CN102584601A - 一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法 - Google Patents
一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102584601A CN102584601A CN201210001144XA CN201210001144A CN102584601A CN 102584601 A CN102584601 A CN 102584601A CN 201210001144X A CN201210001144X A CN 201210001144XA CN 201210001144 A CN201210001144 A CN 201210001144A CN 102584601 A CN102584601 A CN 102584601A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentanoic
- reaction
- preparation
- solvent
- alkylated diphenylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical group C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 58
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- -1 octadecyl ester Chemical class 0.000 claims description 15
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 65
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- GVKQRLXYDPFTKR-UHFFFAOYSA-N n-phenylaniline;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 GVKQRLXYDPFTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- CDLQDWBXUJDBCS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethenylbenzene N-phenylaniline Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CDLQDWBXUJDBCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QVXGKJYMVLJYCL-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(nonyl)-N-phenylaniline Chemical class C(CCCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCCC QVXGKJYMVLJYCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N trichloromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(Cl)(Cl)Cl VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，属于合成材料及润滑油技术领域，将FS-2催化剂、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，二苯胺：α-甲基苯乙烯为1:2.1~2.5；二苯胺：FS-2催化剂为：1:0.1~0.18；二苯胺：阻聚剂为：1:0.003~0.008；二苯胺：有机溶剂为：1:1.0~1.5。良好的氮气保护，在反应温度下滴加α-甲基苯乙烯，保温反应，反应结束后得到烷基化二苯胺混合液；过滤分离催化剂，滤液经重结晶，过滤、洗涤、干燥得到本发明抗氧剂产品。以对比实验进一步说明FS-2催化剂、阻聚剂的功效。
Description
技术领域
本发明属于合成材料及润滑油技术领域，涉及一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，具体涉及4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺（简称DW-DPA）抗氧剂产品的制备方法， DW-DPA的化学结构式如下：
背景技术
二苯胺作为抗氧剂，具有易于挥发，抗氧持久性差的缺陷，一般通过加入相对分子质量大的基团来改善。人们发现二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到一种无污染性的抗氧剂，而且具有良好的抗氧性能。如，二苯胺与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、壬烯、二聚异丁烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化二苯胺类化合物，即抗氧剂，它既有胺类抗氧剂的高抗氧化效能，又有类似酚类抗氧剂无污染的特点，广泛用于橡胶轮胎、各种橡胶制品、润滑油中，用于代替有污染性和毒性的胺类防老剂；此外，在合成橡胶生产过程中，传统的抗氧体系是以受阻酚化合物为主，然而，从酚类抗氧剂的稳定机理来看，受阻酚化合物捕获过氧自由基后转化为有色的醌类化合物；酚类物质的存在，使得聚合物与NOx 等气体接触时易出现变色现象，两者不同程度产生色污，影响聚合物产品的外观质量，而对于产品外观色泽有较高要求的合成材料，使用无酚化抗氧化体系是解决泛黄问题的一种有效措施，因此，选用烷基化二苯胺类抗氧剂，以其具有的酚类抗氧剂的无污染特点和高效的抗氧化效能，与功能性抗氧剂复配，制成无酚型防老剂，取代酚类抗氧体系在合成材料中使用，其综合防老化性能好、成本低、抗氧化效率高、使用方便，具有潜在的发展趋势。
