CN104529752B - 一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺 - Google Patents
一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，包括：纤维素溶于离子液体1中形成均相溶液a，连续加入反应器中，离子液体2与水混合形成均相溶液b，经预热后连续加入反应器中；纤维素在反应器中进行连续反应，反应结束后，将反应液冷却，经处理得到乙酰丙酸。本发明中纤维素在混合离子液体-水介质中连续反应制备乙酰丙酸，采用连续操作工艺，操作简单，处理量大，适合大规模工业化应用。本发明采用的离子液体1溶解性较强，离子液体2催化性较好，乙酰丙酸的收率较高，最高收率达到了72.1％。两种离子液体均能回收循环利用，节约成本，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺。
背景技术
乙酰丙酸(levulinicacid，LA)，CAS号为123-76-2，又称4-氧化戊酸、左旋糖酸、戊隔酮酸，纯乙酰丙酸为白色片状或叶状体结晶，无毒，有吸湿性。乙酰丙酸分子中含有一个羧基和一个羰基，具有良好的反应活性，可以发生成盐、酯化、卤化、加氢、氧化、缩合等化学反应。因此利用它可以衍生出许多高附加值的产品，主要用于医药、农药、有机合成中间体、香料、塑料改性剂、聚合物、树脂、涂料的添加剂等领域中。目前工业上生产乙酰丙酸的方法主要为生物质间歇催化水解法和生物质连续催化水解法(常春，马晓健等：新型绿色平台化合物乙酰丙酸的生产及应用研究进展，化工进展)。
生物质间歇催化水解法：将纤维素和淀粉等生物质原料一次性投入反应器，并一次性加入无机酸(硫酸、盐酸等)进行催化水解，直至反应结束，然后分离提纯得到乙酰丙酸。虽然间歇催化反应进料过程简单，投资小，但存在操作费用高，收率较低，产品质量较难控制、产能有限等缺点，不利于乙酰丙酸的大规模生产。
生物质连续催化水解法：即以生物质为原料进行连续的催化水解，然后源源不断地得到反应产物，再经分离提纯后得到乙酰丙酸。该方法具有生产效率高，处理能力大等优点，是一种非常有前景的生产方法。
专利号为US5608105的美国专利公开了一种连续催化水解法(见图1)：将纤维素原料溶解于无机酸中由贮罐1经高压泵2由底部直接通入，于215～230℃，1.5％～3.5％稀硫酸条件下，连续水解13.5～16s。纤维素水解为己糖单体和低聚物，半纤维素水解为戊糖和低聚物，两部分又继续水解为糠醛和5-羟甲基糠醛。水解物料经管式反应器3进入反应器4，继续在200℃～210℃的条件下水解20min～30min，使5-羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸。乙酰丙酸可由反应器4底部连续流出，经过计算，乙酰丙酸的收率可以达到70％。该方法具有收率高、副产物少、分离简单等优点，是目前文献报道收率最高的一种工艺。但是该方法使用无机酸为催化剂，存在废水排放量大且难处理，污染严重等缺点。另外，纤维素在两个反应器中经两步水解制备乙酰丙酸，操作繁琐。
离子液体,又称室温离子液体或室温熔融盐,也称非水离子液体、有机离子液体等，指没有电中心分子且100％由阴离子和阳离子组成，室温下为液体的物质。纤维素在离子液体中降解制备乙酰丙酸很少有报道。
申请号为200780008304.0的专利申请公开了一种高温条件下将纤维素在离子液体中溶解(任选在水的存在下)处理而降解的方法，该发明方法降解纤维素的结果是纤维素聚合度降低，仅仅得到多聚糖，并没有制备出乙酰丙酸。
发明内容
本发明提供了一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺。本发明通过纤维素在混合离子液体-水介质中进行连续反应，制得乙酰丙酸的产率较高，离子液体能够回收循环利用，节约成本，绿色环保。
一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，包括：
纤维素溶于离子液体1中形成均相溶液a，连续加入反应器中，离子液体2与水混合形成均相溶液b，经预热后连续加入反应器中；纤维素在反应器中进行连续反应，反应结束后，将反应液冷却，经处理得到乙酰丙酸；所述的反应温度为180℃～220℃，反应压力为4MPa～6MPa，反应时间为10min～30min；
所述的纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～25％；
所述的离子液体2在均相溶液b中的质量分数为5％～50％；
所述的离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中的至少一种；
所述的离子液体2为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-丙基磺酸吡啶氯盐、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
优选地，本发明所述的纤维素为微晶纤维素。
优选地，所述的离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中的至少一种，优选的离子液体1溶解纤维素的能力较强。
优选地，所述的纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～20％，在此条件下纤维素在离子液体1中的溶解性较好，降解速度较快。
优选地，所述的离子液体2在均相溶液b中的质量分数为10％～40％。
本发明中均相溶液a与均相溶液b同时加入反应器中。
优选地，均相溶液b连续加入反应器的流速与均相溶液a连续加入反应器的流速比为1～2:1。
所述的流速为单位时间内进入反应器中的质量。
优选地，所述的预热的温度为250℃～330℃，在优选的预热温度下离子液体2游离出质子氢的速度较快。
优选地，所述的反应的温度为190℃～220℃，在优选的反应温度范围内纤维素降解速度较快，乙酰丙酸的收率较高。
优选地，所述的反应的压力为4MPa-5MPa，在优选的压力范围内纤维素降解速度较快，乙酰丙酸的收率较高。
优选地，所述的后处理为减压精馏，该方法操作简单，容易分离出产物，乙酰丙酸收率较高，同时回收离子液体循环利用，节约成本，绿色环保。
优选地，反应条件是：离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～25％，离子液体2为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、N-丙基磺酸吡啶氯盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，离子液体2在均相溶液b中的质量分数为10～30％，预热温度为260℃～310℃，反应温度为190℃～220℃，反应压力为4MPa～5MPa。在优选的反应条件下乙酰丙酸的收率达到60％以上。
更优选地，反应条件是：离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～15％，离子液体2为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐，离子液体2在均相溶液b中的质量分数为20％～30％，预热温度为270℃～310℃，反应温度为200℃～220℃，反应压力为4MPa～5MPa。在优选的反应条件下乙酰丙酸的收率达到70％以上。
更优选地，反应条件是：离子液体1为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～15％，离子液体2为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐，离子液体2在均相溶液b中的质量分数为20％～30％，预热温度为290℃～310℃，反应温度为200℃～220℃，反应压力为4MPa～5MPa。在优选的反应条件下乙酰丙酸的收率达到72％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中纤维素在混合离子液体-水介质中连续反应制备乙酰丙酸，采用连续操作工艺，操作简单，处理量大，成本低，适合大规模工业化应用。
(2)本发明采用的离子液体1溶解性较强，离子液体2催化性较好，乙酰丙酸的收率较高，最高收率达到了72.1％，两种离子液体均能回收循环利用，节约成本，绿色环保。
附图说明
图1是专利号为US5608105的专利公开的连续催化的工艺流程图。
图2是本发明中纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺流程图。
图3是本发明中反应液分离工艺流程图。
具体实施方式
本发明将纤维素溶于离子液体1形成均相溶液a，通过高压泵1连续加入管式反应器中；离子液体2与去离子水混合后，通过高压泵2后经预热器预热，连续加入管式反应器中；纤维素在混合离子液体-水介质中连续反应，反应结束后，反应液经冷却器冷却经背压阀流出。如图2所示。
本发明将流出的反应液进行减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的混合离子液体经分离后分别得到离子液体1和离子液体2。如图3所示。
以下实施例均按照图2和图3所示的工艺流程图进行。
本发明中预热器温度与水在饱和蒸汽压下的焓值对应，预热器中水在饱和蒸汽压下的焓值由以下公式计算得到：
其中H1为通过高压泵1的水在饱和蒸汽压下的焓值(常温，24℃)，H2为通过预热器的水在饱和蒸汽压下的焓值，Ht为反应温度下水在饱和蒸汽压下的焓值，r1为溶液通过高压泵1的流速，r2为溶液通过高压泵2的流速。
本发明中HPLC分析测试乙酰丙酸收率，分析条件如下：
采用Agilent1100高效液相色谱仪，色谱柱为SH1011(Shodex，8mmID×300mm)，流动相为5×10-4mol/L的硫酸水溶液，流速为0.5mL/min；柱温为60℃，检测器温度为40℃，采用外标法定量。
乙酰丙酸的收率％＝(生成的乙酰丙酸的摩尔数/加入的纤维素以葡萄糖计算的摩尔数)×100％。
实施例1
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为15％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(291℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中210℃下连续降解反应15min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为70.9％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例2
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为10％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为5％，溶液通过高压泵2先经预热器(252℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中180℃下连续降解反应30min，反应压力为4MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为45.9％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例3
