CN104923315A - 一种固体酸催化剂TiP/ATP及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸催化剂TiP/ATP，所述固体酸催化剂以凹凸棒土为载体，其上面负载TiP。具体地，本固体催化剂由TiCl4、ATP、沉淀剂(NH4)2HPO4通过沉淀法和浸渍法制备TiP/ATP，再将TiP/ATP煅烧活化就得到了固体酸催化剂TiP/ATP。本发明制备的固体酸催化剂可应用于纤维素水解。本发明制备的固体酸催化剂水解纤维素得到的HMF产率适中、催化剂易分离和循环使用，降低了生产成本，就有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及固体酸催化剂TiP/ATP及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和社会的快速发展，化石能源日渐枯竭，现有的化石能源无法满足人们的需求，同时化石能源的使用造成了严重的环境污染。鉴于能源危机和环境污染严重的问题，一种新的可再生的绿色能源迫在眉睫。
地球上蕴藏着丰富的生物质能，我国的生物质能的含量也十分丰富。通过生物炼制，生物质主要通过二氧化碳和水通过光合作用形成的碳水化合物。因此生物质能排出的二氧化碳与吸收的二氧化碳几乎等值，因此生物质能是一种可再生的绿色能源。生物质通过生物炼制可以转化为可再生化学品和生物燃料，在一定程度上解决了人们对能源的大量需求，和缓解了环境的压力。
生物质是由纤维素、半纤维素和木质素组成的，其中纤维素是主要组成部分。所以能够有效地利用生物质能就必须首先能够将纤维素转化为生物燃料和一些化学品。
目前纤维素的水解方法有稀酸水解法、浓酸水解法、酶水解法、临界态水解法和固体酸水解法。浓酸水解法，糖产率高，副反应比较少，而稀酸水解法，相对于浓酸水解法而言，糖产率稍低，但是腐蚀小。但是浓酸水解法和稀酸水解发都是均相水解法，因此它们存在着非常严重的缺陷，比如：无机酸严重腐蚀设备，这就无形的加大了工业成本，而且会造成环境污染，产生的废酸也不易回收，还不能循环使用。酶水解法是一种新型的水解方法，它具有反应条件温和、能耗低、产率高无毒无害的优点，但是酶水解法反应时间慢、反应时间长，不利于大规模的生产。临界态水解法分为超临界水解法和亚临界水解法。临界态水解法是近年来发展起来的环境友好且可持续发展的高新技术。超临界水解法不需要任何催化剂，反应速度快，对环境无污染。但是此方法比较新，因此这种水解方法技术还不够成熟。固体酸水解法是一种新型的水解方法，它是最近研究的比较热的一种催化剂。固体酸催化剂属于非均相催化剂，因此具有相当大的优势，比如：易分离、无腐蚀、可循环使用、无毒无害。但是非均相催化剂的缺点就是催化效率不是太高。
目前固体酸催化剂存在的最大缺点就是催化效率不高，目标产物的产率较低，因此如何提高催化剂的催化效率和产物的产率是今后研究的重点。本发明研究的是一种新型催化剂，关于应用在纤维素水解上也没有报道过。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有一定Lewis酸性的固体酸催化剂TiP/ATP。
本发明还要解决的技术问题在于提供上述固体酸催化剂TiP/ATP的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述的固体酸催化剂TiP/ATP高效的促进纤维素水解的应用。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种固体酸催化剂TiP/ATP，所述固体酸催化剂以凹凸棒土为载体，并在载体上面负载TiP得到。
本发明进一步提出了上述的固体酸催化剂TiP/ATP的制备方法，包括如下步骤：
(1)取原凹凸棒土过筛，得到凹凸棒土粗品；
(2)按固液比为1∶6～15g/ml的量称取步骤(1)得到的凹凸棒粗品加入到2～8mol/L的酸中，在50℃～120℃下磁力搅拌下冷凝回流8～15h，再静置1～5h，然后再过滤，洗涤至中性，最后在80～140℃下干燥4～20h就得到了预处理后的凹凸棒土；
(3)按沉淀剂与TiCl4按照摩尔比为1～6的量将1～5mol/L沉淀剂加入到1～5mol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液；