US：2943112公开了以硫酸和活性白土为催化剂，二聚异丁烯与二苯胺进行催化反应，制备辛基化二苯胺混合物，其不足之处是催化剂的活性和选择性较低，在180-190℃下、二聚异丁烯与二苯胺的摩尔比1：4、含约10%活性白土、0.3%浓硫酸的催化剂进行反应4-5h，结果有6-12%的未反应的二苯胺存在产物中，使最终得到的液体辛基化二苯胺混合物抗氧剂产品有淤渣沉积，更主要是二苯胺的存在降低产品的抗氧化效能、赋予产品高的毒性、污染聚合物等不良因素，另外，以游离无机酸为催化剂，生产过程有污水。
US：3496230公开了以AlCl3为催化剂，壬烯与二苯胺进行催化反应，制备壬基化二苯胺混合物，该发明体现出AlCl3催化剂的高活性、高选择性，在120-130℃下、含约8% AlCl3的催化剂进行反应6h，获得80%的二壬基化二苯胺、15%的单壬基化二苯胺，其不足之处是在除去AlCl3催化剂过程中会产生大量的污水。
US：4263456公开了以活性白土为催化剂，苯乙烯与二苯胺进行催化反应，制备苯乙烯化二苯胺混合物，在204℃下、含约10%的催化剂进行反应，结果产物中含有0.5%未反应的二苯胺；4.4%的邻位单苯乙烯化二苯胺；7.5%的对位单苯乙烯化二苯胺； 9.4%的邻位-邻位双苯乙烯化二苯胺；11.7%的对位-邻位双苯乙烯化二苯胺；37.4%的对位-对位双苯乙烯化二苯胺，27.0%对位-邻位-对位三苯乙烯化二苯胺，其不足之处是反应温度较高，易使催化剂积碳；三苯乙烯化二苯胺含量较高、对位-对位双苯乙烯化二苯胺选择性较低。有时为了获得液体抗氧剂产品的需要，或降低抗氧剂产品粘度提高流动性的需要，而将4,4-对二烷基化二苯胺在烷基化二苯胺混合物中限制一定的比例，增加单烷基化或其它取代位烷基化二苯胺在混合物中的比例，但最终还是以降低抗氧化效率为代价。
US：4163757公开了以硫酸浸渍天然蒙脱土，交换出K+、Na+、Ca2+等金属阳离子，得到的活性白土作为催化剂。在220℃下、含约6%的催化剂，苯乙烯与二苯胺进行催化反应，制备苯乙烯化二苯胺混合物，其不足之处是反应温度较高，易使催化剂积碳。
CN：101353445A公开了以活性白土为催化剂，苯乙烯与二苯胺进行催化反应，制备苯乙烯化二苯胺混合物，在250℃下、含约10%的催化剂进行反应4h，得到苯乙烯化二苯胺混合物产品，其不足之处是反应温度较高，易使催化剂积碳。
CN：1288000A了以活性白土为催化剂，在高压釜中，二聚异丁烯与二苯胺为原料，在170-180℃、压力0.30-0.50MPa、含约20%活性白土的催化剂和20-60ppm对苯二酚阻聚剂进行催化反应18-20h，制备辛基化二苯胺混合物。
US：5269961和US：5308884公开了以Filtrol 20X为催化剂，α-甲基苯乙烯与二苯胺为原料，进行催化烷基化反应，制备一种混合烷基化二苯胺抗氧剂，其中，4-（α，α-二甲基苄基）二苯胺和4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺为主产物，α-甲基苯乙烯二聚体和邻位烷基化产物为副产物，以及未反应的原料α-甲基苯乙烯和二苯胺。
CN：101538208A公开了以活性白土为催化剂，α-甲基苯乙烯与二苯胺为原料，进行催化烷基化反应，制备一种混合烷基化二苯胺抗氧剂，其中，4-（α，α-二甲基苄基）二苯胺和4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺为主产物。
CN：101538207A公开了以活性白土为催化剂，α-甲基苯乙烯与二苯胺为原料，进行催化烷基化反应，制备烷基化二苯胺产物，经石油醚重结晶精制，得到4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺抗氧剂结晶产品，该结晶产品在在光、氧的作用下易着色，逐渐显现为灰白色。
文献报导：活泼烯烃如α-甲基苯乙烯与二苯胺所进行的烷基化反应均是一级反应，活泼烯烃的自聚合属于5／2级反应，因此有必要选择合适的阻聚剂，抑制活泼烯烃聚合反应，减少活泼烯烃二聚物、三聚物生成，改善二苯胺的烷基化反应结果。
发明内容
本发明为克服现有制备烷基化二苯胺抗氧剂产品技术中的不足，选择以蒙脱土固载AlCl3所制成的催化剂FS-2，以α-甲基苯乙烯与二苯胺为原料，进行催化烷基化反应，制备4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺为主的混合产物，经有机溶剂重结晶精制，得到DW-DPA抗氧剂产品。
DW-DPA抗氧剂产品通常以二苯胺、α-甲基苯乙烯为反应原料，选择酸性催化剂，在带有亚胺基的苯环上进行烷基化取代反应，生成一系列烷基化二苯胺混合物。显然，人们期待获得的烷基化二苯胺抗氧剂是在亚胺基的两个对位完成的取代反应所形成的物质，因为具有这种结构特征产物，其抗氧化性能远好于单烷基化二苯胺或邻位取代的烷基化二苯胺或三取代的烷基化二苯胺。
人们不希望烷基化反应过程中生成α-甲基苯乙烯二聚物、三聚物、或者多聚物；不希望生成三烷基取代的二苯胺产物；不希望反应过程中由于氧化反应使原料和生成物着色；更不能容忍的是产品中含有游离的二苯胺。
本发明一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，按照下述步骤进行：
（1） 将催化剂FS-2、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至80~120℃，回流脱水40~60分钟，然后蒸馏除去有机溶剂；升温至反应温度为110~160℃下滴加α-甲基苯乙烯，滴加α-甲基苯乙烯的时间为180~480分钟，保温反应温度为110~160℃，保温反应时间为210~360分钟，反应结束后得到烷基化二苯胺混合液；
（2） 重结晶，将烷基化二苯胺混合液降温，按比例加入重结晶溶剂，并在70~90℃充分溶解反应液，趁热过滤分离催化剂，慢慢冷却滤液，析出结晶，过滤、洗涤、干燥得到抗氧剂产品。
其中步骤（1）中所述的α-甲基苯乙烯加入量，按其与二苯胺的摩尔比计为二苯胺：α-甲基苯乙烯（摩尔比）= 1:2.1~2.5；FS-2催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺：FS-2催化剂（质量比）= 1:0.1~0.18；阻聚剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺：阻聚剂（质量比）=1:0.003~0.008；有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺：有机溶剂（质量比）= 1:1.0~1.5。