纤维素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(304℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中220℃下连续降解反应10min，反应压力为6MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为72.1％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例4
纤维素溶解在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为15％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(279℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中200℃下连续降解反应20min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为69.4％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例5
纤维素溶解在1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为25％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为10％，溶液通过高压泵2先经预热器(252℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中180℃下连续降解反应30min，反应压力为4MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为56.8％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例6
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为20％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(329℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为1:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中190℃下连续降解反应25min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为63.1％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例7
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(279℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中200℃下连续降解反应20min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为71.6％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例8
纤维素溶解在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；N-丙基磺酸吡啶氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中N-丙基磺酸吡啶氯盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(304℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中220℃下连续降解反应10min，反应压力为6MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为63.6％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例9
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为10％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；N-丙基磺酸吡啶氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中N-丙基磺酸吡啶氯盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(291℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中210℃下连续降解反应15min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为62.1％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例10
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为15％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；N-丙基磺酸吡啶氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中N-丙基磺酸吡啶氯盐的质量分数为40％，溶液通过高压泵2先经预热器(329℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为1:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中190℃下连续降解反应25min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为55.5％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例11
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；N-丙基磺酸吡啶氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中N-丙基磺酸吡啶氯盐的质量分数为5％，溶液通过高压泵2先经预热器(291℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中210℃下连续降解反应15min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为38.7％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例12
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为20％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；N-丙基磺酸吡啶氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中N-丙基磺酸吡啶氯盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(252℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中180℃下连续降解反应30min，反应压力为4MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为49.3％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例13
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为25％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；N-丙基磺酸吡啶氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中N-丙基磺酸吡啶氯盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(279℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中200℃下连续降解反应15min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为59.2％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例14
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为5％，溶液通过高压泵2先经预热器(329℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为1:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中190℃下连续降解反应25min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为35.4％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例15
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为10％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(304℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中220℃下连续降解反应10min，反应压力为6MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为59.8％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例16
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(291℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中210℃下连续降解反应15min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为60.6％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例17
纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为10％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(279℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中200℃下连续降解反应20min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为58.2％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例18
