CN105601521A - 一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法 - Google Patents

一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105601521A
CN105601521A CN201511030089.7A CN201511030089A CN105601521A CN 105601521 A CN105601521 A CN 105601521A CN 201511030089 A CN201511030089 A CN 201511030089A CN 105601521 A CN105601521 A CN 105601521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
silica
diphenylamines
titanium dioxide
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511030089.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105601521B (zh
Inventor
崔丽娟
范小鹏
孙春光
李海平
汤翠祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lian long (central defender) new material Co., Ltd.
Rianlon Corporation
Original Assignee
RIANLON Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RIANLON Corp filed Critical RIANLON Corp
Priority to CN201511030089.7A priority Critical patent/CN105601521B/zh
Publication of CN105601521A publication Critical patent/CN105601521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105601521B publication Critical patent/CN105601521B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法。把二苯胺和SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。本发明催化剂经过简单过滤即可回收，避免使用AlCl3等会产生较大污染的催化剂；而且催化剂活性高，用量少，具有良好的催化效果，可实现重复利用，减少了固体废弃物的排放。

Description

一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法
技术领域
本发明属于精细石油化工领域，主要应用于抗氧剂有机合成技术，尤其涉及一种烷基取代二苯胺类抗氧化剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂5057，属于烷基取代二苯胺类抗氧化剂，作为一种液态芳香胺类抗氧剂，是N-苯基苯胺(二苯胺)与二异丁烯的反应产物，CAS号为68411-46-1，属于易溶于甲苯和石油醚等有机溶剂。抗氧剂5057由丁基二苯胺衍生物，辛基二苯胺衍生物，丁基辛基二苯胺衍生物，二辛基二苯胺衍生物，其它少量不明物组成，用液相质谱联用分析，其中丁基二苯胺衍生物占22～28％，辛基二苯胺衍生物占35～39％，丁基辛基二苯胺衍生物占20～24％，二辛基二苯胺衍生物占9～12％，其它少量不明物占6％以下。
抗氧剂5057是一种用于聚合物和航空燃油中的液态芳香胺类抗氧剂。它高效，即使在低浓度的情况下，亦能保证多元醇在生产、加工和贮存的过程中不发生热降解。若抗氧剂5057与酚类抗氧剂共用，如液态抗氧剂1135或液态磷酸酯抗氧剂TNPP、DDPP，能有效地阻止泡沫聚氨酯的过早焦化。另外，当使用软质发泡聚氨酯在汽车制造、家具和纤维织物等工业上时，加入5057，其低挥发度会避免对织物造成色污。
抗氧剂5057目前国外主要生产公司有瑞士Ciba-Geigy公司，产品牌号为Irganox5057。近几年，在国际市场上抗氧剂5057产品产量呈逐年快速增长势头，具有很强的生命力，发展前景广阔。因此，发展新的高效的清洁生产工艺备受关注。
烷基取代二苯胺通常采用烯烃对芳胺进行烷基化常规Friedel-Crafts反应来制备。US3414257、US4824601、US6355839、CN1112348C专利中分别以二异丁烯、丁烯与辛烯为原料与二苯胺反应制取烷基取代二苯胺类抗氧化剂，所采用的催化剂为AlCl3、ZnCl2、硫酸及各种硅酸盐及酸性粘土。其中AlCl3的优点是催化活性较高并且基本不溶于有机物，但其对水极为敏感，具有一定的腐蚀性，从反应液中除去催化剂会产生大量的废水，增加了后处理的难度。
CN1288000A公开了一种以活性白土催化剂，在170.0℃-230.0℃，0.2-0.5MPa的压力下，含约20％的催化剂反应18.0h-20.0h，反应时间较US4824601缩短了4.0h-5.0h，但反应温度高，需要在加压的条件下进行，而且其催化剂活性偏低，用量较大，在催化剂的去除过程中会携带较多的物料，影响产品的一次收率，并且催化剂在回收套用过程中会影响物料的外观。
发明内容
为解决现有方法污染大，催化剂用量大，活性较低等问题，我们制备出SO4 2-/SiO2-TiO2型来催化抗氧剂5057的合成反应。固体超强酸SO4 2-/SiO2-TiO2属于SO4 2-/MxOy型固体超强酸，具有SO4 2-与载体表面吸附稳定，SO4 2-不易流失，催化剂寿命好的优点；而且可以在高温下使用，且腐蚀性很小，远低于卤素类固体超强酸；SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸属于二组分复合型固体超强酸，具有更好催化活性和催化剂稳定性。
一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸的催化下制备芳香胺类抗氧剂5057。
上述方法包括以下过程：把二苯胺和SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。
二苯胺和SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸质量比为1：0.05～0.10，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1。优选滴加二异丁烯时间为1～4小时。优选搅拌反应时间为0～4小时。
上述SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸可以采用现有市售的商品或已有方法制备；本发明的催化剂的制备方法：是SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸催化剂的制备方法是：将1200～2000目二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌；然后加入1200～2000目二氧化钛继续搅拌后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与质量浓度20～30％硫酸接触回流，后经脱水、干燥，300～600℃煅烧。
优选二氧化硅与无水乙醇的质量比为1：2～8；二氧化硅与二氧化钛的质量比为1：1～3；二氧化硅与质量浓度20～30％硫酸的质量比为1:4～8。。
优选二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌时间为4～8小时；加入二氧化钛继续搅拌的时间为8～16小时；二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流的时间为4～8小时；煅烧时间为4～6小时。
本发明的优点是催化剂经过简单过滤即可回收，避免使用AlCl3等会产生较大污染的催化剂；而且催化剂活性高，用量少，可实现重复利用，减少了固体废弃物的排放，对环境污染小。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
1)催化剂制备
将21.15g2000目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌8小时；然后加入63.45g1200目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g20％硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300℃煅烧6小时。
2)抗氧剂5057制备
把846g二苯胺和42.3gSO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时；滴加完后反应完成，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约5％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率94％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占27％，辛基二苯胺衍生物约占37％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占10％，其它不明物约占4％。