其中步骤（1）中所述的阻聚剂为：2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯。
其中步骤（1）中所述的有机溶剂为： C6~C8的脂肪烃、C6~C8的脂肪烃混合物、C6~C8芳香烃作为溶剂，如：直链或支链的己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷；苯、甲苯、二甲苯、乙苯；60~90#石油醚、90~120#石油醚；适宜的有机溶剂为：异辛烷、环己烷、甲基环己烷、90~120#石油醚。
其中步骤（1）中所述的在反应温度下滴加α-甲基苯乙烯，优选适宜的反应温度为130~145℃；适宜的滴加时间为210~300分钟；适宜的保温反应温度为130~145℃；适宜的保温反应时间为240~300分钟。
其中步骤（2）中所述重结晶溶剂与步骤（1）中所述的有机溶剂相同，重结晶溶剂的量按其与步骤（1）中所述加入的二苯胺的质量比计，二苯胺：重结晶溶剂（质量比）= 1:1.5~2.0。
本发明中步骤（1）中所述的FS-2催化剂为一种固载Lewis酸试剂AlCl3的活性白土的制备方法，按照下述步骤制备得到：将新型活性白土催化剂FS-1、溶剂按比例加入反应釜中，搅拌，加热回流脱水，回流脱水温度为所用溶剂的沸点温度，回流脱水时间为0.5~4.0小时，冷却至常温，按比例加入AlCl3，搅拌，加热回流，加热回流温度为所用溶剂的沸点温度，回流时间为1.0~4.0小时，冷却至常温，过滤脱出溶剂，洗涤、140~150℃真空干燥1.0~1.5小时，得到本发明的催化剂产品FS-2。
其中所述的FS-2催化剂的制备方法中溶剂为环己烷、甲基环己烷、甲苯或二甲苯；
其中所述的FS-1加入量按其与溶剂的质量比计，FS-1：溶剂（质量比）=1:3.5~4.0；回流脱水的适宜的时间比为1.0~2.0小时
其中所述的FS-2催化剂的制备方法中，AlCl3加入量按其与FS-1催化剂的质量比计，FS-1催化剂（质量比）：AlCl3= 1:0.03~0.08；回流的适宜的时间为1.0~2.0小时。
本发明的优点
1、采用FS-2催化剂用于二苯胺与α-甲基苯乙烯催化烷基化取代反应，提高了二苯胺的转化率、提高了产品DW-DPA的选择性，解决了烷基化二苯胺混合物中二苯胺含量高问题；解决了单烷基化二苯胺、邻位取代的烷基化二苯胺、三取代的烷基化二苯胺副产物含量高的问题以及生产过程中产生废水问题。
2、选择具有抗氧化功能的物质为阻聚剂，解决了化反应过程中生成烯烃二聚物、三聚物、或者多聚物问题，生成烯烃聚合物不仅无谓消耗α-甲基苯乙烯原料，还会由于它的存在影响产品的重结晶精制过程，降低产品纯度。
3、选择具有抗氧化功能的物质为阻聚剂同时也是烷基化反应过程中的抗氧阻色剂，解决了反应混合液在微量氧和热状态下发生氧化着色现象，与氮气保护方法相结合，最终使反应液为类似无色，为产品的结晶精制减轻了负担，所得到的产品DW-DPA纯度高，外观为亮白色结晶产品、爽滑、易流动。
4、本发明的工艺技术无废水排放，反应过程中FS-2催化剂可以重复使用。
5、本发明的工艺技术具有生产过程简单、生产成本低、产品质量好、便于工业化生产的优点，与相同产品的工艺技术比较很强的产品竞争能力。
具体实施方式
通常，α-甲基苯乙烯与二苯胺反应，既α-甲基苯乙烯与带有亚胺基的苯环所进行催化烷基化取代反应，就催化剂而言，使用各种各样的活性白土为酸性催化剂是能够实现反应并达到一定目标的；实验已经验证单纯采用质子酸催化剂如硫酸、盐酸、磷酸、多聚磷酸、发烟硫酸、甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸等为催化剂，在反应条件下，没有所希望的产物生成，说明这类催化剂不能用于亚胺基苯环上的烷基化取代反应，同时也说明质子酸催化剂对亚胺基苯环上的烷基化取代反应的贡献很小，还说明了路易斯酸是二苯胺催化烷基化的有效酸催化剂，如，AlCl3、SbCl5、 FeCl3 、 TiCl2 、 SnCl4等。这种催化剂对于α-甲基苯乙烯与二苯胺反应表现出反应活性较高、转化率高、选择性高的特征，但所产生的工艺废水会对环境造成严重的污染。
活性白土是一种通用的固体酸催化剂，其制备通常是用蒙脱土为原料，加入不同浓度的硫酸、盐酸、磷酸等质子酸溶液浸泡，充分搅拌后，沉淀、静止陈化、过滤、水洗、干燥即得活性白土催化剂，以此为制备烷基化二苯胺的催化剂解决了废水污染问题。但活性白土催化剂在一定程度是借助于增加质子酸的活性中心提高酸强度，用于制备烷基化二苯胺抗氧剂，尤其是期望得到具有高选择性的DW-DPA抗氧剂产品，可谓不是一种完美的选择。
蒙脱土是一种晶态的硅铝酸盐天然矿物，具有二维的层状结构，每个晶层由两个硅氧四面体片中间夹带一个铝氧八面体构成，两者之间依靠共同氧原子连接，而各晶层平行叠置，晶层之间以较弱的分子间力联结。通过用AlCl3水溶液酸化处理钠钙基蒙脱土，实际是使小半径的H+从蒙脱土中交换出Ca2+或Na+形成孔道，并溶解八面体结构中部分Na+、Ca2+等离子，转变为水溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，比表面积和吸附能力都显著提高，另外AlCl3与蒙脱土中表面羟基反应键合，形成带有AlCl3基团的活性白土，为了进一步增加催化剂Lewis酸强度，使之再次在有机溶剂中固载AlCl3活性基团，以此替代用强酸处理蒙脱土所得到的普通活性白土，用于α-甲基苯乙烯与二苯胺反应制备DW-DPA抗氧剂产品，表现出反应活性较高、转化率高、选择性高的特征。
本发明中这些阻聚剂物质除了作为二苯胺与α-甲基苯乙烯催化烷基化取代反应的阻聚剂外同时又是良好的抗氧阻色剂，对比实验发现：适量的加入，可以明显的抑制二苯胺与α-甲基苯乙烯催化烷基化取代反应过程中反应混合液在微量氧和热状态下发生氧化着色现象。反应混合液着色的程度有棕色、棕黄色、黄色、淡黄色、类似无色。因为反应液中的反应产物、中间产物以及原料都是对于热氧非常敏感的物质，只依靠氮气阻断空气来消除微量氧的存在是不可能的，两种方法并用可以得到很好的效果，而且会直接影响最终产品的质量。实验结果表明本发明方法得到的反应液为类似无色，与不加阻聚剂的情形有很大的差别，反应液的着色程度直接影响最终产品的品质，依照本发明过程所得到的产品DW-DPA外观为亮白色结晶产品，爽滑、易流动，熔点：97.0~103.0℃，收率83.0~85.0%。
