CN101638356B

CN101638356B - 双酚化合物抗氧剂产品的制备方法

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Publication number: CN101638356B
Application number: CN200910184285A
Authority: CN
Inventors: 杜飞; 常美荣; 钱俊; 林松; 黄立; 李登; 黄跃云
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-08-18
Also published as: CN101638356A

Abstract

本发明为双酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其选择密闭的反应器，水为反应溶剂，阴离子表面活性剂为乳化剂、阴离子型孪连表面活性剂为助乳化剂、无机酸催化剂，通过二烷基苯酚与脂肪醛缩合反应，制备双酚化合物抗氧剂产品。本发明在含有阴离子表面活性剂的反应系统中，加入孪连表面活性剂双十二烷基二苯醚双磺酸钠作为助乳化剂，足以使水溶性的酸性催化剂、脂肪醛和油溶性烷基酚原料在水中充分乳化，其结果烷基酚的转化率高；通过反应母液的循环使用，使母液中的酸性催化剂、表面活性剂随之被循环使用，降低其在生产中的消耗，简化了生产操作过程，控制生产中由于污水的排放造成环境的危害，达到清洁化生产的目的。

Description

双酚化合物抗氧剂产品的制备方法

技术领域

本发明涉及制备双酚化合物抗氧剂产品的新工艺方法，双酚化合物特指下式

式中：R₁＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基；

R₂＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基；

R₃＝H或CH₃。

背景技术

上式(I)双酚化合物抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料以及润滑油、燃料油等油品的抗氧剂；也是双酚单丙烯酸酯类抗氧剂、磷酸酯类成核剂的主要原料。

现有技术中，这种双酚化合物是采用脂肪醛、式(II)所表示的二烷基苯酚为原料，在含有阴离子表面活性剂，酸性催化剂的反应溶剂中进行缩合反应而生成的。反应结束后，分离出双酚化合物粗产品，将粗产品进一步精制，得到双酚化合物产品。剩余的反应母液则作为废弃物排放。

中山大学学报(自然科学版)，2007(46)1：136-138；化学世界2006，9：548-551分别介绍以36％的甲醛水溶液、2，4-二叔丁基苯酚，十二烷基硫酸钠、硫酸催化剂、在水为反应溶剂中进行缩合反应，反应结束后，静置30分钟，然后分离出固体块状产物，固体块状产物为粗产品。用60～70℃热水，将粗产品洗涤3～5次，以除去未反应的2，4-二叔丁基苯酚(所称单酚)、甲醛以及乳化剂等杂质，烘干后得双酚化合物产品。既然块状物是由未反应的单酚和2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)掺混在一起构成的，因此将使2，4-二叔丁基苯酚不能充分地反应完全，带来原料转化率降低和最终产品收率降低。很明显，仅仅用热水洗涤有机化合物的提纯方法是达不到产品精制目的的，切实可行的方法是经过石油醚或醇类溶剂重结晶，才能得到熔点规格大于149℃的产品。这样，将使生产过程的设备投资增加、溶剂消耗和能源消耗增加，产品的过程损失，最终产品的收率会明显降低。

通常第一步产品提纯过程需要将固体块状粗产品用60～70℃热水洗涤3～5次。由此可见，热水洗涤粗产品时，产生大量的工业废水，其中含有未反应的2，4-二叔丁基苯酚、甲醛以及乳化剂、无机酸催化剂等杂质，这些废水将对环境造成非常严重的危害。采用两步过程完成粗产品精制，给工业化生产带来不便，同时消耗石油醚或醇类溶剂。

上述技术方法，在合成双酚化合物产品过程是以水为溶剂的非均相反应体系，由于乳化剂对反应液的乳化效果不理想，使得酚醛原料缩合反应进行过程中，不断生成的双酚化合物产品与未反应的原料团聚结块或形成晶簇，其中包含着母液不易除去，严重影响最终所获得的产品的质量。因此需要采用高速搅拌的方式破碎不断生成的团聚结块产物，既便如此，还会导致反应原料的转化率降低、产品的总收率降低，并给产品的后处理提纯过程带来诸多的不利因素。

公开号为CN1051551的发明专利公开了以甲缩醛、2-叔丁基-4-甲酚为原料，一步合成制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法。