(4)然后按照TiP与凹凸棒土的质量比为1∶1～4将步骤(2)中预处理后的凹凸棒土加入到步骤(3)得到的混合溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌10～48h；
(5)然后将经步骤(4)处理后的溶液过滤、洗涤直至pH为3～8左右，最后在60～200℃下干燥8～20h，得到初始催化剂；
(6)将步骤(5)得到的初始催化剂在400～600℃下煅烧2～6h，形成固体酸催化剂TiP/ATP。
优选地，步骤(1)中，所述的凹凸棒土过100目筛。
步骤(2)中，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。
步骤(3)所述的沉淀剂为(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Na3PO4、Na2HPO4中的一种或几种。
本发明进一步提出了上述的固体酸催化剂TiP/ATP在纤维素水解中的应用。
具体地，在应用的过程中包括如下步骤：
(1)将0.03g～0.2g纤维素溶解在0.5g～2gl-丁基-3-甲基咪唑氯盐和0.2g～3g二甲基亚砜的混合溶液中，在70～150℃下加热形成透明的溶液；
(2)将0.05g～0.9g固体酸催化剂TiP/ATP加入到步骤(1)的得到透明溶液中，在100～180℃油浴下以200～1000rpm的速度搅拌反应2～8h，得到水解液；
(3)将步骤(2)得到的水解液加入去离子水进行淬火，析出未反应的纤维素，再用离心机以5000～20000rpm的速度分离3～15min，上层水解液用紫外分光光度计进行分析。
有益效果：本发明通过沉淀发和浸渍法制备出具有一定的Lewis酸性的固体酸催化剂TiP/ATP，该催化剂绿色环保，结构稳定，活性成分不易流失，不溶于水，和水解液体容易分离，可以循环使用，生产成本低，具有良好的市场应用前景。将本发明的固体酸催化剂在纤维素水解上的优点在于：高附加值产品5-HMF的产率适中，催化剂和水解液体容易分离。
附图说明
图1是本发明制备负载型固体酸催化剂TiP/ATP及其应用于纤维素水解的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释，但这些解释并非对本发明的限定。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
本发明的工艺流程图如图1所示。具体地，先用100目的滤筛筛取原凹凸棒土，得到比较细的凹凸棒土颗粒。按固液比为1∶10(g/ml)的量称取20g ATP粗品加入到5mol/L的盐酸中，在80℃下磁力搅拌下冷凝回流12h，再静置2h。然后再过滤，洗涤至中性(用硝酸银溶液检测无氯离子存在)。最后在105℃下干燥12h就得到了预处理后的凹凸棒土。
按摩尔比为2∶1的量将200mL浓度为1mol/L沉淀剂(NH4)2HPO4加入到100mL浓度为1mol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液。然后按照TiP与ATP的比例为1∶2的量将上述中预处理后ATP加入到上面形成的溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌24h。然后将此溶液过滤、洗涤直至pH为5左右，最后在100℃下干燥12h。将上述得到的催化剂在500℃下煅烧3h，最后再研磨形成固体酸催化剂TiP/ATP。
实施例2
先用100目的滤筛筛取原凹凸棒土，得到比较细的凹凸棒土颗粒。按固液比为1∶10(g/ml)的量称取20gATP粗品加入到5mol/L的硝酸中，在80℃下磁力搅拌下冷凝回流12h，再静置2h。然后再过滤，洗涤至中性。最后在105℃下干燥12h就得到了预处理后的凹凸棒土。
按摩尔比为2∶1的量将200mL浓度为1mol/L沉淀剂(NH4)2HPO4加入到100mL浓度为1mol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液。然后按照TiP与ATP的比例为1∶2的量将上述中预处理后ATP加入到上面形成的溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌24h。然后将此溶液过滤、洗涤直至pH为5左右，最后在100℃下干燥12h。将上述得到的催化剂在500℃下煅烧3h，最后再研磨形成固体酸催化剂TiP/ATP。
实施例3