本发明制成一种固载Lewis酸试剂AlCl3的活性白土催化剂（简称FS-2）。具体采用FS-1催化剂为原料，与Lewis酸试剂AlCl3在有机溶剂中共混、加热，进行有效固载活性物基团，然后经脱出有机溶剂，洗涤除去游离的AlCl3、干燥得到本发明的催化剂产品FS-2。
本发明所使用的FS-1催化剂由江苏工业学院制备；按照下述方法进行：称取100克蒙脱土，置于1000mL带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入500克水，慢慢开动搅拌器，使蒙脱土能较均匀的分散在水中。然后加入2.8~3.0克AlCl3·6H2O， 50～55℃下，搅拌5小时。停止搅拌后，在室温下沉淀，静止陈化24小时。过滤除去水溶液，将固体物用水洗涤至pH＝6～7，然后在110～130℃下烘干，得到本发明催化剂FS-1。
α-甲基苯乙烯；二苯胺；阻聚剂；有机溶剂、AlCl3为市售产品，规格为工业优级品。
下述非限制性实施例1~6；对比实验例1~3，用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
实施例 1
在1000ml带有搅拌器、温度计、固体加料口、分水器及回流冷凝器的反应瓶中，称取100克FS-1固体酸催化剂，加入400克甲基环己烷，开动搅拌，加热升温100～102℃至回流，脱水，保持回流状态1.5小时，降温至室温，由固体加料口加入5克AlCl3加热升温100～102℃至回流，保持回流状态1.5小时，降温至室温，过滤，滤饼用300ml、300ml甲基环己烷洗涤两次， 150℃，真空干燥1.0~1.5小时，得到本发明催化剂FS-2。
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，FS-2催化剂11克，阻聚剂2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔戊基苯酚）0.36克，环己烷60克。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至80~82℃进行回流脱水，进行60min，然后蒸出反应液中的环己烷，再升温至130~133℃，开始滴加α-甲基苯乙烯105克，300分钟加完，130~133℃保温反应250分钟，反应结束。降温，加入环己烷110克，70℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为86.3%，熔点：98.5~101.2℃，。
实施例 2
在1000ml带有搅拌器、温度计、固体加料口、分水器及回流冷凝器的反应瓶中，称取100克FS-1固体酸催化剂，加入400克甲基环己烷，开动搅拌，加热升温100～102℃至回流，脱水，保持回流状态1.5小时，降温至室温，由固体加料口加入3克AlCl3加热升温100～102℃至回流，保持回流状态1.5小时，降温至室温，过滤，滤饼用300ml、300ml甲基环己烷洗涤两次， 150℃，真空干燥1.0~1.5小时，得到本发明催化剂FS-2。
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，FS-2催化剂7克，阻聚剂2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔戊基苯酚）0.24克，甲基环己烷70克。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至100~102℃进行回流脱水，进行50min，然后蒸出反应液中的甲基环己烷，再升温至140~142℃，开始滴加α-甲基苯乙烯88克，210分钟加完，140~142℃保温反应280分钟，反应结束。降温，加入甲基环己烷90克，80℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为86.1%，熔点：98.8~101.5℃。
实施例 3
在1000ml带有搅拌器、温度计、固体加料口、分水器及回流冷凝器的反应瓶中，称取100克FS-1固体酸催化剂，加入400克甲基环己烷，开动搅拌，加热升温100～102℃至回流，脱水，保持回流状态1.5小时，降温至室温，由固体加料口加入8克AlCl3加热升温100～102℃至回流，保持回流状态1.5小时，降温至室温，过滤，滤饼用300ml、300ml甲基环己烷洗涤两次， 150℃，真空干燥1.0~1.5小时，得到本发明催化剂FS-2。
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，FS-2催化剂10克，阻聚剂四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯0.3克，60~90#石油醚85克。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至80~82℃进行回流脱水，进行40min，然后蒸出反应液中的环己烷，再升温至135~138℃，开始滴加α-甲基苯乙烯100克，250分钟加完，135~138℃保温反应240分钟，反应结束。降温，加入60~90#石油醚100克，60~70℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为85.7%，熔点：98.4~101.1℃。
实施例 4
在1000ml带有搅拌器、温度计、固体加料口、分水器及回流冷凝器的反应瓶中，称取100克FS-1固体酸催化剂，加入400克甲基环己烷，开动搅拌，加热升温100～102℃至回流，脱水，保持回流状态1.5小时，降温至室温，由固体加料口加入6克AlCl3加热升温100～102℃至回流，保持回流状态1.5小时，降温至室温，过滤，滤饼用300ml、300ml甲基环己烷洗涤两次， 150℃，真空干燥1.0~1.5小时，得到本发明催化剂FS-2。
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，FS-2催化剂9克，阻聚剂2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）0.4克，异辛烷90克。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至98~101℃进行回流脱水，进行50min，然后蒸出反应液中的异辛烷，再升温至138~140℃，开始滴加α-甲基苯乙烯92克，280分钟加完，138~140℃保温反应300分钟，反应结束。降温，加入异辛烷100克，90℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为86.0%，熔点：98.3~101.7℃。