公开号为CN1506345的发明专利公开了以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚为原料，用大孔强酸性阳离子交换树脂、SiO2/Al2O3为催化剂，制备2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法。主要解决以往文献中用液体酸做催化剂。反应生成物经过滤、蒸馏、精制，得到需要的产品。

公开号为CN1500768的发明专利公开了以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲酚为原料，在两个串联、装载固体酸催化剂的固定床反应器中反应，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂或沸石催化剂，生产2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，主要解决以往技术中用液体酸催化剂，实现生产连续化。

上述发明创造中用甲缩醛代替甲醛水溶液、固体酸催化剂代替液体酸为催化剂的根本目的在于解决水乳化体系的废水污染问题，但致使生产工艺过程变为复杂，最终的反应生成物需经过滤、蒸馏、精制得到需要的产品，设备投资大；甲缩醛原料价格贵，生产成本高；使用甲缩醛原料时的危险性很大，工业化生产难度大；使用固体酸催化剂时，2-叔丁基-4-甲基苯酚原料的转化率和产品的选择性远不如液体酸为催化剂的水乳化体系工艺，产品中含有2-叔丁基-4-甲基苯酚难以精制提纯。因此，迄今为止该技术方法不能实现工业化生产，工业化方法一直延续废水污染严重的液体酸为催化剂的水乳化体系工艺。

若不考虑环保问题，水乳化体系工艺的确具有工艺简单、投资小、生产安全、成本低、产品质量稳定、便于工业化生产的优点。

公开号为CN101092334发明专利公开了一种制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，主要解决往文献中以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料工艺存在的问题，以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料，用液体酸做催化剂，加入溶剂和少量表面活性剂，反应结束后，反应生成物经中和、洗涤、蒸馏溶剂后结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)产品。

该技术，反应生成物经蒸馏二甲苯溶剂后得到块状粗产品，需要重结晶精制；中和、洗涤后的水溶液含有乳化剂、二甲苯溶剂、酚类等有机物是相当可观的，这些水溶液是无法循环利用，废水直接排放，将对环境造成严重的危害，若要进行无害化处理，要花费很大的经济代价。

发明内容

本发明的目的是改进上述传统的生产技术方法存在的问题，完成制备双酚化合物抗氧剂产品的新工艺方法、反应母液得到循环利用，提高生产产品的技术、经济指标，有效的控制大量的工业废水所造成的环境污染，达到清洁化生产的效果。

选择反应釜为密闭的反应器，防止脂肪醛、二烷基苯酚原料，在反应系统中与氧气长时间接触形成氧化物，产品的外观颜色变深，后处理工艺过程变为复杂。

选择适宜的乳化剂，从提高反应溶液的表面活性、分散和润湿性能、增溶能力考虑问题，制成有利于本发明酚醛缩合反应的乳化溶液，尤为重要的是：反应后生成的双酚化合物产品能以单一物质结晶体的形态在反应溶剂中形成，而不是双酚化合物与单酚、甲醛以及乳化剂等杂质所形成的固体块状物粗产品。

本发明的技术方案：选择反应釜为密闭的反应器，水为反应溶剂，选择一种芳基磺酸钠阴离子表面活性剂为乳化剂、选择一种阴离子型孪连表面活性剂为助乳化剂复配，制成复合型乳化剂；在水乳化体系中加入无机酸催化剂，反应原料二烷基苯酚和脂肪醛经过缩合反应后生成式(I)中双酚化合物产品。

其特征是本发明中脂肪醛具体指的是：三聚乙醛、高纯度乙醛气体、多聚甲醛、30～40％甲醛或乙醛水溶液；其中所述多聚甲醛为甲醛低分子聚合物，分子式(CH₂O)_n，分子量：(30)_n，聚合度n＝8-100，产品为白色固体粉末。规格为市售优级工业产品。

本发明的式(II)所示的二烷基苯酚为原料，

苯环上的烷基，R₁＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基；R₂＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基。二烷基苯酚原料指的是：