纤维素溶解在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为40％，溶液通过高压泵2先经预热器(314℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为1:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中180℃下连续降解反应30min，反应压力为4MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为59.1％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例19
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为10％，溶液通过高压泵2先经预热器(329℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为1:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中190℃下连续降解反应25min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为48.3％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例20
纤维素溶解在1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为20％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量分数为50％，溶液通过高压泵2先经预热器(252℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中180℃下连续降解反应30min，反应压力为4MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为56.5％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例21
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(279℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中200℃下连续降解反应20min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为61.1％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例22
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为20％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的质量分数为10％，溶液通过高压泵2先经预热器(265℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中190℃下连续降解反应25min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为52.4％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例23
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为15％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的质量分数为20％，溶液通过高压泵2先经预热器(304℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中220℃下连续降解反应10min，反应压力为6MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为63.5％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例24
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为5％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(279℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中200℃下连续降解反应10min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为62.2％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例25
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为10％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的质量分数为5％，溶液通过高压泵2先经预热器(329℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为1:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中190℃下连续降解反应25min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为39.5％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例26
纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为25％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的质量分数为30％，溶液通过高压泵2先经预热器(291℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中210℃下连续降解反应15min，反应压力为5MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为62.7％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
实施例27
纤维素溶解在1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中形成均相溶液，其中纤维素的质量分数为20％，溶液通过高压泵1连续加入管式反应器中；1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与去离子水混合形成均相溶液，其中1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的质量分数为50％，溶液通过高压泵2先经预热器(252℃)预热后再连续加入管式反应器中，高压泵2的流速和高压泵1的流速比为2:1；管式反应器中纤维素在离子液体-水介质中180℃下连续降解反应30min，反应压力为4MPa；反应结束后，产物经冷却器冷却经背压阀流出，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为53.2％；反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体经分离后可重复使用。
Claims (10)
1.一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，包括：
纤维素溶于离子液体1中形成均相溶液a，连续加入反应器中，离子液体2与水混合形成均相溶液b，经预热后连续加入反应器中；纤维素在反应器中进行连续反应，反应结束后，将反应液冷却，经处理得到乙酰丙酸；所述的反应的温度为180℃～220℃，反应的压力为4MPa-6MPa，反应的时间为10min～30min；
所述的纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～25％；
所述的离子液体2在均相溶液b中的质量分数为5％～50％；
所述的离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中的至少一种；
所述的离子液体2为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-丙基磺酸吡啶氯盐、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，所述的离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，所述的纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～20％。
4.根据权利要求1所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，所述的离子液体2在均相溶液b中的质量分数为10％～40％。
5.根据权利要求1所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，所述的预热的温度为250℃～330℃。
6.根据权利要求1～5任一所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，均相溶液a与均相溶液b同时进入反应器中，均相溶液b连续加入反应器的流速与均相溶液a连续加入反应器的流速比为1～2:1。
7.根据权利要求1所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，所述的处理为减压精馏。
8.根据权利要求6所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～25％，离子液体2为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、N-丙基磺酸吡啶氯盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，离子液体2在均相溶液b中的质量分数为10％～30％，预热的温度为260℃～310℃，反应的温度为190℃～220℃，反应的压力为4MPa～5MPa。
9.根据权利要求8所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，离子液体1为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～15％，离子液体2为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐，离子液体2在均相溶液b中的质量分数为20％～30％，预热的温度为270℃～310℃，反应的温度为200℃～220℃，反应的压力为4MPa～5MPa。
10.根据权利要求9所述的纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，其特征在于，离子液体1为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，纤维素在均相溶液a中的质量分数为5％～15％，离子液体2为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐，离子液体2在均相溶液b中的质量分数为20％～30％，预热的温度为290℃～310℃，反应的温度为200℃～220℃，反应的压力为4MPa～5MPa。
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