实施例 5
在1000ml带有搅拌器、温度计、固体加料口、分水器及回流冷凝器的反应瓶中，称取100克FS-1固体酸催化剂，加入400克甲基环己烷，开动搅拌，加热升温100～102℃至回流，脱水，保持回流状态1.5小时，降温至室温，由固体加料口加入5克AlCl3加热升温100～102℃至回流，保持回流状态1.5小时，降温至室温，过滤，滤饼用300ml、300ml甲基环己烷洗涤两次， 150℃，真空干燥1.0~1.5小时，得到本发明催化剂FS-2。
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，FS-2催化剂8克，阻聚剂2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）0.48克，90~120#石油醚80克。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至90~120℃进行回流脱水，进行40min，然后蒸出反应液中的90~120#石油醚，再升温至142~145℃，开始滴加α-甲基苯乙烯96克，240分钟加完，142~145℃保温反应270分钟，反应结束。降温，加入90~120#石油醚120克，90℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为85.1%，熔点：98.2~101.6℃。
以下为对比实验例1~3，与实施例4比较，进一步说明以α-甲基苯乙烯与二苯胺为原料，进行催化烷基化反应，制备DW-DPA抗氧剂产品过程中，使用FS-2、FS-1催化剂比使用普通活性白土催化剂制备DW-DPA抗氧剂产品的收率高，另外添加阻聚剂同样有提高产品收率的效果。
对比实验例1
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，FS-1催化剂10克，阻聚剂四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯0.3克，60~90#石油醚85克。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至80~82℃进行回流脱水，进行40min，然后蒸出反应液中的环己烷，再升温至135~138℃，开始滴加α-甲基苯乙烯100克，250分钟加完，135~138℃保温反应240分钟，反应结束。降温，加入60~90#石油醚100克，60~70℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为83.9%，熔点：98.1~101.5℃。
对比实验例2
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，普通活性白土催化剂10克，阻聚剂四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯0.3克，60~90#石油醚85克。。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至80~82℃进行回流脱水，进行40min，然后蒸出反应液中的环己烷，再升温至135~138℃，开始滴加α-甲基苯乙烯100克，250分钟加完，135~138℃保温反应240分钟，反应结束。降温，加入60~90#石油醚100克，60~70℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为82.1%，熔点：97.1~99.7℃。
对比实验例3
在500mL带有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导管的反应瓶中，加入二苯胺60克，普通活性白土催化剂10克，不加阻聚剂， 60~90#石油醚85克。。氮气置换并在氮气保护下搅拌、升温，至80~82℃进行回流脱水，进行40min，然后蒸出反应液中的环己烷，再升温至135~138℃，开始滴加α-甲基苯乙烯100克，250分钟加完，135~138℃保温反应240分钟，反应结束。降温，加入60~90#石油醚100克，60~70℃溶解反应液并趁热过滤，收集滤液于结晶釜中，搅拌，均匀降温5~10℃，过滤、洗涤、干燥得到外观为白色结晶产品，以二苯胺计DW-DPA产品的摩尔收率为80.8%，熔点：97.0~100.3℃。
Claims (9)
1.一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1） 将催化剂FS-2、二苯胺、阻聚剂、有机溶剂按比例加入合成反应釜中，在氮气保护下搅拌，升温至80~120℃，回流脱水40~60分钟，然后蒸馏除去有机溶剂；升温至反应温度为110~160℃下滴加α-甲基苯乙烯，滴加α-甲基苯乙烯的时间为180~480分钟，保温反应温度为110~160℃，保温反应时间为210~360分钟，反应结束后得到烷基化二苯胺混合液；
（2） 重结晶：将烷基化二苯胺混合液降温，按比例加入重结晶溶剂，并在70~90℃充分溶解反应液，趁热过滤分离催化剂，慢慢冷却滤液，析出结晶，过滤、洗涤、干燥得到抗氧剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的α-甲基苯乙烯加入量，按其与二苯胺的摩尔比计为二苯胺：α-甲基苯乙烯= 1:2.1~2.5；FS-2催化剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺：FS-2催化剂= 1:0.1~0.18；阻聚剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺：阻聚剂=1:0.003~0.008；有机溶剂加入量按其与二苯胺的质量比计，二苯胺：有机溶剂= 1:1.0~1.5。
3.根据权利要求1所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，，其特征在于其中步骤（1）中所述的阻聚剂为：2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);