2，4-二叔戊基苯酚；

2，4-二叔丁基苯酚；

2-叔丁基-4-甲基苯酚；

2-叔丁基4-乙基苯酚

上述原料规格为市售工业优级产品。

式(I)中双酚化合物抗氧剂产品作为本发明的目的产品指的是：

2，2′-乙撑双(4，6-二叔戊基苯酚)；

2，2′-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)；

2，2′-亚甲基双(4，6-二叔戊基苯酚)；

2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)；

2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；

2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

本发明制备产品过程，溶剂水的加入量与二烷基苯酚原料质量比为3.5～4.5∶1.0；脂肪醛与二烷基苯酚的摩尔比为0.48～0.55∶1。

本发明选择一种芳基磺酸钠阴离子表面活性剂为乳化剂，选择一种阴离子型孪连表面活性剂为助乳化剂。乳化剂为市售的单烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠，加入量为二烷基苯酚原料质量的0.2～1.5％；助乳化剂为市售的烷基二苯醚双磺酸盐，如市售的单癸烷基二苯醚双磺酸钠、双十二烷基二苯醚双磺酸钠、单十二烷基二苯醚双磺酸钠、单十六烷基二苯醚双磺酸钠或单己烷基二苯醚双磺酸钠。阴离子型孪连表面活性剂加入量为二烷基苯酚原料质量的0.1～1.0％，

本发明催化剂通常使用无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等。由于反应体系中存在乳化剂，所以使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸作为酸性催化剂，对提高反应效果更为有利。本发明使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸为市售工业优级产品。酸性催化剂用量为二烷基苯酚原料质量的10.0～15.0％，

本发明反应在密闭的反应器反应釜中进行，反应压力为0～0.1MPa，反应温度为80～95℃，反应时间为3～6小时；采用清洁化生产工艺方法，通过二烷基苯酚与无水脂肪醛缩合反应，使母液中的酸性催化剂、复合表面活性剂、水被循环使用。

本发明选择反应釜为密闭的反应器，反应系统在近于绝氧的状态下进行缩合反应，有效地避免了脂肪醛和烷基酚原料的氧化以及双酚化合物产品的氧化，结果得到双酚化合物粗产品为类白色结晶体、反应母液为无色液体。

上述缩合反应结束后，分离出具有单一物质结晶体的双酚化合物产品，剩余的反应母液含有酸性催化剂、表面活性剂、少量未反应的二烷基苯酚原料以及酚类产品等有机物。将反应母液收集，静置24h，分层，分离除去上层有机物杂质。水层称重，分析酸性催化剂、表面活性剂质量分数，然后加入到反应器中，按适宜工艺参数的原料配比重新往反应器中加入无水脂肪醛与二烷基苯酚反应原料，同时按适宜工艺参数的原料配比补加酸性催化剂和表面活性剂。按上述适宜工艺参数的反应温度、反应时间，使无水脂肪醛与二烷基苯酚在循环的反应母液中进行缩合反应，生成双酚化合物产品。分离出双酚化合物固体粗产品后，剩余的反应母液再进行反复循环使用。

本发明反应母液可反复循环使用80次，仍然可以保持二烷基苯酚原料转化率、目的产品收率及目的产品质量。

采用清洁化生产工艺方法，使母液中的酸性催化剂、表面活性剂、水被循环使用，大大的降低酸性催化剂、表面活性剂、水在生产中的消耗，同时也简化了生产操作过程。反应母液反复循环使用过程中不会影响产品的收率和产品的质量。更重要一点是能够大大控制和减少污染物排放、保护环境和人类健康。追求社会可持续发展，获得绿色环保的双酚化合物产品生产工艺方法。

发明原理

阴离子型孪连表面活性剂烷基二苯醚双磺酸盐属于一种功能性表面活性剂，是通过氧桥键将两个阴离子表面活性剂分子的离子头基连接起来的，使两个阴离子表面活性剂单体离子相当紧密的连接，同时又不改变离子头基的亲水性。研究表明，双十二烷基二苯醚双磺酸钠这种结构特征的表面活性剂比传统阴离子表面活性剂更易形成胶束，其临界胶束浓度低两到三个数量级，对有机物的增溶能力大数倍，具有优良的表面活性、分散性或润湿性。利用这些溶液性能，改善以水为反应溶剂制备双酚化合物的反应介质的传质、传热条件，最终提高产品收率和产品质量。孪连表面活性剂与普通表面活性剂复配，可以产生更大的协同效应，在实际应用中采用与廉价表面活性剂复配可大大降低成本，提高应用价值。

