CN1056597C - 烷基酚制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基酚制备工艺，由强酸性阳离子交换树脂作催化剂，采用3～5段串联式固定床绝热反应器，在液相、反应温度大约50～140℃、酚烯比为1.0～5.0(摩尔比)条件下制得，该工艺具有产品质量好，反应收率高，催化剂使用寿命长等特点，可广泛用于烷基酚的生产中。
Description
本发明涉及烷基酚制备工艺，特别是关于使用多段串联式固定床绝热反应器制备烷基酚工艺。
烷基酚是精细化工领域中的重要原料和中间体，由苯酚和烯烃进行烷基化反应制得，可用于生产非离子表面活性剂、防腐剂、矿物浮选剂、树脂改进剂、纺织助剂及油品用乳化剂等。烷基酚的生产工艺使用的催化剂主要有离子交换树脂、三氟化硼、活性白土。苯酚与烯烃的烷基化反应机理是由酸性催化剂提供H+，H+转移到烯烃分了上，生成的叔正碳离子与苯酚反应生成烷基酚，并释放出H+，再继续与烯烃作用。反应中烷基主要进入邻、对位，在酸性催化剂作用下邻位烷基可转至对位，因此得到的主要产物为对位烷基酚。
以往的烷基酚合成中，由于烷基化是放热反应，不管采用何种工艺均存在反应体系的撤热问题。文献US4168390，介绍了二段式固定床反应工艺：反应原料苯酚、烯烃比为1.7∶1(摩尔比)，产物的3/4返回第二段固定床反应器，以带走反应产生的热量。由于产物烷基酚大量循环，致使反应物料中分子量大的付产物浓度增加，附着在催化剂表面，致使其催化剂活性下降，使用寿命缩短。为克服上述工艺中存在的缺点，达到既解决反应中的撤热，同时减少副反应，且提高催化剂使用寿命的目的，我们发明了一种新的烷基酚制备工艺。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：由强酸性阳离子交换树脂作催化剂，含6～12个碳原子的烯烃与苯酚在液相、反应温度大约50～140℃条件下进行烷基化反应。整个反应采用3～5段串联式固定床反应器，其中苯酚∶烯烃(摩尔比)为1.0～5.0。
在上述反应过程中所述的含6～12个碳原子的烯烃可以是辛烯、壬烯、十二烯。苯酚与烯烃整个反应采用的串联式固定床反应器的段数优选范围为3～4段，苯酚∶烯烃(摩尔比)的优选范围为1.5～3.5。苯酚与烯烃的反应温度优选范围为大约70～130℃。固定床反应器中各段所装的强酸性阳离子交换树脂的反应活性从第一段算起到最后一段逐渐递增。
本发明采用多段串联式固定床绝热反应器及采用较高的酚烯比，不仅较好地解决了反应撤热问题，而且由于反应物料不返回反应体系，减少了副产链烯基酚的生成量，产品色泽及稳定性有了改善；同时分子量高的副产物如聚烯烃、二烷基酚甚至多烷基酚等在反应物料中的含量也得到了相应控制，降低了副产物在催化剂表面附着的程度，从而使催化剂的活性保持时间较长，催化剂的使用寿命得以提高，取得了较好的效果。
【实施例1】
将苯酚与壬烯混合料(摩尔比为苯酚/壬烯＝2.5∶1)予热至70℃，以每小时240毫升的速度依次通过第一、第二、第三反应器。每个反应器装载SPD-505大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂40毫升。第一反应器出口温度为110℃。反应混合物冷却至80℃，进入第二反应器，它的出口温度为120℃。然后反应混合物再被冷却至90℃，进入第三反应器，反应后物料温度升至大约130℃。反应产物用气相色谱分析烯烃、苯酚、壬基酚和二壬基酚的含量。其运行结果以壬烯转化率和壬基酚收率(以壬烯计)表示。连续运转10小时后，壬烯总转化率为94.7％，壬基酚总收率为87.64％。100小时后壬烯总转化率为94.08％，壬基酚总收率为87.02％。350小时后，壬烯总转化率为94.64％，壬基酚总收率为88.22％。连续运转催化剂活性未见下降。〖比较例1〗
依照US4168390提供的方法，将苯酚与壬烯混合料(摩尔比为苯酚/壬烯＝1.8∶1)240毫升，经予热器加至70℃，一小时内通入第一反应器。反应流程由二个反应器组成，每个反应器装载SPD-505大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂40毫升。第一反应器出口温度为120℃。反应混合物冷却至100℃，进入第二反应器。反应物料再被升温至125℃。出第二反应器的反应物料3/4返回第二段固定床反应器循环，以此来撤走反应热。该工艺经连续运转10小时后，经气相色谱测定第二段反应出料组成并经计算结果如下：壬烯总转化率为95.12％、壬基酚总收率为87.04％。经100小时连续运转后，壬烯总转化率为88.25％、壬基酚总收率为80.31％。上述数据表明催化剂活性已明显下降，即催化剂已开始失活。【实施例2】
加入苯酚与辛烯混合料(摩尔比为苯酚/辛烯＝3.5∶1)，其余与实施例1相同。该工艺经连续运转10小时后，测定第三反应器反应出料组成，并经计算结果如下：辛烯总转化率为95.2％、辛基酚总收率为88.8％。经350小时连续运转后，辛烯总转化率为94.8％、辛基酚总收率为88.2％。连续运转未见催化剂活性下降。【实施例3】
加入苯酚与十二烯混合料(摩尔比为苯酚/十二烯＝2.0)，其余与实施例1相同。该工艺经连续运转10小时后，测定第三反应器反应出料组成，并经计算结果如下：十二烯总转化率为91.90％、十二烷基酚总收率为85.2％。经350小时连续运转后，十二烯总转化率为91.05％、十二烷基酚总收率为85.1％。连续运转未见催化剂活性下降。
Claims (5)
1.一种烷基酚制备工艺，由强酸性阳离子交换树脂作催化剂，6～12个碳原子的烯烃与苯酚在液相、反应温度大约50～140℃条件下进行烷基化反应制得，其特征在于苯酚与烯烃整个反应采用3～5段串联式固定床绝热反应器，苯酚∶烯烃(摩尔比)为1.0～5.0。
2.根据权利要求1所述烷基酚制备工艺，其特征在于烯烃为辛烯、壬烯、十二烯。
3.根据权利要求1所述烷基酚制备工艺，其特征在于烯烃与苯酚反应采用3～4段串联式固定床绝热反应器。
4.根据权利要求1所述烷基酚制备工艺，其特征在于苯酚∶烯烃(摩尔比)为1.5～3.5。
5.根据权利要求1所述烷基酚制备工艺，其特征在于苯酚与烯烃的反应温度为大约70～130℃。
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