JP4501028B2 - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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前記第1工程の水熱反応の条件は、好ましくは温度200〜450℃、圧力5〜40MPa、反応時間0.1〜10分、より好ましくは温度200〜350℃、圧力5〜30MPa、反応時間0.5〜5分である。酸素の供給を制限した条件とは酸素供給率が実質的に0%であることを意味する。酸素供給率とは、原料有機物中の炭素全量を二酸化炭素に変換するのに要する酸素量(100%)に対する割合である。
本発明方法によりセルロース系バイオマスから酢酸を製造する反応経路を図1に示す。
(反応装置)
実験装置には、ステンレス製の密閉反応容器(内容積6cm3 )を用いた。反応器の加熱には溶融塩恒温槽を用いた。
原料と、純水と、水熱反応ではアルカリ試薬として水酸化カルシウムとを反応容器に入れて同容器を密閉し、温度200〜350℃、反応時間0.5〜5分、酸素供給率0〜100%の条件で反応を行った。酸素の供給は過酸化水素を用いて行った。
反応容器に0.2Mの水酸化カルシウム水溶液1.8mlと原料としてグルコース0.067gを入れ、反応温度300℃、反応時間0.5分、酸素供給率0%の条件で水熱反応させた。得られた反応混合物を液体クロマト分析装置(HPLC)で分析した。このHPLCクロマトグラムを図2に示す。この分析結果より、グルコースから乳酸が生成していることが確認された。
図3から分かるように、乳酸収率は、反応温度300℃〜340℃で反応時間1分のとき最大で約50%であった。反応時間が長くなると乳酸収率は低下した。反応温度400℃では、反応時間0.5分以上で乳酸収率は35%以下であった。
乳酸を反応温度300℃、酸素供給率70%、反応時間0.5〜2分で水熱酸化反応させた。得られた酢酸の収率を図4に示す。
酸素供給率=(供給した酸素重量)/
(乳酸試料中の炭素を完全燃焼するのに要する酸素重量)
図4から分かるように、反応時間1分のとき最大で42%の酢酸が生成した。また、反応温度300℃、反応時間1分、酸素供給率70%のとき、17%のギ酸が生成した。
実施例1のものと同じ反応容器に、グルコース0.067gと0.32Mの水酸化カルシウム水溶液1.8mlを入れて容器を密閉し、酸素供給率0%、温度300℃、反応時間1分の条件で水熱反応を行った。次いで、容器を開放し、過酸化水素を酸素供給率が70%になるように供給し、再び容器を密閉し、温度300℃、反応時間1分の条件で水熱酸化反応を行った。
水酸化カルシウムを用いない点を除いて実施例1の水熱反応(第1工程)と同様に、反応温度300℃、反応時間1分の条件で、グルコースの水熱反応を行った。得られた反応混合物をHPLCで分析した。このHPLCクロマトグラムを図5に示す。この分析結果より、実施例1とは異なり、グルコースからヒドロキシメチルフルフラール(5−HMF)およびフルフラール(2−FA)が主に生成していることが確認された。グルコースからの5−HMFおよび2−FAの収率は、それぞれ20%、25%であった。
(5−HMFまたは2−FA中の炭素重量)/(試料中の炭素重量)×100
つぎに、実施例1の水熱酸化反応(第2工程)と同様に、反応温度300℃、酸素供給率70%、反応時間1分の条件で、5−HMFおよび2−FAの水熱酸化反応を行った。5−HMFおよび2−FAからの酢酸の収率は、それぞれ18%および23%であった。
水熱反応で水酸化カルシウムを用いない点を除いて実施例2と同様の条件で操作を行った。得られた反応混合物をHPLCで分析した。酢酸の収率は15%であった。こうして得られた酢酸には5−HMFや2−FAを経由しなかったものも含まれている。
実施例1と同様に反応温度300℃、酸素供給率70%、反応時間1分の条件で、グルコースを直接、水熱酸化反応に付した。グルコースからの酢酸の収率は10%程度と低かった。
水酸化カルシウムの濃度を0.07〜0.32Mの範囲で変えて、反応温度300℃、反応時間0.5分間の条件で、実施例1の水熱反応(第1工程)と同様にグルコースの水熱反応を行った。得られた乳酸の収率を図6に示す。水酸化カルシウム濃度が高いほど、乳酸の収率も高くなった。
酸素供給率を70%〜100%の範囲で変えて、高圧の水溶液中で、反応温度300℃、反応時間1分間の条件で、実施例1の水熱酸化反応(第2工程)と同様に乳酸の水熱酸化反応を行った。得られた酢酸の収率を図7に示す。酸素供給率が70%のとき酢酸の収率が最も高く42%であった。
Claims (2)
- グルコース、セルロース、または澱粉を水熱酸化反応により酸化分解して酢酸を製造する方法において、酸素の供給率0%でアルカリ触媒の存在下に前記グルコース、セルロース、または澱粉を水熱反応により分解して乳酸、または乳酸を主成分とする水溶性有機物を中間体として生成する第1工程と、次いで酸素を供給して水熱酸化反応により前記中間体から酢酸を生成する第2工程とを含むことを特徴とする酢酸の製造方法。
- 前記アルカリ触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の酢酸の製造方法。
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