL/min；背压4.5MPa，反应温度控制在220℃，停留时间为60min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中进行冷却降温至40～45℃，反应所得粗产物加入600L乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405，CAS：10081-67-1)962.3kg，产率为99.0％。
实施例7
第一步，称取N,N-二甲基苯胺(1.0equiv，12.12g)和α-甲基苯乙烯(1.4equiv，18.2mL)，用150.0mL 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.15equiv，2.04g)用40.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为5mm，长度为25m的铝合金管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压3.0MPa，反应温度控制在180℃，停留时间为15min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中冷却降温至30～35℃，反应所得粗产物加入30.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物N,N-二甲基-4-(α-二甲基苄基)苯胺(CAS：181639-28-1)23.87g，产率为99.7％。
实施例8
第一步，称取N,N-二乙基苯胺(1.0equiv，14.92g)和α-甲基苯乙烯(1.5equiv，19.5mL)，用150.0mL 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.20equiv，2.72g)用50.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为5mm，长度为25m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压3.0MPa，反应温度控制在190℃，停留时间为15min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中冷却降温至30～35℃，反应所得粗产物加入30.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物N,N-二乙基-4-(α-二甲基苄基)苯胺(CAS：1628875-57-9)26.55g，产率为99.3％。
实施例9
第一步，称取N-甲基二苯胺(1.0equiv，18.32g)和α-甲基苯乙烯(2.5equiv，32.5mL)，用200.0mL 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.20equiv，2.72g)用50.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为4mm，长度为35m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压3.0MPa，反应温度控制在200℃，停留时间为25min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中冷却降温至30～35℃，反应所得粗产物加入40.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物N-甲基-4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(CAS：135309-57-8)41.85g，产率为99.7％。
实施例10
第一步，称取N,N-二甲基苯胺(1.0equiv，12.12g)和茚(1.4equiv，15.7mL)，用150.0mL 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.15equiv，2.04g)用40.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为3mm，长度为50m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压3.0MPa，反应温度控制在200℃，停留时间为25min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中冷却降温至30～35℃，反应所得粗产物加入30.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4-(2,3-二氢-1H-茚-1-基-)-N,N-二甲基苯胺(CAS：1628875-66-0)23.62g，产率为99.5％。
实施例11
第一步，称取N,N-二甲基苯胺(1.0equiv，12.12g)和1,1-二苯乙烯(1.4equiv，24.7mL)，用150.0mL 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.15equiv，2.04g)用40.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为5mm，长度为25m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压3.0MPa，反应温度控制在220℃，停留时间为20min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中冷却降温至30～35℃，反应所得粗产物加入30.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4-(1,1-二苯乙基)-N,N-二甲基苯胺(CAS：23308-57-8)29.90g，产率为99.2％。
实施例12
第一步，称取N,N-二甲基苯胺(1.0equiv，12.12g)和4-甲氧基苯乙烯(1.4equiv，18.6mL)，用150.0mL 1,2-二氯乙烷溶解并装载在一原料罐中。
第二步，氯化锌(0.15equiv，2.04g)用40.0mL无水乙醇溶解在另一原料罐中。