实施例2
1)催化剂制备
将21.15g1600目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌8小时；然后加入63.45g2000目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g20％硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300℃煅烧6小时。
2)抗氧剂5057制备
把846g二苯胺和42.3gSO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时；然后继续在160℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约6％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率93％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占26％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占12％，其它不明物约占4％。
实施例3
1)催化剂制备
将42.3g2000目二氧化硅与253.8g无水乙醇混合均匀后搅拌6小时；然后加入84.6g1600目二氧化钛继续搅拌12小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与253.8g25％硫酸接触回流6小时，后经脱水、干燥，400℃煅烧5小时。
2)抗氧剂5057制备
把846g二苯胺和63.5gSO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140℃，然后开始滴加729.2g二异丁烯，滴加时间1小时；然后继续在140℃搅拌反应4小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约4％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率95％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占24％，辛基二苯胺衍生物约占39％，丁基辛基二苯胺衍生物约占21％，二辛基二苯胺衍生物约占11％，其它不明物约占5％。
实施例4
1)催化剂制备
将42.3g1600目二氧化硅与253.8g无水乙醇混合均匀后搅拌6小时；然后加入84.6g1600目二氧化钛继续搅拌12小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与253.8g25％硫酸接触回流6小时，后经脱水、干燥，400℃煅烧5小时。
2)抗氧剂5057制备
把846g二苯胺和63.5gSO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加729.2g二异丁烯，滴加时间2小时；然后继续在160℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约3％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率96％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占25％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占23％，二辛基二苯胺衍生物约占11％，其它不明物约占5％。
实施例5
1)催化剂制备
将84.6g2000目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌4小时；然后加入84.6g1200目二氧化钛继续搅拌16小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与338.4g30％硫酸接触回流4小时，后经脱水、干燥，600℃煅烧4小时。
2)抗氧剂5057制备
把846g二苯胺和84.6gSO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加785.3g二异丁烯，滴加时间4小时；然后继续在160℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约4％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率95％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占28％，辛基二苯胺衍生物约占35％，丁基辛基二苯胺衍生物约占24％，二辛基二苯胺衍生物约占9％，其它不明物约占4％。
实施例6
1)催化剂制备
将84.6g1200目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌4小时；然后加入84.6g1200目二氧化钛继续搅拌16小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与338.4g30％硫酸接触回流4小时，后经脱水、干燥，600℃煅烧4小时。
2)抗氧剂5057制备
把846g二苯胺和84.6gSO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到170℃，然后开始滴加785.3g二异丁烯，滴加时间4小时；然后继续在170℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约3％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率96％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占27％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占23％，二辛基二苯胺衍生物约占9％，其它不明物约占5％。

Claims (8)

1.一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，其特征在于：以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸的催化下制备芳香胺类抗氧剂5057。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是把二苯胺和SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。
3.权利要求2所述的方法，其特征是二苯胺和SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸质量比为1：0.05～0.10，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征是滴加二异丁烯时间为1～4小时。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征是搅拌反应时间为0～4小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是SO4 2-/SiO2-TiO2型固体超强酸催化剂的制备方法是：将1200～2000目二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌；然后加入1200～2000目二氧化钛继续搅拌后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流，后经脱水、干燥，300～600℃煅烧。
7.权利要求6所述的方法，其特征是二氧化硅与无水乙醇的质量比为1：2～8；二氧化硅与二氧化钛的质量比为1：1～3；二氧化硅与20～30％硫酸的质量比为1:4～8。
8.权利要求6或7所述的方法，其特征是二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌时间为4～8小时；加入二氧化钛继续搅拌的时间为8～16小时；二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流的时间为4～8小时；煅烧时间为4～6小时。
CN201511030089.7A 2015-12-30 2015-12-30 一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法 Active CN105601521B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511030089.7A CN105601521B (zh) 2015-12-30 2015-12-30 一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511030089.7A CN105601521B (zh) 2015-12-30 2015-12-30 一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105601521A true CN105601521A (zh) 2016-05-25
CN105601521B CN105601521B (zh) 2017-09-15