先用100目的滤筛筛取原凹凸棒土，得到比较细的凹凸棒土颗粒。按固液比为1∶10(g/ml)的量称取20gATP粗品加入到5mol/L的盐酸中，在80℃下磁力搅拌下冷凝回流12h，再静置2h。然后再过滤，洗涤至中性(用硝酸银溶液检测无氯离子存在)。最后在105℃下干燥12h就得到了预处理后的凹凸棒土。
按摩尔比为2∶1的量将200mL浓度为lmol/L沉淀剂(NH4)2HPO4加入到100mL浓度为1mol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液。然后按照TiP与ATP的比例为1∶1的量将上述中预处理后ATP加入到上面形成的溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌24h。然后将此溶液过滤、洗涤直至pH为5左右，最后在100℃下干燥12h。将上述得到的催化剂在500℃下煅烧3h，最后再研磨形成固体酸催化剂TiP/ATP。
实施例4
先用100目的滤筛筛取原凹凸棒土，得到比较细的凹凸棒土颗粒。按固液比为1∶10(g/ml)的量称取20gATP粗品加入到2～8mol/L的盐酸中，在80℃下磁力搅拌下冷凝回流12h，再静置2h。然后再过滤，洗涤至中性(用硝酸银溶液检测无氯离子存在)。最后在105℃下干燥12h就得到了预处理后的凹凸棒土。
按摩尔比为2∶1的量将200mL浓度为1mol/L沉淀剂(NH4)2HPO4加入到100mL浓度为lmol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液。然后按照TiP与ATP的比例为1∶3的量将上述中预处理后ATP加入到上面形成的溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌24h。然后将此溶液过滤、洗涤直至PH为5左右，最后在100℃下干燥12h。将上述得到的催化剂在500℃下煅烧3h，最后再研磨形成固体酸催化剂TiP/ATP。
实施例5
先用100目的滤筛筛取原凹凸棒土，得到比较细的凹凸棒土颗粒。按固液比为1∶10(g/ml)的量称取20gATP粗品加入到5mol/L的盐酸中，在80℃下磁力搅拌下冷凝回流12h，再静置2h。然后再过滤，洗涤至中性(用硝酸银溶液检测无氯离子存在)。最后在105℃下干燥12h就得到了预处理后的凹凸棒土。
按摩尔比为2∶1的量将200mL浓度为1mol/L沉淀剂(NH4)2HPO4加入到100mL浓度为1mol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液。然后按照TiP与ATP的比例为1∶4的量将上述中预处理后的ATP加入到上面形成的溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌24h。然后将此溶液过滤、洗涤直至PH为5左右，最后在100℃下干燥12h。将上述得到的催化剂在500℃下煅烧3h，最后再研磨形成固体酸催化剂TiP/ATP。
实施例6
先用100目的滤筛筛取原凹凸棒土，得到比较细的凹凸棒土颗粒。按固液比为1∶10(g/ml)的量称取20gATP粗品加入到5mol/L的盐酸中，在80℃下磁力搅拌下冷凝回流12h，再静置2h。然后再过滤，洗涤至中性(用硝酸银溶液检测无氯离子存在)。最后在105℃下干燥12h就得到了预处理后的凹凸棒土。
按摩尔比为2∶1的量将200mL浓度为1mol/L沉淀剂(NH4)2HPO4加入到100mL浓度为1mol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液。然后按照TiP与ATP的比例为1∶2的量将上述预处理后的ATP加入到上面形成的溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌24h。然后将此溶液过滤、洗涤直至pH为5左右，最后在100℃下干燥12h。将上述得到的催化剂在400℃下煅烧3h，最后再研磨形成固体酸催化剂TiP/ATP。
实施例7固体酸催化剂TiP/ATP在纤维素水解上的应用。
设置六组试验，每组称取0.1g纤维素溶解在1g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1g二甲基亚砜的混合溶液中，在100℃和一个大气压下加热形成透明的溶液。然后分别向上述每组透明溶液中加入实施例1～6制备的固体酸催化剂TiP/ATP 0.5g，在140℃油浴下大力搅拌反应6h。反应结束后加入去离子水进行淬火，此时未反应的纤维素就能析出来，随后再在每分钟10000rpm的离心机上离心10min，最后在紫外分光光度计上检测纤维素水解液，测量纤维素的转化率和5-HMF的产率。结果如表1所示。
| 加入的催化剂来源 | 纤维素的转化率 | 5-HMF的产率 |
| 实施例1 | 38％ | 14％ |
| 实施例2 | 36％ | 10％ |
| 实施例3 | 31％ | 11％ |
| 实施例4 | 28％ | 8％ |
| 实施例5 | 24％ | 4％ |
| 实施例6 | 30％ | 8％ |
实施例8固体酸催化剂TiP/ATP的回收及重复利用。
反应结束后，等温度降到室温，在10000rpm/min的离心机上离心10min分离出催化剂，洗涤、回收催化剂。然后再在液体溶液中加入去离子水进行，析出未反应的纤维素，再次离心分离。洗涤后的催化剂在110℃的烘箱中干燥12h，最后把烘干后的催化剂放入马弗炉中在500℃下煅烧3h，就得到了回收后的催化剂。
为了检测回收后的催化剂催化性能，把回收后的催化剂重新应用于纤维素水解，具体的过程同实施例7，催化剂在第一次循环时，纤维素的转化率为30％，HMF产率为10％；第二次循环时，纤维素的转化率为33％，HMF产率为11％；第三次循环时，纤维素的转化率为27％，HMF产率为9％。从数据可以看出，虽然转化率和产率都有下降，但是幅度不是太大，所以催化剂可以循环使用，并且至少可以循环利用三次。
Claims (7)
1.一种固体酸催化剂TiP/ATP，其特征在于，所述固体酸催化剂以凹凸棒土为载体，并在载体上面负载TiP得到。
2.权利要求1所述的固体酸催化剂TiP/ATP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取原凹凸棒土过筛，得到凹凸棒土粗品；
(2)按固液比为1∶6～15g/ml的量称取步骤(1)得到的凹凸棒粗品加入到2～8mol/L的酸中，在50℃～120℃下磁力搅拌下冷凝回流8～15h，再静置1～5h，然后再过滤，洗涤至中性，最后在80～140℃下干燥4～20h就得到了预处理后的凹凸棒土；
(3)按沉淀剂与TiCl4按照摩尔比为1～6的量将1～5mol/L沉淀剂加入到1～5mol/LTiCl4溶液中配成一个混合溶液；
(4)然后按照TiP与凹凸棒土的质量比为1∶1～4将步骤(2)中预处理后的凹凸棒土加入到步骤(3)得到的混合溶液当中，随后让此溶液在室温下搅拌10～48h；
(5)然后将经步骤(4)处理后的溶液过滤、洗涤直至pH为3～8左右，最后在60～200℃下干燥8～20h，得到初始催化剂；
(6)将步骤(5)得到的初始催化剂在400～600℃下煅烧2～6h，形成固体酸催化剂TiP/ATP。
3.根据权利要求2所述的固体酸催化剂TiP/ATP的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的凹凸棒土过100目筛。
4.根据权利要求2所述的固体酸催化剂TiP/ATP的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的固体酸催化剂TiP/ATP的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的沉淀剂为(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Na3PO4、Na2HPO4中的一种或几种。
6.权利要求1所述的固体酸催化剂TiP/ATP在纤维素水解中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.03g～0.2g纤维素溶解在0.5g～2g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和0.2g～3g二甲基亚砜的混合溶液中，在70～150℃下加热形成透明的溶液；
(2)将0.05g～0.9g固体酸催化剂TiP/ATP加入到步骤(1)的得到透明溶液 中，在100～180℃油浴下以200～1000rpm的速度搅拌反应2～8h，得到水解液；
(3)将步骤(2)得到的水解液加入去离子水进行淬火，析出未反应的纤维素，再用离心机以5000～20000rpm的速度分离3～15min，上层水解液用紫外分光光度计进行分析。
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