第三步，两原料罐中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为5mm，长度为25m的不锈钢管式微通道反应器中，第一步获得的反应液的流速为0.70mL/min；第二步获得的反应液的流速为0.10mL/min；背压3.0MPa，反应温度控制在180℃，停留时间为20min，通过高效液相色谱监测反应进程，反应结束后通入微反应装置的微换热器中冷却降温至30～35℃，反应所得粗产物加入30.0mL乙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物4-[1-(4-甲氧基苯基)乙基]-N,N-二甲基苯胺(CAS：115833-98-2)25.35g，产率为99.3％。
对比例1
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，13.53g)，在氮气保护下，用120.0mL甲苯溶解并装载在四口烧瓶中。
第二步，将氯化锌(0.11equiv，1.20g)加到四口烧瓶中，保持120℃恒温。
第三步，量取α-甲基苯乙烯(2.4equiv，25.0mL)用40.0mL甲苯溶解并装载在恒压滴液漏斗中，然后在2.0h内缓慢滴加，滴加完毕后反应5h。反应结束后60℃过滤催化剂，抽滤、乙醇洗、干燥，得到粗产物，用无水乙醇重结晶，干燥，得到精制目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405)26.41g，产率为81.5％，熔点为99.6.0-101.6℃。
对比例2
第一步，称取二苯胺(1.0equiv，13.53g)，在氮气保护下，用120.0mL甲苯溶解并装载在四口烧瓶中。
第二步，将氯化锌(0.25equiv，2.73g)加到四口烧瓶中，保持120℃恒温。
第三步，量取α-甲基苯乙烯(2.8equiv，29.2mL)用40.0mL甲苯溶解并装载在恒压滴液漏斗中，然后在2.0h内缓慢滴加，滴加完毕后反应5h。反应结束后60℃过滤催化剂，抽滤、乙醇洗、干燥，得到粗产物，用无水乙醇重结晶，干燥，得到精制目标产物4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂KY-405)27.06g，产率为83.5％，熔点为99.6.0-101.6℃。
对比例1、2与实施例1的溶剂不同，实施例溶剂为1,2-二氯乙烷，连续式操作，对比例1、2溶剂为甲苯，间歇法操作。对比例1与实施例1在相同原料配比下，本发明实施例的连续式反应收率更高，对比例间歇式要想提高收率，必须以牺牲另一反应物为代价。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将芳香胺和不饱和芳香烃溶于有机溶剂A中混合均匀获得反应液，所述不饱和芳香烃和芳香胺的摩尔比为(1～3):1；
所述芳香胺的结构如下：
其中，R1选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；R2选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；
所述不饱和芳香烃为苯乙烯类化合物或茚类化合物；
所述苯乙烯类化合物的结构如下：
其中，R3、R4、R9各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、苯基中的至少一种；R10、R11、R12、R13各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基、C1～C10直连或支链烷氧基中的至少一种；
所述茚类化合物的结构如下：
R5、R6、R7、R8各自独立的选自H、C1～C10直连或支链烷基中的至少一种；
第二步，将催化剂溶于有机溶剂B中混合均匀获得反应液，催化剂的质量浓度为10-500g/L；所述催化剂选自金属卤化物、活性白土、质子酸或固体酸中的至少一种；所述催化剂和芳香胺的摩尔比为(0.04-0.4):1；
第三步，将第一步和第二步获得的反应液通过混合器泵入微通道反应器中反应，所述第一步获得的反应液的流速为0.1-10000mL/min；所述第二步获得的反应液的流速为0.01-1000mL/min；反应温度为80-300℃，反应时间为5-200min，反应压力为0.2-5.0MPa；反应结束后，反应液通入微反应器装置的微换热器中进行冷却降温，样品进行重结晶，获得所述胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述芳香胺的结构如下：
3.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述苯乙烯类化合物的结构如下：
4.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述茚类化合物的结构如下：
5.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、氯代苯、氟代苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、无水乙醚、苯甲醚、异丙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、苯甲醇、乙二醇1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、氯代苯、氟代苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、无水乙醚、苯甲醚、异丙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、苯甲醇、乙二醇1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述金属卤化物为三氯化铝、三溴化铝、氯化亚锡、四氯化锡、氯化镁、氯化锌或氯化亚铁；
所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸或氯酸；
所述固体酸为硅酸铝盐、硅酸锌盐、硅酸镁盐或硅酸铁盐。
8.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述混合器为Y型、T型、J型、L型、两步T型混合器中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述微通道反应器为管式反应器，内径尺寸为0.1-50cm，长度为10-1000m。
10.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述微通道反应器的材质选自聚四氟乙烯、铝片、镁合金片材、玻璃片材、不锈钢材、钛合金片材中的至少一种。
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