β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的有机溶剂为： C6~C8的脂肪烃、C6~C8的脂肪烃混合物、C6~C8芳香烃作为溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的在反应温度下滴加α-甲基苯乙烯，反应温度为130~145℃；滴加时间为210~300分钟；保温反应温度为130~145℃；保温反应时间为240~300分钟。
6.根据权利要求1所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述重结晶溶剂与步骤（1）中所述的有机溶剂相同，重结晶溶剂的量按其与步骤（1）中所述加入的二苯胺的质量比计，二苯胺：重结晶溶剂= 1:1.5~2.0。
7.根据权利要求1所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的FS-2催化剂按照下述步骤制备得到：将活性白土催化剂FS-1、溶剂按比例加入反应釜中，搅拌，加热回流脱水，回流脱水温度为所用溶剂的沸点温度，回流脱水时间为0.5~4.0小时，冷却至常温，按比例加入AlCl3，搅拌，加热回流，加热回流温度为所用溶剂的沸点温度，回流时间为1.0~4.0小时，冷却至常温，过滤脱出溶剂，洗涤、140~150℃真空干燥1.0~1.5小时，得到催化剂产品FS-2。
8.根据权利要求4所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的有机溶剂为异辛烷、环己烷、甲基环己烷、90~120#石油醚。
9.根据权利要求7所述的一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中所述的FS-2催化剂的制备方法中溶剂为环己烷、甲基环己烷、甲苯或二甲苯；
其中所述的FS-1加入量按其与溶剂的质量比计，FS-1：溶剂=1:3.5~4.0；回流脱水的适宜的时间比为1.0~2.0小时；
其中所述的FS-2催化剂的制备方法中，AlCl3加入量按其与FS-1催化剂的质量比计，FS-1催化剂：AlCl3= 1:0.03~0.08；回流的时间为1.0~2.0小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210001144.XA CN102584601B (zh) | 2012-01-05 | 2012-01-05 | 一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210001144.XA CN102584601B (zh) | 2012-01-05 | 2012-01-05 | 一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102584601A true CN102584601A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102584601B CN102584601B (zh) | 2014-02-05 |
Family
ID=46473936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210001144.XA Expired - Fee Related CN102584601B (zh) | 2012-01-05 | 2012-01-05 | 一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102584601B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944142A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-14 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种复合催化剂及壬基二苯胺的制备方法 |
| CN113004150A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-22 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种二苯胺类l57,l67的合成方法 |
| CN113773205A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-10 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺的制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732400A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法 |
| CN105777552B (zh) * | 2014-12-23 | 2018-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 固态烷基化二苯胺的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263456A (en) * | 1976-12-02 | 1981-04-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process of preparing styrenated diphenylamine |
| CN101538208A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-09-23 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 制备4-(α,α-二甲基苄基)二苯胺和4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺混合物的方法 |
| CN101538207A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-09-23 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种制备4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的方法 |