Family

ID=55981950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511030089.7A Active CN105601521B (zh) 2015-12-30 2015-12-30 一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105601521B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912500A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 华东理工大学 一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824601A (en) * 1983-12-08 1989-04-25 Ciba-Geigy-Corporation Liquid antioxidant produced by alkylating diphenylamine with a molar excess of diisobutylene
CN1776994A (zh) * 2005-06-01 2006-05-24 国电南京自动化股份有限公司 远动主备通信的新型切换方法
CN1951904A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种合成二烷基二苯胺的方法
CN101062481A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 肇庆学院 一种固体超强酸的制备方法
CN102371174A (zh) * 2010-08-12 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法
CN103408431A (zh) * 2013-08-20 2013-11-27 天津利安隆新材料股份有限公司 液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法
CN104646035A (zh) * 2014-12-11 2015-05-27 李佳维 一种固体超强酸制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824601A (en) * 1983-12-08 1989-04-25 Ciba-Geigy-Corporation Liquid antioxidant produced by alkylating diphenylamine with a molar excess of diisobutylene
CN1776994A (zh) * 2005-06-01 2006-05-24 国电南京自动化股份有限公司 远动主备通信的新型切换方法
CN1951904A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种合成二烷基二苯胺的方法
CN101062481A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 肇庆学院 一种固体超强酸的制备方法
CN102371174A (zh) * 2010-08-12 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法
CN103408431A (zh) * 2013-08-20 2013-11-27 天津利安隆新材料股份有限公司 液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法
CN104646035A (zh) * 2014-12-11 2015-05-27 李佳维 一种固体超强酸制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
严冬莹 等: "固体超强酸SO_42-/TiO_2-SiO_2催化合成乙酸异戊酯", 《精细石油化工进展》 *
周国斌 等: "固体超强酸及其催化的有机化学反应", 《江西化工》 *
张亚平 等: "SO_42-/TiO_2-SiO_2固体超强酸的制备、表征及其性能", 《化工进展》 *
徐建春 等: "固体超强酸SO_4~2-/TiO_2-SiO_2催化废旧塑料裂解制燃油", 《石油与天然气化工》 *
裘小宁: "SO_42-/TiO_2-SiO_2固体超强酸的制备及应用", 《安徽工业大学学报》 *
雷依庆 等: "添加非金属元素Si对固体超强酸SO_42-/TiO_2的改性研究", 《燃料化学学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912500A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 华东理工大学 一种利用微通道反应器制备胺类化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105601521B (zh) 2017-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100494159C (zh) 以氯苯生产硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工艺
CN103333052B (zh) 一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法
CN104230669B (zh) 一种间甲酚的分离提纯方法
CN102367221A (zh) 一种原甲酸酯的制备方法
CN105601521A (zh) 一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法
CN109970553B (zh) 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法
CN104936939A (zh) 芳香族二羟基化合物的制造方法
CN102464574A (zh) 对烷基邻苯二酚的制备方法
US4267389A (en) Process for separating para-cresol from a mixture of methylated and ethylated phenols
CN103204766A (zh) 一种从间对混甲酚中分离提纯间甲酚的方法
CN104803873A (zh) 一种傅克反应中Al资源的回收再利用方法
CN106694035B (zh) 一种酸性离子液体催化剂在催化多元糖醇制备相应的脱水化合物中的用途
CN102992963B (zh) 受阻酚类抗氧剂330的制备方法
CN110079359B (zh) 一种烷基化汽油的制备方法
CA2108124A1 (en) Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers
CN103193660B (zh) 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法
US3520934A (en) Hydrogenation of cinnamaldehyde
CN104262410B (zh) 一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法
CN114149308A (zh) 一种制备β-萘甲醚的方法
CN105188913A (zh) 用于再生离子化合物的方法
CN103709039A (zh) Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲（乙）酯的方法
CN104230941B (zh) 三乙烯二胺的生产方法
CN114230442A (zh) 一种降低制备双酚a反应系统中异丙基苯酚的方法
CN218944414U (zh) 草甘膦母液中回收有机物吸附剂再生装置
CN111517962A (zh) 一种胺类防老剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170809

Address after: 300480 Mount Huangshan Road, Hangu modern industrial district, Tianjin economic and Technological Development Zone, No. 6

Applicant after: Rianlon Corporation

Applicant after: Lian long (central defender) new material Co., Ltd.

Address before: 300480, No. 6, Mount Huangshan Road, Hangu modern industrial district, Tianjin economic and Technological Development Zone, Hangu District, Tianjin

Applicant before: Rianlon Corporation

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant