CN102134615B - 一种水解甲壳素和壳聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，尤其是综合物理法和化学法的联合水解甲壳素和壳聚糖的方法。本发明一种水解甲壳素和壳聚糖的方法是通过如下方式完成的：以甲壳素或者壳聚糖为原料，用二元混合离子液体作为甲壳素或者壳聚糖的溶剂，用酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，微波反应条件下进行水解反应。对得到的产物进行离子色谱、凝胶渗透色谱、红外等分析，用Imoto法测定总还原糖的含量。本发明一种水解甲壳素和壳聚糖的方法具有高效、绿色环保、产率高的的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，尤其是综合物理法和化学法的联合水解甲壳素和壳聚糖的方法。
背景技术
甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁中。作为一种可再生资源，每年生物合成的甲壳素约1.0×1010t，仅次于纤维素列第二位。甲壳素经处理后脱乙酰基变成壳聚糖，壳聚糖比甲壳素多一个活泼性的氨基。
甲壳素和壳聚糖相对分子量大，溶解性能都比较差，不能直接溶于水，在人体内也不易被吸收，一般用无机酸作为溶剂，对环境造成危害，因而在医药和农业等领域的应用受到一定的限制。而甲壳素和壳聚糖水解后得到的寡聚糖或单糖却具有独特的生理活性和功能性质。现有的甲壳素和壳聚糖的水解方法有三种：物理水解法、生物水解法和化学水解法。其中，物理水解法是用微波、超声波和γ射线等物理方式处理甲壳素和壳聚糖，具有速度快、无副产物、无环境污染等优点；生物水解法主要有酶水解法和糖基转移法，具有反应温和、环境友好、专一性强等优点；化学水解法主要包括酸水解法和氧化水解法，具有简便易行、廉价、易工业化等优点。但是，现有的甲壳素和壳聚糖的水解方法都有各自的缺点：物理水解法产物收率低、质量差；生物水解法生产周期长，酶的价格昂贵；化学法则存在化学试剂对环境会造成污染的不足之处。
发明内容
本发明的目的是针对现有的甲壳素和壳聚糖的物理水解法产物收率低、质量差；生物水解法生产周期长，酶的价格昂贵；化学法则存在化学试剂对环境会造成污染的不足之处，提供一种高效、绿色环保、产率高的水解甲壳素和壳聚糖方法。
本发明一种水解甲壳素和壳聚糖的方法所采用的技术方案是通过如下方式完成的：
以甲壳素或者壳聚糖为原料，用二元混合离子液体作为甲壳素或者壳聚糖的溶剂，用酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，微波反应条件下进行水解反应。
在上述一种水解甲壳素和壳聚糖的方法中，二元混合离子液体的制备方法是：将咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃放入乙腈溶剂中后，在80～100℃条件下反应8～48h，除去乙腈，除去未反应物和水份后得到离子液体I；将咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种，在0～30℃下滴加等摩尔量的无机酸，在0～100℃条件下反应8～48h，除去未反应物和水份后得到离子液体II；将离子液体I和离子液体II按质量比7∶1～11∶1混合后得到二元混合离子液体。
在上述一种水解甲壳素和壳聚糖的方法中，咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃之间的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
在上述一种水解甲壳素和壳聚糖的方法中，酸功能化离子液体的阳离子为磺酸基功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型阳离子；酸功能化离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、对甲基苯磺酸根、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷酸二氢根离子中的一种。
酸功能化离子液体的制备方法的步骤是：
(1)制备阴阳离子中间体
称取的1，3-丙磺酸内酯溶解在甲苯中，将1，3-丙磺酸内酯的溶解液置于冰水浴中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一种，滴加完毕后30min内升温至20～30℃继续反应1～3h，将反应液抽滤，所得沉淀用乙酸乙酯洗涤2～4次，80～120℃下烘5h以上，即得到阴阳离子中间体；
(2)称取阴阳离子中间体溶解在水中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的酸(酸的种类依照目标离子液体阴离子的种类而定)，滴加完毕后升温至80～100℃反应1～3h，旋转蒸发除去水，即得到酸功能化离子液体。
在上述一种水解甲壳素和壳聚糖的方法中，所述的强极性共溶剂沸点高于100℃，极性强，是非质子型溶剂。
所述的强极性共溶剂是二甲亚砜或甲酰胺或乙酰胺中的一种。
在上述一种水解甲壳素和壳聚糖的方法中，水解甲壳素和壳聚糖的具体操作步骤如下：
(1)甲壳素和壳聚糖的溶解
将甲壳素或壳聚糖溶解在二元混合离子液体中，搅拌下加热至80～130℃保持一段时间直至溶液透明，甲壳素或壳聚糖在二元混合离子液体中的浓度为0.5～17wt％，然后依次加入相对于甲壳素或壳聚糖重复单元摩尔量的0.1～10倍的水、相对于二元混合离子液体溶剂摩尔量0.1～2倍的强极性共溶剂、相对于甲壳素或壳聚糖重复单元摩尔量的1～10倍的酸功能化离子液体，100～130℃下搅拌0.5～1h；
(2)甲壳素和壳聚糖的水解
将甲壳素或壳聚糖的溶解液置于微波炉中，功率控制在100～1000W，反应时间为0.5～5min，用水淬灭反应，用碱中和后，加入无水乙醇沉淀出产物。
对产物进行离子色谱、凝胶渗透色谱、红外等分析，用Imoto法测定总还原糖的含量。
在上述一种水解甲壳素和壳聚糖的方法中，所述的二元混合离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMImCl)与1-氢-3-甲基咪唑氯盐(HMImCl)按质量比7∶1～11∶1混合，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)与1-氢-3-甲基咪唑氯盐(HMImCl)按质量比7∶1～11∶1混合。
在上述一种水解甲壳素和壳聚糖的方法中，所述的碱采用氢氧化钠或氨水中的一种。
本发明具有以下特点：
1、本发明具有高效、绿色、产率高的特点，具有产业化的前景；
2、本发明所采用的离子液体溶剂是一种绿色溶剂，不挥发，可以回收，并且离子液体有利于微波的吸收，使反应速率加快的特点；
3、本发明所采用的酸功能化离子液体相对于无机酸减少了对环境的污染，并且酸功能化离子液体可以回收；
4、本发明所采用的强极性共溶剂降低了体系的粘度，有助于高分子链和催化剂的运动；并且，水解过程通常认为遵从单分子亲核取代反应的机理，强极性溶剂有利于稳定碳正离子的中间态；
5、本发明所采用的微波水解的方法，大大的提高了水解效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(BMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g二甲亚砜、1.4g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为88.8％。
实施例2
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体中(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w，AMImCl为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g二甲亚砜、1.4g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为92.7％。