-
2012
- 2012-01-05 CN CN201210001144.XA patent/CN102584601B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263456A (en) * | 1976-12-02 | 1981-04-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process of preparing styrenated diphenylamine |
| CN101538208A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-09-23 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 制备4-(α,α-二甲基苄基)二苯胺和4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺混合物的方法 |
| CN101538207A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-09-23 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种制备4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944142A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-14 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种复合催化剂及壬基二苯胺的制备方法 |
| CN106944142B (zh) * | 2017-03-22 | 2019-08-16 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种复合催化剂及壬基二苯胺的制备方法 |
| CN113004150A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-22 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种二苯胺类l57,l67的合成方法 |
| CN113004150B (zh) * | 2021-03-08 | 2021-10-29 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种二苯胺类l57,l67的合成方法 |
| CN113773205A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-10 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102584601B (zh) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102584601B (zh) | 一种烷基化二苯胺抗氧剂产品的制备方法 | |
| CN107297222B (zh) | 一种聚离子液体固体酸催化剂的制备及其应用方法 | |
| CN102781949A (zh) | 氧膦基脒化合物、金属络合物、催化剂系统以及它们低聚或聚合烯烃的用途 | |
| CN101412663B (zh) | 一种阻聚剂产品的制备工艺方法 | |
| CN101638356B (zh) | 双酚化合物抗氧剂产品的制备方法 | |
| CN102659606B (zh) | 一种色泽稳定的烷基化二苯胺抗氧剂的制备方法 | |
| CN108329215B (zh) | 一种苯乙烯基化二苯胺防老剂的制备方法 | |
| CN102432415B (zh) | 一种乙丙共齐聚物的制备方法 | |
| CN101239889B (zh) | 一种含有烷基苯酚产物的反应液的制备方法 | |
| CN107382670A (zh) | 一种麝香草酚的制备方法 | |
| CN105503617B (zh) | 高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用 | |
| CN100412043C (zh) | 树脂催化制备4,6-二叔丁基间苯二酚的方法 | |
| CN105777537B (zh) | 一种水杨酸的烷基化方法 | |
| US2671117A (en) | Hydroxy aromatic hydrocarbonolefin polymer alkylation with alcl2 hso4 catalyst | |
| CN105272809A (zh) | 煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法 | |
| CN105777552B (zh) | 固态烷基化二苯胺的制备方法 | |
| CN110218225A (zh) | 配体、镍配合物与聚烯烃化合物的制备方法 | |
| CN104628580B (zh) | 一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法 | |
| CN108047243A (zh) | 一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法 | |
| CN103319297B (zh) | 酸性离子液体催化制备苯基乙苯基乙烷电容器绝缘油的方法 | |
| CN108863807B (zh) | 一种固载杂多酸催化剂在制备9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物中的应用 | |
| JP6850192B2 (ja) | オリゴマーの製造方法 | |
| CN105237392B (zh) | 芳烷基水杨酸及其衍生物的制备方法 | |
| CN103073407A (zh) | 三氯化铟催化制备2,4-二羟基二苯甲酮的方法 | |