本发明采用乳化剂与助乳化剂混合共用的方法，充分发挥其在水中所产生的良好的乳化协同效应，即使是在很低的浓度下，也可以有效的降低水的表面张力，改善界面状态，增加油溶性二烷基苯酚原料与水溶性的甲醛、无机酸的碰撞机会或增大相界面处反应物的浓度。在这样的乳化反应体系中，对反应釜内的混合物料进行适当的机械搅拌，便形成一个类似于均相的反应体系，使反应所需要的传质、传热过程易于进行，结果二烷基苯酚与脂肪醛的缩合反应能够进行的更加完全，提高了原料转化率和反应的收率。

酚醛缩合反应过程中，不断生成的双酚化合物在水乳液中浓集，随之需要从水溶液中离析出来。当双酚化合物生成后，在水乳液中以初级均相成核方式生成晶核，晶核的大小通常为微米级。形成后的晶核分散于反应液中，生成的双酚化合物分子会在晶核上继续一层层排列上去而形成晶粒，并不断长大，宏观看似以均匀结晶体的形式分散在反应液中。晶核成长的传质过程，是生成的双酚化合物分子能及时的从乳化液的主体扩散传递到晶核表面，并依靠物理吸附的方式优先与同分子相聚，而后沿表面移动至合适的位置，按相应的几何规律形成结晶产品。本发明采用一种功能性表面活性剂的方法，降低水的表面张力，改善初始形成的疏水性双酚化合物晶核表面的润湿性，使含有双酚化合物、2，4-二叔丁基苯酚、甲醛、无机酸催化剂的水乳液能够在晶核表面形成一层均匀的液体膜铺展开，在搅拌驱动下，膜层与反应混合液主体反复交替置换，不断形成新的液体膜。结果使不断生成的双酚化合物在液体膜中，依靠同分子吸附原理，使晶核逐渐长大，生成单一物质的结晶体；而液体膜中的2，4-二叔丁基苯酚、甲醛、无机酸催化剂等物质在与反应混合液主体的反复交替置换过程中，又重新分散在水乳液中。由此避免了双酚化合物与单酚、甲醛、乳化剂无机酸等杂质所形成固体块状物粗产品。

将反应产物粗双酚化合物产品用乙醇或甲醇洗涤，除去附在结晶产品表面的杂质，得到双酚化合物产品熔点高，质量分数大于99.0％。

本发明采用多聚甲醛为原料，其产品为白色固体(粉状或粒状)。如果用35～40％的甲醛水溶液为原料，缩合反应结束后，分离出双酚化合物产品，甲醛水溶液中60～65％的水随之带入剩余的反应母液中，反应母液循环一次，其中水含量就会累积增加一次，导致反应无法按适宜工艺参数的原料配比进行下去。反应母液无法循环使用，只能直接排放废水，将对环境造成严重的危害。

本发明的优点：

(1)本发明含有阴离子表面活性剂的反应的系统中，加入孪连表面活性剂双十二烷基二苯醚双磺酸钠作为助乳化剂，足以使水溶性酸性催化剂、脂肪醛和油溶性烷基酚原料在水中充分乳化，形成类似于均相反应体系，无需采用快速搅拌的条件同样能够保证缩合反应在优化工艺参数下进行的更加完全，其结果烷基酚的转化率高。

(2)乳化反应系统中，加入孪连表面活性剂双十二烷基二苯醚双磺酸钠的另外一个优点，在反应过程中随着双酚化合物的不断生成，最终在反应溶剂中形成规整性的，具有单一物质结晶体双酚化合物产品，而不是与原料烷基酚形成的团聚物。因此，本发明方法使用乙醇或甲醇等溶剂对粗产品进行洗涤后既完成精制提纯，方法简便、成本低廉、产品收率高。

(3)选择密闭反应釜作为反应器，使反应系统在近于绝氧的状态下进行缩合反应，有效地避免了在酸性条件下脂肪醛和烷基酚原料的氧化以及双酚化合物产品的氧化。

(4)通过反应母液的循环使用，使母液中的酸性催化剂、表面活性剂随之被循环使用，大大的降低其在生产中的消耗，简化了生产操作过程，控制生产中由于污水的排放造成环境的危害，达到清洁化生产的目的。