实施例3
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1g二甲亚砜、1.4g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为73.5％。
实施例4
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、2.8g二甲亚砜、1.4g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为80.1％。
实施例5
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g二甲亚砜、1.7g酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲基苯磺酸盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为86.2％。
实施例6
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g二甲亚砜、1.37g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为96.3％。
实施例7
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1g二甲亚砜、1.37g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为79.4％。
实施例8
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、2.8g二甲亚砜、1.37g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为93.3％。
实施例9
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g二甲亚砜、1.37g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为68.6％。
实施例10
反应容器中，0.15g的壳聚糖加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g二甲亚砜、2.1g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为97.2％。
实施例11
反应容器中，0.15g的甲壳素加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、1.8g二甲亚砜、1.37g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为56.5％。
实施例12
反应容器中，0.15g的甲壳素加入5g二元混合离子液体(AMImCl∶HMImCl＝9∶1，w/w)中，机械搅拌下加热至110℃保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.015g水、2g二甲亚砜、2g酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，110℃继续搅拌0.5h。然后，将反应容器置于微波炉中，800W微波反应1min，用冷水淬灭反应。分析结果表明总还原糖的产率为59.3％。
Claims (7)
1.一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于：以甲壳素或者壳聚糖为原料，用二元混合离子液体作为甲壳素或者壳聚糖的溶剂，用酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，微波反应条件下进行水解反应，其中：
所述的二元混合离子液体的制备方法是：将咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃放入乙腈溶剂中后，在80～100℃条件下反应8～48h，除去乙腈，除去未反应物和水份后得到离子液体Ⅰ；将咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种，在0～30℃下滴加等摩尔量的无机酸，在0～100℃条件下反应8～48h，除去未反应物和水份后得到离子液体Ⅱ；将离子液体Ⅰ和离子液体Ⅱ按质量比7:1～11:1混合后得到二元混合离子液体；
所述的酸功能化离子液体的阳离子为磺酸基功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型阳离子；酸功能化离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、对甲基苯磺酸根、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷酸二氢根离子中的一种；
所述的强极性共溶剂沸点高于100℃，极性强，是非质子型溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于：咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃之间的摩尔比为1:1～1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于：强极性共溶剂是二甲亚砜或甲酰胺或乙酰胺中的一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于：酸功能化离子液体的制备方法的步骤是：
⑴制备阴阳离子中间体
称取的1,3-丙磺酸内酯溶解在甲苯中，将1,3-丙磺酸内酯的溶解液置于冰水浴中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一种，滴加完毕后30min内升温至20～30℃继续反应1～3h，将反应液抽滤，所得沉淀用乙酸乙酯洗涤2～4次，80～120℃下烘5h以上，即得到阴阳离子中间体；
⑵称取阴阳离子中间体溶解在水中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的酸，滴加完毕后升温至80～100℃反应1～3h，旋转蒸发除去水，即得到酸功能化离子液体。
5.根据权利要求4所述的一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于：水解甲壳素和壳聚糖的具体操作步骤如下：
⑴甲壳素和壳聚糖的溶解
将甲壳素或壳聚糖溶解在二元混合离子液体中，搅拌下加热至80～130℃保持一段时间直至溶液透明，甲壳素或壳聚糖在二元混合离子液体中的浓度为0.5～17wt%，然后依次加入相对于甲壳素或壳聚糖重复单元摩尔量的0.1～10倍的水、相对于二元混合离子液体溶剂摩尔量0.1～2倍的强极性共溶剂、相对于甲壳素或壳聚糖重复单元摩尔量的1～10倍的酸功能化离子液体，100～130℃下搅拌0.5～1h；
⑵甲壳素和壳聚糖的水解
将甲壳素或壳聚糖的溶解液置于微波炉中，功率控制在100～1000W，反应时间为0.5～5min，用水淬灭反应，用碱中和后，加入无水乙醇沉淀出产物。
6.根据权利要求5所述的一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于：二元混合离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMImCl)与1-氢-3-甲基咪唑氯盐(HMImCl)按质量比7:1～11:1混合，或者1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)与1-氢-3-甲基咪唑氯盐(HMImCl)按质量比7:1～11:1混合。
7.根据权利要求5所述的一种水解甲壳素和壳聚糖的方法，其特征在于：碱采用氢氧化钠或氨水中的一种。
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