| CN106316838B (zh) | 烷基2-羟基-3-萘甲酸及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210331 Address after: No.58, Jiangling East Road, Wujiang Economic Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: WUJIANG CONSTRUCTION ENGINEERING (Group) Co.,Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: CHANGZHOU University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210416 Address after: 223900 No.17 Hengshan North Road, Sihong Economic Development Zone, Suqian City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Huayong Construction Engineering Co.,Ltd. Address before: No.58, Jiangling East Road, Wujiang Economic Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: WUJIANG CONSTRUCTION ENGINEERING (Group) Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210628 Address after: 223900 A20, building 2, agricultural machinery market, Sihong County, Suqian City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Hongjin Construction Co.,Ltd. Address before: 223900 No.17 Hengshan North Road, Sihong Economic Development Zone, Suqian City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Huayong Construction Engineering Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220511 Address after: 221600 building B1, Wenzhou business square, west of Peitun Avenue, Peixian County, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Xuzhou Hanyuan Construction Group Co.,Ltd. Address before: 223900 A20, building 2, agricultural machinery market, Sihong County, Suqian City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Hongjin Construction Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220815 Address after: 206, 208, No. 1, Zhennan Road, Lugou Town, Jianhu County, Yancheng City, Jiangsu Province 224711 Patentee after: Hengtai Water Conservancy Engineering Group Co.,Ltd. Address before: 221600 building B1, Wenzhou business square, west of Peitun Avenue, Peixian County, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Xuzhou Hanyuan Construction Group Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221025 Address after: 545000 Room 601, unit 3, building 23, No.5 Baisha Road, Liubei District, Liuzhou City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Wang Liusheng Address before: 206, 208, No. 1, Zhennan Road, Lugou Town, Jianhu County, Yancheng City, Jiangsu Province 224711 Patentee before: Hengtai Water Conservancy Engineering Group Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221124 Address after: No. 85, Dazhi Road, Sanhe Town, Hongze District, Huai'an City, Jiangsu Province 223125 Patentee after: Jiangsu Haoqiang Construction Group Co.,Ltd. Address before: 545000 Room 601, unit 3, building 23, No.5 Baisha Road, Liubei District, Liuzhou City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Wang Liusheng |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140205 |