(5)反应母液循环80次，最终获得产品质量稳定，产品收率稳定，经济、技术指标达使用到新型水为反应液的水平。由此预计，本发明技术方法反应母液可进行无限次循环。

(6)1000吨/年规模双酚抗氧剂生产，采用清洁化生产工艺，每年减少12000吨的废水排放，其中含16吨十二烷基硫酸钠乳化剂、125吨酸催化剂、1.5吨烷基酚化合物及副产物、2.0吨甲醛；节约新鲜水11000吨。

(7)GB 8978-1996《污水综合排放标准》中规定的第二类污染物最高允许排放浓度的三级标准，挥发酚2.0mg/L、甲醛5.0mg/L、阴离子表面活性剂20mg/L、pH＝6～9。若要对几十万吨废水进行无害化处理，可以想象需要的设备、能源、操作费用等经济代价。

具体实施方式

下面是本发明的实施例。

实施例1

在带有磁力搅拌器的GSHB型2000mL玻璃反应釜中，依次加入2，4-二叔丁基苯酚300克，水1000克，十二烷基苯磺酸钠2.50克，双十二烷基二苯醚双磺酸钠0.8克，36％的盐酸46克，多聚甲醛22.0克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应2小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到92～95℃时，保温反应4小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)白色结晶产品306.7克，熔点149.1～150.2℃。

实施例2

在带有磁力搅拌器的GSHB型2000mL玻璃反应釜中，依次加入2，4-二叔丁基苯酚300克，水1200克，十二烷基苯磺酸钠1.20克，双十二烷基二苯醚双磺酸钠0.3克，49％的硫酸75.0克，多聚甲醛22.5克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应2小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到85～88℃时，保温反应5小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液1100克作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)白色结晶产品305.2克，熔点149.2～150.8℃。

实施例3

在带有磁力搅拌器的GSHB型2000mL玻璃反应釜中，依次加入2，4-二叔丁基苯酚300克，水1200克，十二烷基苯磺酸钠3.0克，单己烷基二苯醚双磺酸钠0.5克，36％的盐酸55.0克，36％甲醛水溶液60.0克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应2小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到80～83℃时，保温反应6小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)白色结晶产品292.0克，熔点149.2～149.8℃。

实施例4

在带有磁力搅拌器的GSHB型2000mL玻璃反应釜中，依次加入2，4-二叔戊基苯酚300克，水1000克，石油磺酸钠4.5克，单十二烷基二苯醚双磺酸钠3.0克，36％的盐酸50克，40％乙醛水溶液71.0克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至90～93℃时，保温反应7小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-乙撑双(4，6-二叔戊基苯酚)白色结晶产品290.5克，熔点118.0～118.9℃。

实施例5

在带有磁力搅拌器的GSHB型2000mL玻璃反应釜中，依次加入2，4-二叔丁基苯酚300克，1.4563mol，水1200克，十二烷基磺酸钠1.5克，单十六烷基二苯醚双磺酸钠0.5克，36％的盐酸60克，气体乙醛32.5克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应2小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到90～93℃时，保温反应5小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)白色结晶产品306.2克，熔点163.2～164.5℃。

实施例6

在带有磁力搅拌器的GSHB型2000mL玻璃反应釜中，依次加入2-叔丁基-4-甲基苯酚，300克，水1000克，双十二烷基苯磺酸钠0.6克，双十二烷基二苯醚双磺酸钠0.3克，49％的硫酸65克，多聚甲醛27.5克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应2小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到80～85℃时，保温反应3小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色结晶产品308.1克，熔点129.7～130.6℃。

实施例7

在带有磁力搅拌器的GSHB型2000mL玻璃反应釜中，依次加入2-叔丁基-4-甲基苯酚300克，水1000克，十二烷基苯磺酸钠1.5克，单癸烷基二苯醚双磺酸钠1.0克，36％的盐酸45克，多聚甲醛29.0克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应2小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到80～85℃时，保温反应4小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色结晶产品309.3克，熔点129.2～130.8℃。

实施例8

将实施例7，8中收集的反应母液合并，静置24h后，分离其中有机物杂质，剩余作为备用母液。从中称取1000克备用母液加入GSHB型2000mL玻璃反应釜中，然后依次加入2-叔丁基-4-甲基苯酚300克(1.829mol)，十二烷基苯磺酸钠1.2克，双十二烷基二苯醚双磺酸钠0.3克，多聚甲醛27.5克(0.9167mol)。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应2小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到80～85℃时，保温反应3小时。反应结束后，降温，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色结晶产品308.8克，熔点129.5～130.7℃。

实施例9

按实例2的实验方法制备2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)产品，实验8次，收集反应母液合并共8800克，静置24h后，分离其中有机物杂质，剩余8795克，作为备用母液。将实例2中得到的1095克回收反应母液补加备用母液105克，即反应液1200克。然后加入2，4-二叔丁基苯酚300克，十二烷基苯磺酸钠1.2克，双十二烷基二苯醚双磺酸钠0.1克，多聚甲醛22.0克至GSHB型2000mL玻璃反应釜中。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应1小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到85～88℃时，保温反应5小时。反应结束后，降温，过滤，滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)白色结晶产品295.2克，熔点149.1～150.3℃。得到的滤液作为循环母液收集，静置24h后，分离其中有机物杂质，剩余1100克加入带有磁力搅拌器GSHB型2000mL玻璃反应釜中，补加备用母液100克，然后加入2，4-二叔丁基苯酚300克，十二烷基苯磺酸钠1.2克，双十二烷基二苯醚双磺酸钠0.1克，多聚甲醛22.0克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。边搅拌，边升温。调节转数为150-160转/分，当反应混合液温度升至68～71℃，保温反应1小时。继续使釜内物料升温，当釜内温度达到85～88℃时，保温反应5小时。反应结束后，降温，过滤，滤饼用70～80％的乙醇水溶液洗涤，得2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)白色结晶产品290.6克，熔点149.0～150.5℃。得到的滤液作为循环母液收集。如此按上述同样的实验方法作80次母液循环制备2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)产品，结果如下表1。

表1实例9清洁化生产工艺方法实验结果

Claims

1.双酚化合物抗氧剂产品的制备方法，以水为反应溶剂，以芳基磺酸钠阴离子表面活性剂为乳化剂、阴离子型孪连表面活性剂为助乳化剂复配，制成复合型乳化剂；加入无机酸催化剂，通过二烷基苯酚与脂肪醛缩合反应，生成下式(I)中双酚化合物抗氧剂产品；其特征在于溶剂水的加入量与二烷基苯酚原料质量比为3.5～4.5∶1.0，芳基磺酸钠阴离子表面活性剂加入量为二烷基苯酚原料质量的0.2～1.5％，阴离子型孪连表面活性剂加入量为二烷基苯酚原料质量的0.1～1.0％，无机酸催化剂用量为二烷基苯酚原料质量的10.0～15.0％，脂肪醛与二烷基苯酚的摩尔比为0.48～0.55∶1，反应在密闭的反应器中进行，反应压力为0～0.1MPa，反应温度为80～95℃，反应时间为3～6小时；

式(I)中：R₁＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基；

R₂＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基；

R₃＝H或CH₃，

其中所述的脂肪醛为三聚乙醛、多聚甲醛、30～40％甲醛或乙醛水溶液；其中所述多聚甲醛为甲醛低分子聚合物，分子式(CH₂O)_n，分子量：(30)_n，聚合度n＝8-100，

其中采用式(II)所示的二烷基苯酚为原料，

苯环上的烷基，R₁＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基；R₂＝C₁～C₅直链烷基或带有支链的烷基。

2.根据权利要求1所述的双酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于以芳基磺酸钠阴离子表面活性剂为乳化剂，芳基磺酸钠阴离子表面活性剂是单烷基苯磺酸钠或二烷基苯磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的双酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于以阴离子型孪连表面活性剂为助乳化剂，阴离子型孪连表面活性剂为烷基二苯醚双磺酸盐，所述烷基二苯醚双磺酸盐为单癸烷基二苯醚双磺酸钠、双十二烷基二苯醚双磺酸钠、单十二烷基二苯醚双磺酸钠、单十六烷基二苯醚双磺酸钠或单己烷基二苯醚双磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的双酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于无机酸催化剂是盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。